化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用
化学气相沉积法
①原料气体向基片表面扩散； ②原料气体吸附到基片； ③吸附在基片上的化学物质的表面反应； ④析出颗粒在表面的扩散； ⑤产物从气相分离； ⑥从产物析出区向块状固体的扩散。 CVD的化学反应必须发生在基体材料和气相间的扩散 层中。 原因:(a)在气相中发生气相 -气相反应，然后生成粉末， 该粉末出现在反应系统之外。 (b)从气相析出固相的驱动力(driving force)是根据基 体材料和气相间的扩散层内存在的温差和不同化学物 质的浓度差，由化学平衡所决定的过饱和度。
(C)激光化学气相沉积(LCVD)
定义：用激光束照射封闭于气室内的反应气体， 诱发化学反应，生成物沉积在置于气室内的基 板上。是将激光应用于常规 CVD的一种新技术， 通过激光活化而使常规 CVD技术得到强化，工 作温度大大降低，在这个意义上 LCVD 类似于 PECVD。 LCVD 技术的优点：沉积过程中不直接加热整块 基板，可按需要进行沉积，空间选择性好，甚 至可使薄膜生成限制在基板的任意微区内；避 免杂质的迁移和来自基板的自掺杂；沉积速度 比CVD快。
③微波等离子体发生器本身没有内部电极，从 而消除了气体污染和电极腐蚀，有利于高纯化 学反应和延长使用寿命。 ④微波等离子体的产生不带高压，微波辐射容 易防护，使用安全。 ⑤微波等离子体的参数变化范围较大，这为广 泛应用提供了可能性。 应用：凡直流或射频等离子体能应用的领域均能 应用。目前MWPECVD已在集成电路、光导纤 维，保护膜及特殊功能材料的制备等领域得到 日益广泛的应用。
(E)微波等离子体化学气体沉积(MWPECVD) 定义：利用微波能电离气体而形成等离子体，将 微波作为 CVD过程能量供给形式的一种 CVD新 工艺。属于低温等离子体范围。 特点： ①在一定的条件下，它能使气体高度电离和离 解，产生很多活性等离子体。 ②它可以在很宽的气压范围内获得。 低压时：Te>>Tg，这对有机反应、表面处理 等尤为有利，人们称之为冷等离子体； 高压时：Te≈Tg，它的性质类似于直流弧，人 们称之为热等离子体。
化学气相沉积法在半导体制造中的应用
化学气相沉积法在半导体制造中的应用随着科技的不断进步，半导体技术越来越成熟和普及，产品大规模商业化。
在半导体制造过程中，化学气相沉积是一种重要的制造方法。
它是一种利用气相化学反应产生所需材料或涂层的方法。
本文将探讨化学气相沉积技术的原理以及它在半导体制造中的应用。
原理：化学气相沉积技术主要是通过在反应室中引入合适的原料气体，经过控制反应条件和温度，使其产生化学反应并在基底上形成薄膜。
简单的说，化学气相沉积是通过反应室中一系列化学气相反应制备所需材料或涂层的过程。
这种方法在表面处理、半导体制造及各种薄膜的制备和涂覆等领域得到广泛应用。
半导体制造中的应用：1.晶体管制造在晶体管的制造过程中，化学气相沉积被广泛应用于制造金属氧化物场效应晶体管（MOSFET）以及大规模集成电路（LSI）。
在MOSFET中，氧化硅是其关键材料之一。
在化学气相沉积中，挥发性的硅源气体经过化学反应可在基板上形成氧化硅。
这种技术能够制造出高质量、纯净的薄膜，从而提高晶体管的质量和可靠性。
2.硅锗合金制造硅锗材料在半导体领域中有着广泛应用，在化学气相沉积技术中可以快速制备薄膜。
在硅锗合金制备过程中，可以将混合气体引入反应室，而且可以根据需要向反应室中引入不同比例的气体，从而控制合金中硅和锗的含量。
另外，化学气相沉积技术能够制备出均匀、致密的硅锗薄膜，从而保证它们的良好品质。
3.光电领域化学气相沉积技术也在光电领域中得到广泛应用。
例如，在太阳能电池的制造过程中，可以通过化学气相沉积在硅表面上制备出氮化硅涂层，使其在阳光下保持稳定性，延长电池的使用寿命。
在半导体激光和LED等器件的制造中，化学气相沉积也是必不可少的工艺之一。
总结：化学气相沉积技术已不仅仅是半导体制造领域中的一个工艺，而是在现代物理、化学、材料科学以及光电领域中得到了广泛应用。
其核心技术固然重要，但制备工艺、设备能力、品质控制等方面的整体体系也需要不断完善和提升。
预计未来化学气相沉积技术将会更加普及和完善，为人们带来更多的科技创新以及实际运用。
化学气相沉积法
化学气相沉淀法摘要：化学气相沉积Chemical vapor deposition,简称CVD；是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
CVD技术可以生长高质量的单晶薄膜，能够获得所需的掺杂类型和厚度，易于实现大批量生产，因而在工业上得到广泛的应用。
工业上利用CVD制备的外延片常有一个或多个埋层可用扩散或离子注入的方式控制器件结构和掺杂分布;外延层的氧和碳含量一般很低。
但是CVD外延层容易形成自掺杂，要用一定措施来降低自掺杂。
CVD生长机理很复杂，反应中生成多种成分，也会产生一些中间成分，影响因素有很多，如:先躯体种类:工艺方法Levi,Devi,Pend;反应条件温度，压力，流量;触媒种类:气体浓度;衬基结构;温度梯度;炉内真空度等外延工艺有很多前后相继，彼此连贯的步骤。
关键词：化学气相沉淀积，薄膜，应用，工艺正文：原理：将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成--种新的材料，沉积到基体表面上。
反应物多为金属氯化物，先被加热到一定温度，达到足够高的蒸汽压，用载气一般为Ar或H2送入反应器。
如果某种金属不能形成高压氯化物蒸汽，就代之以有机金属化合物。
在反应器内，被涂材料或用金属丝悬挂，或放在平面上，或沉没在粉末的流化床中，或本身就是流化床中的颗粒。
化学反应器中发生，产物就会沉积到被涂物表面，废气多为HC1或HF被导向碱性吸收或冷阱。
除了需要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都必须是气态沉积物本身的饱和蒸气压应足够低，以保证它在整个反应、沉积过程中都一直保持在加热的衬底上。
反应过程:1反应气体向衬底表面扩散2反应气体被吸附于衬底表面3在表面进行化学反应、表面移动、成核及膜生长4生成物从表面解吸5生成物在表面扩散。
所选择的化学反应通常应该满足:①反应物质在室温或不太高的温度下最好是气态，或有很高的蒸气压，且有很高的纯度:②通过沉积反应能够形成所需要的材料沉积层:③反应易于控制在沉积温度下，反应物必须有足够高的蒸气压。
化学气相沉积法的应用领域和制备方法
化学气相沉积法的应用领域和制备方法随着科技的不断发展和进步，许多新材料的研究和应用也越来越受到重视。
其中，化学气相沉积法作为一种重要的材料制备方法，广泛应用于各个领域。
本文将介绍化学气相沉积法的应用领域以及常用的制备方法。
首先，我们来了解一下化学气相沉积法，简称CVD。
CVD是一种从气体中沉积固态材料的方法，通过激活反应气体和固体表面的有机化学反应，让气体中的原子或分子附着在表面并形成固态材料。
该方法具有温度范围广、反应速率快等优点，被广泛用于纳米材料的制备、薄膜涂层、半导体器件制备等领域。
其次，我们来看一下CVD在纳米材料制备领域的应用。
由于CVD能够沉积出高质量、高纯度的薄膜和纳米材料，因此在纳米电子学、光电子学、磁性材料等领域得到了广泛应用。
例如，在纳米电子学领域，CVD可以用于制备高导电性的碳纳米管，用于替代现有的半导体材料，并在集成电路和传感器中发挥重要作用。
此外，CVD还可以用于制备各种纳米颗粒和纳米结构，例如金属纳米颗粒、二维材料等，拓宽了纳米材料的应用范围。
在薄膜涂层领域，CVD也发挥着重要的作用。
CVD可以用于在基底上沉积出各种材料的薄膜，如金属薄膜、氧化物薄膜、半导体薄膜等。
这些薄膜具有良好的附着力、均匀的厚度分布以及优异的性能，可以应用于太阳能电池、柔性显示器、光学涂层等领域。
同时，CVD还可以通过控制反应条件和沉积速率来实现多层薄膜的制备，从而实现材料的特定功能。
除了上述领域，CVD还广泛应用于半导体器件的制备。
在集成电路、传感器和光电器件等领域，CVD被用于制备金属、氧化物和半导体材料。
例如，在集成电路制备中，CVD被用于沉积二氧化硅、多晶硅等材料，用于制备晶体管和电容器等器件结构。
此外，CVD还可以在半导体材料上生长单晶薄膜，用于制备激光二极管和发光二极管等光电器件。
在制备方法方面，CVD的基本过程可分为气相反应和表面扩散两个步骤。
在气相反应阶段，反应气体在高温下发生化学反应，产生的物种在气相中传输到表面。
化学气相沉积CVD
（3）不存在PECVD中的电磁辐射及带电粒子对膜质的影响; （4）可聚焦光束，实现局部定位反应沉积。
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几种成膜技术的比较
23
制膜主要工艺参数比较
*活化反应蒸镀 **反应离子镀 ***常用射频频率：4KHz， 1 3CO(气)↑
(CH3)3Ga(气)＋ AsH3(气) 630～675℃ GaAs(固)＋3CH4(气) ↑
3SiH4(气)＋ 4NH3(气) Si3N4(固)＋ 12H2(气)↑
4
（3）沉积条件
① 在沉积温度下，反应物有足够高的蒸气压； ② 生成物中，除了一种所需要的沉积物为固态外，其余
图8.3.3 物质的四态
15
（3）性质及应用
气体高度电离的状态； 性质 电中性：电子和正离子的密度相等，数量多，但<<原子密度
电和热的良导体。 应用：溅射；离子镀；PECVD等。
2. PECVD原理
PECVD利用等离子体的活性来促进反应。 等离子体中有高密度的电子（109～ 1012cm-3），电子气温
§8.3 化学气相沉积（CVD）
化学气相沉积 —— Chemical Vapor Deposition，缩写为：CVD；
在一个加热的基片或物体表面上，通过一种 或几种气态元素或化合物产生的化学反应， 而形成不挥发的固态膜层或材料的过程；
分 为 普 通 CVD 、 等 离 子 体 化 学 气 相 沉 积 （PECVD）和光CVD（PCVD）等。
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5. CVD的优缺点
（1）优点： ① 膜层纯度一般很高，很致密，容易形成结晶定向好的材料;
例如：用蓝宝石作基片，用CVD制备的－Al2O3单晶材料,其 杂质含量为30～34ppm，远小于蓝宝石本身的杂质含量； ② 能在较低温度下制备难熔物质；
《化学气相沉积》课件 (2)
原始CVD技术
早期使用VPE周期沉积 增长单晶薄膜，后为基 于CVD过程，生成薄膜。
CVD技术的革新
单晶生长、金属有机 CVD、PECVD等技术的发 明为CVD技术的发展起 到重要的作用。
CVD技术的未来
工业转化、微纳结构和 低温CVD技术的发展成 为CVD技术未来发展方 向。
总结
化学气相沉积技术是一种非常重要的薄膜沉积技术，已广泛应用在各个领域。未来，CVD技术还 有许多发展方向和应用前景。
CVD的类型
化学气相沉积可以根据反应的类型和过程简单地分为四种类型。
热解CVD
以金属等固体物质 为前驱体，在高温 下分解或热解生成 气态物质在基板上 沉积。
氧化还原 CVD
CVD过程中对原料 进行氧化还原反应， 生成反应产物，沉 积于基板。
金属有机 CVD
利用金属有机体在 高温下热解产生的 金属原子沉积在晶 体表面。
1 什么是化学气相
沉积
加热化学物质使其分 解或反应，生成具有 一定化学反应性的气 体或蒸汽，使其在高 温下与衬优势
3 化学气相沉积的
应用
高纯度、无需晶种、 较高的沉积速率、沉 积温度范围广等特点， 因此能够制备出高质 量的薄膜。
广泛应用于生物材料、 光电器件、电子器件、 高压材料、纳米材料 等领域。
前驱物质的成分、纯度直接影响了薄膜沉积质量。
2
气相传输
衬底放在反应器中，通过流动化质料气体沉积在基板表面
3
反应器设计
反应器内部温度、压力和流速的控制会直接影响到沉积后的薄膜性能。
4
材料分析
对薄膜的分析和表征可以了解薄膜的物理化学性质、成分和结构。
CVD的发展
化学气相沉积技术由早期的低温气相CVD发展到现在的高温CVD技术，发展历程中出现了一些经 典的技术和重要的技术进展。
化学气相沉积
一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积反应的物质源 1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方 便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有 利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下 也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才 能参加沉积反应。(2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得 到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 SiCl4、VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC积室中。因为 固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精 度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。
二、化学气相沉积的工艺方法
T2
ZnSe(s) +I2(g)
T1
ZnI2(g) +1／2 Se2(g)
二、化学气相沉积的工艺方法 • 化学气相沉积主要工艺参数：
一、温度 • 首先，温度影响气体质量运输过程，从而影响薄 膜的形核率，改变薄膜的组织与性能；其次，温度升高 可显著增加界面反应率和新生态固体原子的重排过程， 从而获得更加稳定的结构。
一、化学气相沉积的原理
原理：
CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程 三个步骤 1.产生挥发性物质 2.将挥发性物质运到沉积区 3.挥发性物质在基体上发生 化学反应
一、化学气相沉积的原理
CVD化学反应中须具备三个挥发性条件： （1）反应产物具有足够高的蒸气压 （2）除了涂层物质之外的其他反应产物必须是挥发性的 （3）沉积物具有足够低的蒸气压
一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积技术
ZnSe
I2
(g
)
T2
ZnI2
(
g)
1 2
Se2
(g
)
ZnSe
I2
(g
)
T1
ZnI2
(g
)
1 2
Se2
(g
)
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由上述分析，可以归纳出封管法的优点：
⑴. 可降低来自外界的污染 ⑵.不必连续抽气即可保持真空 ⑶.原料转化率高
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⑵.VS生长机制
该生长机制一般用来解释无催化剂的晶须生长过程。 生长中，反应物蒸气首先经热蒸发、化学分解或气相反应 而产生，然后被载气输运到衬底上方，最终在衬底上沉积 、生长成所需要的材料。
VS的生长过程如下：
Vapor
Nucleus
ⅠⅡ
Ⅲ
图3 VS生长机制示意图
20
VS生长机制的特点：
①.VS机制的雏形是指晶须端部含有一个螺旋位错 ，这个螺旋位错提供了生长的台阶，导致晶须的 一维生长. ②.在VS生长过程中气相过饱和度是晶体生长的关 键因素，并且决定着晶体生长的主要形貌:
5
化学气相沉积技术的发展历程
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上
的黑色碳层
20世纪60-70 年代用于集成
电路
近年来PECVD 、LPCVD等高
速发展
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
6
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。
封管法也有其自身的局限性，有如下几点：
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第３９卷增刊１
２０１０年６月
稀有金属材料与工程ＲＡＲＥＭＥＴ札ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＡＮＤＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧＶ０１．３９，Ｓｕｐｐｌ．１
Ｊｕｎｅ２０１０
化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用黎宪宽１，２陈力１，２，一，蔡宏中１，一，魏巧灵１，２ｐ，胡昌义１，２，３（１．昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６）（２．云南省贵金属材料重点实验室，云南昆明６５０１０６）（３．昆明理工大学，云南昆明６５００９３）
摘要：简述了化学气相沉积技术（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＶＤ）的发展历程及其应用领域；重点阐述ＣＶＤ
技术在难熔金属（ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｎｂ）相关领域的应用概况并展望了其研究前景，特别指出ＣＶＤ技术在制备难熔金属合金研究上存在的挑战和机遇。关键词：化学气相沉积；难熔金属；应用发展；挑战和机遇中图法分类号：ＴＧｌ４６文献标识码：Ａ文章编号：１００２—１８５Ｘ（２０１０）￥１－４３８－０６
化学气相沉积（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＣＶＤ）是在热、光和等离子体等的激活和驱动下使气态物质在气相或气固界面上发生化学反应，从而制得稳定固态沉积物（或赋予固体材料表面某种特性）的一项材料制备技术【Ｉ，２】。沉积反应可分为均相反应和多相反应，它们分别在气相和气／固界面上发生，前者形成粉末，后者形成薄膜。ＣｖＤ是一种原子或原子集团沉积过程，过程本身具有提纯作用，因而其沉积层亦具有高纯高致密特征。由于化学反应的多样性，使得ＣＶＤ作为一种材料制备技术具有灵活多样的特点，构成了ＣＶＤ制备多种材料的化学工艺基础。图１是ＣＶＤ技术的应用概况【３币】。近几十年来，随着各个工业部门的发展需要，难熔金属和合金得到了不断的发展，各种制备技术也得以引入和改进。２０世纪４０年代以前，难熔金属的制备方法主要是粉末冶金。２０世纪４０年代后期到６０年代初期，随着真空技术和真空冶金的发展，电弧熔炼和电子束熔炼等真空熔炼技术被引入难熔金属的研制之中，使难熔金属材料的研究步入一个快速发展时期。这些制备技术对难熔金属材料的应用举足轻重，完善和改进传统制备技术仍然是目前研究难熔金属的一个热点。例如，对制备纳米钨合金粉末的积极探索【７】；以及应用粉末冶金技术制备多孔钨等各种优异性能的难熔金属合金或复合材料【８ｌ。一般来说，粉末冶金的烧结温度较高，且烧结坯体要经过轧制和退火【９１。而真空熔炼设备较复杂，用于制备难熔金属时成本较高，后续加工困难。在改进传统制备技术的同时，发展新的制备技术必然成为研究难熔金属材料的热点方向之一。难熔金属材料的ＣＶＤ应用研究便是制备技术的发展结果之一。本文综述ＣＶＤ技术的发展历程及其在难熔金属材料上的应用领域。
ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＣＶＤＩＰｏｗｄｃｒ，－ＰｕｒｅＭｅｔａｌ裟ｈｎ．｛ＦｉｂｒｅＩｃｅ删∞ａｐｅ弋ｌ“１““５ＩＷｈｉｓｋｅｆｌＰｏｌｙｍｅｒＬＳｔｒｕｃｔｕｒｅ－ｕｎｉｔ＂《：ＡｌｌｏｙｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｒＭ∞ｃｒｙ８ｍｌＩＦｕｎｃｔｉ。ｎＩＰｏｌｙｃ．ｒｙ８诅１Ｌ
ｏｒｏｕ：ｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．《ＮａｎｏＰｏｒｏｕｓＬ蒜：。
ｒ裟Ｍｅｔａｌｕ＝ｒｇｙＦｉｅｌｄ．１Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ
Ｌ＝？如
图１ＣＶＤ技术的应用Ｆｉｇ．１ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＣＶＤｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
收稿日期：２０１０－０２．１２基金项目：国家自然科学基金（５０７７１０５１）；云南省自然科学基金资助作者简介：黎宪宽，男，１９８５年生，硕士生，昆明贵金属研究所，云南昆明６５０１０６，电话：０８７１·８３２９１７０，Ｅ－ｍａｉｈｌｉ】【ｉａｎｋｕａｎ＠１６３．ｃＡ）ｍ；
通讯作者：胡昌义，研究员，博士生导师，电话：０８７１·８３２８９４５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｈｃｙ＠ｉｐｍ．ｃｏｍ．ｃｎ
万方数据增刊ｌ黎宪宽等：化学气相沉积技术及在难熔金属材料中的应用·４３９·
１ＣＶＤ技术发展简史２０世纪５０年代以前，ＣＶＤ技术的报道很少，具有产业开发价值的典型应用是Ｌｏｄｙｇｕｉｎｅ在１８９３年获得的专利［１ｏ】：氢气还原金属氯化物在铂丝上沉积钼、钨等难熔金属作为白炽灯丝。这一时期前后，ＣＶＤ技术被引入物质提纯过程中，采用氯气与各种金属和金属化合物反应生成金属氯化物，再用氢气还原这类金属氯化物从而有效地实现金属分离、富集、提取与精炼【１１１。例如，２０世纪４０年代发现并利用下列输运反应来提纯金属钛【１２】：Ｔｉ（ｓ）＋２１２（ｇ）ｉ２枷００＂℃Ｃ＇ｈＴｉｌ４（ｇ）２０世纪５０年代初到６０年代末是ＣＶＤ技术研究和应用的一个高峰期。这一快速发展很大程度上得益于当时材料科学学科体系的初步形成［１３，１４１。在这一大背景下，人们开始从材料学科的角度来看待各种冶金物理过程。ＣＶＤ技术的研究重点也从物质提纯等冶金过程转移到材料制备过程上。这些早期研究奠定了ＣＶＤ技术的理论基础。由于缺乏交流，研究工作重复严重【９】。为了促进ＣＶＤ各个相关领域协调发展，１９６０年举办了第ｌ届ＣＶＤ国际学术会议，会议主席ＪｏｈｎＭ．Ｂｌｏｃｈｅｒ，Ｊｒ．建议采用“ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”作为这一材料制备技术的专用术语，得到了ＣＶＤ学术界的广泛认可，“ＣＶＤ”被正式纳入材料科学的学科术语范畴【ｌ５１。这期间，ＣＶＤ技术在制备半导体薄膜、刀具涂层以及各种耐氧化、耐腐蚀和耐热冲击涂层等上得到了广泛的工业应用。ＣＶＤ技术由此成长为材料合成化学的一个重要新领域。从２０世纪７０年代初至今，ＣＶＤ技术在材料制备领域取得了重大成功，表现在ＣＶＤ地区性学术会议和国际性学术会议活动频繁【１２１，以及ＣＶＤ专业性学术期刊和实验室相继涌现。另外，ＣＶＤ在新技术上的融合促使其发展成为一个集多种技术于一体的技术群【６１。这些ＣＶＤ技术种类有ＡＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ［１６，１７］、ＰＣＶＤ［１８１、ＬＣＶＤ［１９１、ＭＯＣＶＤ［２０１和ＣＶＩ［２ｌ】等。文献［６】对这些新的ＣＶＤ技术进行了较为系统的介绍。ＣＶＤ技术的发展是与各个工业领域对新材料的持续需求分不开的。例如，２０世纪５０年代，欧洲机械工业和机械加工工业对硬质合金刀具的强大需求推动了ＣＶＤ技术在硬质合金刀具涂层上的应用【２２】；２０世纪６０一７０年代随着半导体技术和集成电路技术的发展，ＣＶＤ技术被广泛应用于制备半导体薄膜和单晶以及集成电路的电介质和扩散阻挡层等【ｌ】。当前，ＣＶＤ技术在提纯物质、研制新晶体、制备各种单晶体、多晶体以及无定形态无机薄膜材料等领域均有所应用【２３１。ＣＶＤ技术大体上经历了从无机非金属材料的制各领域发展到金属材料的制备领域［２４１，从薄膜生长技术和材料表面改性技术发展到块体材料制备技术【１５】，从传统实验技术阶段发展到引入电子计算机进行材料辅助设计阶段【２扪。
２ＣＶＤ在难熔金属领域的应用难熔金属（主要指Ｗ、Ｒｅ、Ｔａ、Ｍｏ和Ｎｂ）的首要特征是具有极高的熔点，其次是具有优异的高温力学性能。表Ｉ列举了难熔金属的一些特性［２６－３１】。从表１可看出，钨、铼和钼都具有高的熔点和弹性模量，这是作为高温结构材料的重要特性；钽和铌具有低的脆塑性转变温度，可在室温下进行加工。文献分析表明，钨在特种钢合金、热强和耐磨合金、高密度合金、硬质合金、触头材料和电真空照明材料上有大量的研究和应用［３ｌ】；铼在国防、航空航天、石油化工、电子材料、超高温发射极、医学、电视、镍基超硬合金以及火力发电机上有广泛的用途［３２】；钽应用于电子工业、硬质合金、化学工业、武器系统和高温材料等【３３】；钼在钢铁工业、农业、电子电气、化工、环保和宇航等重要部门有着广泛的应用和良好的前景【３４】；铌则在钢铁工业、航天航空工业、电子工业、原子能工业、有机化学工业和超导技术领域都有不同程度的研究和应用【３５１。相对于其它制备技术，ＣＶＤ技术在难熔金属材
料的制备上有许多独特的优越之处［３０】：（１）产品纯度高；（２）晶粒细化，且高温时仍能抵抗晶粒长大；（３）产品密度接近理论密度；（４）与电弧熔炼和粉末冶金等方法比较，其产品可承受进一步的塑性加工。２．１硬质合金刀具技术硬质合金是一种主要由硬质相和粘结相组成的粉末冶金产品，其中硬质相一般是钨、钛、钽和铌等难熔金属的碳化物。随着机械加工工业的发展，要求硬质合金刀具具有更高的强度和硬度。其中细化晶粒和表面涂覆保护涂层都能提高硬质合金刀具的性能和寿命。用于制备硬质合金的原始粉末粒度和纯度对其性能起着关键性的作用Ｃ７］。ＣＶＤ技术在钨粉和钨合金复
表１难熔金属的一些特性Ｔａｂｌｅ１ＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＩ＇ｅｆｒａｅｔｏｒｙｍｅｔａｌｓＲｅｆｒａｃｔｏｒｙｍｅｔａｌＷＲｅＴａＭｏＮｂ％。ｌｔｉｎｇｐｏｉｎＩ／℃３４２２３１８６３０１７２６２３２４６７
Ｄｅｎｓｉｔｙ／ｇ·ｃｍ＂’１９．２５２１．０２１６．６５１０．２８８．５７
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万方数据·４４０·稀有金属材料与工程第３９卷
合粉末的制备上均有所应用。对于钨粉的制备，常用的氧化钨还原法对原料要求高【２７１，工艺流程长；而ＣＶＤ技术可以采用废弃的钨为原料［３６１，制得的钨粉末具有纯度高、粒度细、粒度可控和工艺流程短等优点，受到人们的重视【３７】。如采用Ｈ２还原ＷＦ６制备钨粉末，其纯度可达９９．９９９５％，粒度在０．０２～０．１ｐｍ之间【ｌ’３８】；ＭａｇｎｕｓｓｏｎＭ．【３９】等采用ｗ（ｃｏ）６作为前驱体，在１０００℃下进行热分解：ｗ（ｃｏ）６一Ｗ＋６ＣＯ，制得的钨单晶颗粒尺寸可控制在１５～６０ｎｌｉｌ之间。对于钨合金复合粉末的制备，目前研究最多的方法有［７’４０】：喷雾转化法、溶胶．喷雾干燥一热还原法、化学气相沉积法、冷冻．干燥法、反应喷射工艺法、真空等离子体喷射法、机械合金化法、机械化学法等。这些方法各有优缺点，文献［７】和［４０】对它们进行了较为详细的阐述。其中化学气相沉积制备超细碳化钨颗粒采用的原料是Ｗ、ＷＣ或Ｗ０３，碳源为ＣＨ４或Ｃ２Ｈ２。主要发生的反应方程式如下［４０，４１】：ＣＨ４（ｇ）寻＝兰Ｃ（Ｊ）＋２Ｈ，（ｇ）Ｃ（ｓ卜２Ｗ（１）爿ＷｊＣ（１）（１）（２）ｗ２Ｃ（ｓ）十Ｃ（ｓ）寻＝兰２ｗＣ（ｓ）（３）反应（１）的作用是在高温（２０００～４０００Ｋ）下发生分解反应以提供碳源。反应（２）为等离子体状态下固态Ｃ和高温熔融Ｗ反应生成液态Ｗ２Ｃ，随后液态Ｗ２Ｃ在等离子体火焰中沉降到低温区形成固态并碳化为固态ＷＣ颗粒（反应式（３））。这种方法制备的ＷＣ颗粒尺寸为５—２０ｎｍ。２．２微电子技术作为微电子技术的核心，集成电路技术的发展对微电子技术的发展至关重要。集成电路的制作过程包含着众多的精密工序，每一道工序的精确控制对产品最终质量的可靠性和稳定性都有着不同程度的影响。ＣＶＤ作为微电子技术制造领域中的一种制各技术，在半导体薄膜的外延、绝缘膜和各种金属膜的沉积上均有广泛的应用。作为超大规模集成电路发展的必然趋势，三维集成电路应运而生。三维集成电路又称立体集成电路，它具有多层器件结构，每层之间利用绝缘层隔开。在三维结构集成电路的制作上，ＣＶＤ技术的应用更显示出了突出的优势。ＣＶＤ可以沉积均匀细密的绝缘层以及层间的互联线。在集成电器中，通常采用ＭＯＣＶＤ．ＴｉＮ作为扩散阻挡层，ＣＶＤ铝作为导体。但铝很容易因电迁移而失效。改进的铝铜和铝硅等合金有较好的抗电迁移能力，但ＣＶＤ难以沉积出良好的铝合金。难熔金属钨具有良好的抗电迁移能力和较低电阻率而在集成电路的上的应用受到人们的重视。钨的ＣＶＤ制备技术在硅片上具有良好的台阶覆盖性能，可以在高深宽比的通孔和接触孔内获得平滑的薄膜。因此，ＣＶＤ钨已逐渐取代喷射沉积铝及铝合金作为集成电路互联线的材料之一【４２】。此外，钼和钨的硅化物还可作为集成电路的接触层。其制备过程是采用ＣＶＤ在硅片上沉积一层纯钼或钨，通过退火扩散生成硅化物，最后腐蚀掉未形成硅化物的剩余金属【４０１。这种方法生成的金属硅化物接触层与硅基体达到最紧密接触，界面结构良好。２．３空间技术高温液体火箭发动机是各种空间飞行器（包括人造卫星、宇宙飞船和导弹等）的轨道导入和姿态控制的动力装置【４３１。高温液体火箭发动机燃烧室喷管在超高温和氧化环境下工作，对材料的高温综合力学性能和高温抗氧化性能要求很高。目前，没有任何单一材料可以同时满足上述两方面的要求。采用涂有二硅化物（Ｒ．５１２）的铌合金（Ｃ１０３）经旋压加工成型的燃烧室喷管，其工作温度最高不过１４００℃。提高燃烧室喷管工作温度是从根本上提高发动机性能的途径之一；喷管制造技术水平直接影响到发动机的使用性能和寿命。因此，喷管材料的选择及其制备技术的研究显得尤为突出。目前，作为耐超高温环境下使用的候选材料有难熔金属、陶瓷及碳／碳复合材料【“１。这些材料的服役环境温度是钛基合金、镍基合金、铁基合金和钼基合金等传统超级合金所不能承受的。美国著名军工企业Ｕｌｔｒａｍｅｔ公司经过几十年的研究，确定了一种高性能液体火箭发动机的材料组成及制备方法。这种发动机喷管采用ＣＶＤ铼作基体，ＣＶＤ铱作保护涂层。ＣＶＤＩｒ／Ｒｅ复合喷管已于１９９９年实现上天飞行【４３１。这一研究成果使得难熔金属率先在第３代液体火箭发动机上得到应用。采用ＣＶＤ技术制备Ｉｒ／Ｒｅ复合喷管时，首先依照喷管的内部形状加工出芯子模型，然后在芯子上沉积一层几十微米厚的铱薄膜，接着在铱薄膜上沉积铼，最后通过机械法或化学法去除内部芯子。这种结合过程被称作“ｉｎｓｉｄｅ—ｏｕｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ”，即由内而