实验指导书-化学气相沉积上课讲义
化学气相沉积课件
化学气相沉积
6.1 CVD概述
CVD相对于PVD,有什么优点？ 跟材料特性相关的性质——结晶性和理想配
比都比较好 薄膜成分和膜厚容易控制 *淀积温度低 *台阶覆盖性好（step coverage#43;
p+
p+
STI
n+
n+
p+
n-well
p-well
p- Epitaxial layer p+ Silicon substrate
化学气相沉积
芯片中的金属层
化学气相沉积
6.1 CVD概述
对薄膜的要求
❖ 好的台阶覆盖能力 ❖ 填充高的深宽比间隙的能力 ❖ 好的厚度均匀性 ❖ 高纯度和高密度 ❖ 受控制的化学剂量 ❖ 高度的结构完整性和低的膜应力 ❖ 好的电学特性 ❖ 对衬底材料或下层膜好的黏附性
第六章 化学气相沉积
❖ 6.1 CVD概述 ❖ 6.2 CVD工艺原理 ❖ 6.3 CVD工艺方法 ❖ 6.4 二氧化硅薄膜的淀积 ❖ 6.5 氮化硅薄膜淀积 ❖ 6.6 多晶硅薄膜淀积 ❖ 6.7 金属及金属化合物薄膜
化学气相沉积
1
MSI时代nMOS晶体管的各层膜
顶层
垫氧化层
Poly n+
金属前氧化层 侧墙氧化层
FF1F2
CS
CG1
ks hG
1
（1）hg>> ks时，Cs趋向Cg，淀积速率受表面化学反应控制 （2）ks >> hg时，Cs趋向0，淀积速率受质量输运速率控制
化学气相沉积
表面处理第十二讲气相沉积(共16张PPT)
）成膜机理 表面温度（低利于凝聚成膜，但结合力不高。
2 3）影响蒸镀过程的状态与参数：
二、化学气相沉积（CVD） 二、化学气相沉积（CVD） （1）真空度：一般为10-2~10-4Pa； 二、化学气相沉积（CVD） 表面处理第十二讲气相沉积 概念：在真空条件下，以各种物理方法产生的原子或分子沉积在基材上，形成薄膜或涂层的过程。 一、物理气相沉积（PVD） （2）高频感应加热蒸发源：（3）电子束蒸发源： 2）反应物供给及配比：要选择常温下是气态的物质或具有高蒸气压的液体或固体。 由于溅射沉积到基材表面的粒子能量比蒸发时高50倍，对基材表面有清洗和升温作用，所以镀膜附着力较大。 二、化学气相沉积（CVD） 缺点是需要在较高温度下反应，基材温度高，沉积速率较低（每小时几微米到几百微米），基材难以进行局部沉积，参加沉积反应的气源和反应 后的余气有一定的毒性。 基材表面晶体结构（单晶体则镀膜也长成单晶体）； 氩离子高速轰击基材并溅射清洗活化其表面，然后接通交流电，加热蒸发蒸发源中的膜料，蒸发出的粒子通过辉光放电的等离子区时部分被电离 ，成为正离子，高速打在基材表面。 （2）高频感应加热蒸发源：（3）电子束蒸发源： 把待镀膜材料置于高真空室内，通过加热使蒸发材料汽化（或升华），以原子、分子或原子团离开熔体表面，凝聚在具有一定温度的基材或工件 表面，并冷凝成薄膜的过程。 1、概念：把一种或几种含有构成薄膜元素的单质气体或化合物通入放置有基材的反应室，借助气相作用或在基材上的化学反应生成所希望的薄膜 。
3、应用：在电子、机械等工业领域有广泛应用，特别用于 氧化物、碳化物、金刚石和类金刚石等功能薄膜和超硬薄 膜的沉积。分常压和低压（数百至数十Pa）CVD。后者镀
膜均匀性好，针孔较少，反应气体利用率高。
气相沉积讲义
气相沉积技术
• 气相沉积技术不仅可以沉积金属膜、合金 膜，还可以沉积各种各样的化合物、非金 属、半导体、陶瓷、塑料膜等。
• 这些薄膜及其制备技术除大量用于电子器 件和大规模集成电路制作之外，还可用于 制取磁性膜及磁记录介质、绝缘膜、电介 质膜、压电膜、光学膜、光导膜、超导膜、 传感器膜和耐磨、耐蚀、自润滑膜、装饰 膜以及各种特殊需要的功能膜等。
• ③基材表面的晶体结构：基材为单晶体， 镀膜也会沿原晶面成长为单晶膜。
3. 蒸发温度
• 蒸发温度直接影响成膜速率和成膜质量。
• 通常将蒸发物质加热，使其平衡蒸气压达到几帕 以上， 这时的温度定义为蒸发温度。
蒸发温度
• 根据热力学，材料的蒸气压p与温度T之间 的关系可近似表示为
lg p A B T
关而充入大气时处于高温状态的扩散泵油氧化。
• 扩散泵断水有报警信号，测量真空度用复合真空 计。
• 真空抽气机组可使镀膜室内的压强达到10-3～106Pa范围，以防镀膜室内高温物体的燃烧和膜的氧 化等。
真空蒸发镀膜
• 蒸发镀膜的基本过程如下： 1. 关闭充气阀和高真空阀等阀门，通过机械
泵对钟罩进行预抽气；
• 电子轰击蒸发源和电子束蒸发源电子碰撞 蒸发物质而使其发热蒸发。
• 电子轰击蒸发源不采用磁镜聚焦系统，而 是以蒸发材料或蒸发材料支撑物作为阳极， 从阴极发射电子直接轰击蒸发材料。电子 束蒸发源配备有电子枪，用磁场或电场加 速并聚束电子，使电子束集中在蒸发材料 的局部位置上，使其加热蒸发。
• 图为一种电子轰击蒸发源的结构，它使用的电压较低(几 千伏)，电极结构简单，电源设备小，便于应用。这种方 法中蒸发材料基本不受限制，蒸发率便于调节。因为电子 束可以聚焦，因此可进行局部材料选择加热蒸发，蒸发材 料不与坩埚发生反应，或坩埚进行水冷止热，从而得到高 纯度的镀膜层。电子束加热中的偏转装置是为了避免灯丝 与蒸发流接触而产生电弧。
化学气相沉积ppt课件
四、CVD的现状和展望
➢气相沉积膜附着力强，厚度均匀，质量好， 沉积速率快，选材广，环境污染轻，可以 满足许多现代工业、科学发展提出的新要 求，因而发展相当迅速。它能制备耐磨膜、 润滑膜、耐蚀膜、耐热膜、装饰膜以及磁 性膜、光学膜、超导膜等功能膜，因而在 机械制造工业电子、电器、通讯、航空航 天、原子能、轻工等部门得到广泛的应用。
1〕足够高的温度：气体与机体表面作用、反应沉积时 需要一定的激活能量，故CVD要在高温下进行。当然， 以等离子体、激光提过激活能量，可降低反应的温度。
2〕反应物必须有足够高的蒸气压。 3〕除了要得到的固态沉积物外，化学反应的生成物都 必须是气态。
4〕沉积物本身的饱和蒸气压应足够低。
2、CVD过程 反应气体向基体表面扩散 反应气体吸附于基体表面
微波等离子体
脉冲等离子体
直流等离子体法(DCPCVD)
• 利用直流电等离子体激活化学反应，进行气相沉 积的技术。
1-真空室 2-工作台 3-电源和控
制系统 4-红外测温仪
5-真空计 6-机械泵
DCPCVD装置示意图
射频等离子体法(RFPCVD)
• 利用射频辉光放电产生的等离子体激活化 学反应进行气相沉积的技术。
• 绝缘薄膜的PCVD沉积 在低温下沉积氮化硅、 氧化硅或硅的氮氧化物一类的绝缘薄膜，对于超 大规模集成芯片〔VLSI〕的生产是至关重要的。
• 非晶和多晶硅薄膜的PCVD沉积 • 金刚石和类金刚石的PCVD沉积 • 等离子体聚合 等离子体聚合技术正越来越广泛
的应用于开发具有界电特征、导电特性、感光特 性、光电转换功能或储存器开关功能的等离子体 聚合膜和一些重要的有机金属复合材料。
活体粒子在基体表面发 生化学反应，形成膜 层
化学气相沉积教材
CVD反应方式：
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
材料科学与工程学院
Cd(CH3 )2 +H2S CdS+2CH4
325~475 C SiH4 +2O2 SiO2 +2H 2O
δ与移动方向x之间的关系
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现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
CVD 反应物从主气流里往基片表面扩
散时反应物在边界层两端所形成的 浓度梯度
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CVD技术的热动力学
显示以TEOS为反应气体的CVDSiO2沉积的沉积速率 与温度之间的关系曲线 现代表面工程技术
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
基本概念
CVD技术的分类 低压CVD（LPCVD） 常压CVD（APCVD） 亚常压CVD(SACVD) 超高真空CVD(UHCVD) 等离子体增强CVD(PECVD) 高密度等离子体CVD(HDPCVD
快热CVD(RTCVD) 金属有机物CVD(MOCVD）
材料科学与工程学院 现代表面工程技术
材料科学与工程学院
现代表面工程技术
CVD技术的热动力学
CVD反应过程：
CVD反应是由这五个 主要步骤所构成的 。因为进行这五个 的发生顺序成串联 ，因此CVD反应的速 率取决于步骤，将 由这五个步骤里面 最慢的一个来决定
化学气相沉积的五个主要的机构 (a)反应物已扩散通过界面边界层；(b)反应物吸附 在基片的表面；(c)化学沉积反应发生； (d) 部分 生成物已扩散通过界面边界层；(e)生成物与反应 物进入主气流里，并离开系统
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化学气相沉积 ppt课件
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一、化学气相沉积的原理
化学气相沉积反应的物质源 1、气态物质源 如H2、N2、CH4、O2、SiH4等。这种物质源对CVD工艺技术最为方 便 ，涂层设备系统比较简单，对获得高质量涂层成分和组织十分有 利。 2、液态物质源 此物质源分两种：（1）该液态物质的蒸汽压在相当高的温度下 也很低，必须加入另一种物质与之反应生成气态物质送入沉积室，才 能参加沉积反应。(2)该液态物质源在室温或稍高一点的温度就能得 到较高的蒸汽压，满足沉积工艺技术的要求。如：TiCl4、CH3CN、 SiCl4、VCl4、BCl3。 3、固态物质源 如：AlCl3、NbCl5、TaCl5、ZrC积室中。因为 固态物质源的蒸汽压对温度十分敏感，对加热温度和载气量的控制精 度十分严格，对涂层设备设计、制造提出了更高的要求。 9 PPT课件
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二、化学气相沉积的工艺方法
• CVD技术分类
• 反应器是CVD装置最基本的部件。根据反应器 结构的不同，可将CVD技术分为开放型气流法和封闭型气 流法两种基本类型。 • 1、开放型气流法： • 特点：反应气体混合物能够连续补充，同时废弃的反应 产物能够不断地排出沉积室，反应总是处于非平衡状态。 • 优点：试样容易装卸，工艺条件易于控制，工艺重复性 好。
PPT课件
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• 常用的基体包括： • 各种难熔金属（钼常被采用）、 • 石英、 • 陶瓷、 • 硬质合金等， • 它们在高温下不容易被反应气体侵蚀。 • 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表 面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉 积一薄层镍。
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三、化学气相沉积的特点与应用
一、化学气相沉积的原理
常见的反应类型
第六讲_化学气相沉积(CVD)技术ppt课件
aAbB cC
其自由能的变化为
G cGC aGA bGB
其中，a、b、c 是反应物、反应产物的摩尔数。由此
G
G
RTln
aCc aAa aBb
G RTlnK
ai 为物质的活度，它相当于其有效浓度。G是反应的标 准自由能变化。
由G，可确定 CVD 反应进行的方向。
例: CVD 过程的热力学考虑
例如，考虑下述的薄膜沉积反应的可能性
(1400C)
化学气相沉积反应的类型
气相输运
如将某一物质先在高温处升华
2CdTe(s)2Cd(g)+Te2(g) 然后使其在低温处冷凝的可逆反应
(T1, T2 )
显然，这实际上是一种利用物理现象的 PVD 过程，但它在 设备、物质传输及反应的热力学、动力学分析方面却完全与 CVD 过程相类似
就象沉积太阳能电池CdTe薄膜的密闭容器升华技术 (Close-Spaced Sublimation，CSS)
化学气相沉积的气压环境
与 PVD 时不同，CVD 过程的气压一般 比较高（随需求不同而不同），因为较高的 气压有助于提高薄膜的沉积速率。此时
气体的流动状态多处于粘滞流状态 气体分子的运动路径不再是直线 气体分子在衬底上的沉积几率不再是接近
100%，而是取决于气压、温度、气体组成、 气体激发状态、薄膜表面状态等多个因素 这也决定了 CVD 薄膜可被均匀地涂覆在复 杂零件的表面，而较少受到 PVD 时阴影效 应的影响
第六讲
薄膜材料的CVD方法
Preparation of thin films by CVD methods
提要
CVD 过程中典型的化学反应 CVD 过程的热力学 CVD 过程的动力学 CVD 过程的数值模拟技术 CVD 薄膜沉积装置
化学气相沉积技术PPT课件
ZnSeI2(g) T2Zn2I(g)12Se2(g)
Z
n
SeI2(g) T1Z
1 n2I(g)2Se2(g)
.
14
由上述分析，可以归纳出封管法的优点：
⑴. 可降低来自外界的污染 ⑵.不必连续抽气即可保持真空 ⑶.原料转化率高
封管法也有其自身的局限性，有如下几点：
⑴.材料生长速率慢,不利于大批量生产 ⑵.有时反应管只能使用一次,沉积成本较高 ⑶.管内压力测定困难,具有一定的危险性
快热CVD(RTCVD)
金属有机物CVD(MOCVD
.
5
化学气相沉积技术的发展历程
20世纪50年代 主要用于道具
涂层
古人类在取暖 或烧烤时在岩 洞壁或岩石上 的黑色碳层
20世纪60-70 年代用于集成
电路
近年来PECVD 、LPCVD等高
速发展
.
80年代低压 CVD成膜技术 成为研究热潮
6
原理：CVD是利用气态物质在固体表面进 行化学反应，生成固态沉积物的过程。
化学气相沉积技术
.
1
目录
❖ 化学气相沉积技术的基本概念
Ⅰ.化学气相沉积技术的定义 Ⅱ.化学气相沉积技术的分类 Ⅲ.化学气相沉积技术的发展历程 Ⅳ.化学气相沉积技术的基本原理
❖ 化学气相沉积技术的基本理论
Ⅰ.CVD技术 Ⅱ.CVD制备材料的生长机制 Ⅲ.化学气相沉积的反应过程
❖ CVD技术在实验室的应用
三个步骤
3.挥发性物质
在基体上发生 化学反应
2.将挥发性物质
1.产生挥发
运到沉积区
性物质
.
7
CVD是建立在化学反应基础上的，要制备 特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反 应。用于CVD技术的通常有如下所述六种反应 类型。
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实验指导书-化学气相
沉积
化学气相沉积技术实验
一、实验目的
1.了解化学气相沉积制备二硫化钼的基本原理；
2.了解化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料的基本流程及注意事项；
3.利用化学气相沉积方法制备二硫化钼薄膜材料。
二、实验仪器
该实验中用到的主要实验仪器设备以及材料有：干燥箱、CVD生长系统、电子天平、超声清洗机，去离子水机等，现将主要设备介绍如下：
1.CVD生长系统
本实验所用CVD生长系统由生长设备，真空设备，气体流量控制系统和冷却设备四部分组成，简图如下
图1 CVD设备简图
2.电子天平
本实验所用电子天平采用电磁力平衡被称物体重力原理进行称量，特点是称量准确可靠、显示快速清晰并且具有自动检测系统、简便的自动校准装置以及超载保护等装置。
在本实验中电子天平主要用于精确称量药品，称量精度可精确到小数点后第五位。
三、实验原理
近年来，各国科学工作者对化学气相沉积进行了大量的研究，并取得一定的显著成果。
例如，从气态金属卤化物（主要是氯化物）还原化合沉积制取难熔化合物粉末及各种涂层（包括碳化物、硼化物、硅化物、氮化物）的方法。
其中化学沉积碳化钛技术已十分成熟。
化学气相沉积还广泛应用于薄膜制备，主要为Bchir等使用钨的配合物Cl4 (RCN)W(NC3H5)作为制备氮化钨或者碳氮共渗薄膜的原料—CVD前驱体；Chen使用聚合物化学气相沉积形成的涂层提供了一个有吸引力的替代目前湿法化学为主的表面改善方法。
同时，采用CVD方法制备CNTS的研究也取得很大的进展和突破，以及通过各种实验研究了不同催化剂对单壁纳米碳管的产量和质量的影响，并取得了一定的成果。
一、化学气相沉积法概述
1、化学沉积法的概念
化学气相沉积(Chemical vapor deposition，简称CVD)是反应物质在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热的固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。
它本质上属于原子范畴的气态传质过程。
与之相对的是物理气相沉积（PVD）。
化学气相沉积是一种制备材料的气相生长方法，它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物、单质气体通入放置有基材的反应室，借助空间气相化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。
2、化学气相沉积法特点
(1) 在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。
(2) 可以在常压或者真空条件下负压“进行沉积、通常真空沉积膜层质量较好
(3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行
(4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。
(5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。
(6) 绕镀件好。
可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。
适合涂覆各种复杂形状的工件。
由于它的绕镀性能好，所以可涂覆带有槽、沟、孔，甚至是盲孔的工件。
(7) 沉积层通常具有柱状晶体结构，不耐弯曲，但可通过各种技术对化学反应进行气相扰动，以改善其结构。
(8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷和化合物涂层。
二、化学气相沉积法的应用
现代科学和技术需要使用大量功能各异的无机新材料，这些功能材料必须是高纯的，或者是在高纯材料中有意地掺入某种杂质形成的掺杂材料。
但是，我们过去所熟悉的许多制备方法如高温熔炼、水溶液中沉淀和结晶等往往难以满足这些要求，也难以保证得到高纯度的产品。
因此，无机新材料的合成就成为现代材料科学中的主要课题。
化学气相淀积是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术。
化学气相淀积法已经广泛用于提纯物质、研制新晶体、淀积各种单晶、多晶或玻璃态无机薄膜材料。
这些材料可以是氧化物、硫化物、氮化物、碳化物，也可以是III-V、
II-IV、IV-VI族中的二元或多元的元素间化合物，而且它们的物理功能可以通过气相掺杂的淀积过程精确控制。
目前，化学气相淀积已成为无机合成化学的一个新领域。
1、化学气相沉积法制备石墨烯
化学气相沉积(CVD)法是近年来发展起来的制备石墨烯的新方法，具有产物质量高、生长面积大等优点，逐渐成为制备高质量石墨烯的主要方法。
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构,是构成其他维数碳材料的基本结构单元。
化学气相沉积法制备石墨烯早在20世纪70年代就有报道，当时主要采用单晶Ni作为基体，但所制备出的石墨烯主要采用表面科学的方法表征，其质量和连续性等都不清楚。
随后，人们采用单晶等基体。
在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但直到2009年初与韩国成均馆大学利用沉积有多晶Ni膜的硅片作为基体制备出大面积少层石墨烯，并将石墨烯成功地从基体上完整地转移下来，从而掀起了化学气相沉积法制备石墨烯的热潮。
石墨烯的CVD生长主要涉及三个方面：碳源；生长基体和生长条件；气压、载气、温度等。
石墨烯的CVD法制备最早采用多晶Ni膜作为生长基体, 麻省理工学院的J.Kong研究组，通过电子束沉积的方法，在硅片表面沉积500nm的多晶Ni膜作为生长基体，利用CH4为碳源，氢气为载气。
的CVD法生长石墨烯，生长温度为900益~1000益。
韩国成均馆大学的B.H.Hong研究组，采用类似的CVD法生长石墨烯:生长基体为电子束沉积的300nm的Ni膜，碳源为CH4生长温度为1000益，载气为氢气和氩气的混合气。
采用该生长条件制备的石墨烯的
形貌图。
由于Ni生长石墨烯遵循渗碳析碳生长机制，因此所得石墨烯的层数分布很大程度上取决于降温速率。
采用Ni膜作为基体生长石墨烯具有以下特点：石墨烯的晶粒尺寸较小层数不均一且难以控制在晶界处往往存在较厚的石墨烯，少层石墨烯呈无序堆叠。
此外，由于Ni与石墨烯的热膨胀率相差较大，因此降温造成石墨烯的表面含有大量褶皱。
2、化学气相法制备薄膜
化学气相沉积法是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。
用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料。
选用适合的CVD装置，采用各种反应形式，选择适当的制备条件可以得到具有各种性质的薄膜材料。
一般来说，化学气相沉积方法更适合于半导体薄膜材料的制备。
用化学气相沉积方法制备薄膜材料时，为了合成出优质的薄膜材料，必须控制好反应气体组成、工作气压、基板温度、气体流量以及原料气体的纯度等。
四、实验步骤
（一）实验前准备工作
1.用玻璃刀切割合适大小的Si衬底，用丙酮、乙醇、HF等容易洗净后吹干待用
2.用稀HNO3清洗石英衬底后用去离子水冲洗，吹干待用
（二）前驱体配置
取适量三氧化钼粉体和S粉，称量，按比例配置好后在坩埚中研磨2小时后待用。
（三）生长过程
1.将配置好的粉末放入石英舟中，再用细铁丝将石英舟慢慢推入石英管内部，位置应在加热棒处，否则生长温度与设置温度不符。
然后在管口处放置好Si衬底，
2.将石英管密封后用分子泵抽真空。
打开真空系统后，先用机械泵抽一级真空，在真空度达到10-1以下后开启分子泵，真空抽至10-4时对炉子进行升温操作。
然后打开气体流量控制系统对CVD系统进行通气。
3.升到所需温度后保持一段时间再进行降温，等炉子完全冷却后再停止抽真空和水冷，打开放气系统进行放气，然后取出样品，放入样品盒中保存。