国内外蒸汽转化制氢催化剂及工艺进展
制氢技术比较及分析报告
制氢技术综述&制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含量高、纯度较低，不能达到GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢 （B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3. 天然气制氢
（1）天然气部分氧化制氢因需要大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本。 （2）天然气自热重整制氢由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重整反应过程具有装置投资高，生产能力低的特点。 （3）天然气绝热转化制氢大部分原料反应本质为部分氧化反应。 （4）天然气高温裂解制氢其关键问题是，所产生的碳能够具有特定的重要
用途和广阔的市场前景。否则，若大量氢所副产的碳不能得到很好应用，必将限制其规模的扩大。 （5）天然气水蒸汽重整制氢，该工艺连续运行, 设备紧凑, 单系列能力较大, 原料费用较低。 因此选用天然气水蒸汽重整制氢进行方案对比。 4.甲醇制氢 （1）甲醇分解制氢，该反应是合成气制甲醇的逆反应，在低温时会产生少量的二甲醚。 （2）甲醇水蒸汽重整制氢，是甲醇制氢法中氢含量最高的反应。这种装置已经广泛使用于航空航天、精细化工、制药、小型石化、特种玻璃、特种钢铁等
生物质制氢技术研究进展
中国生物工程杂志 China B i otechnol ogy,2006,26(5):107～112 生物质制氢技术研究进展 于 洁 1,2 肖 宏 13 (1中国科学院上海生命科学研究院生命科学信息中心 上海 200031 2中国科学院研究生院 北京 100039) 摘要 氢能以其清洁,来源及用途广泛等优点成为最有希望的替代能源之一,用可再生能源制氢是氢能发展的必然趋势。由于生物质制氢具有一系列独特的优点,它已成为发展氢经济颇具前景的研究领域之一。生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学方法制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等热化学法制氢,以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇的化学重整转化制氢等;另一类是利用生物转化途径转换制氢,包括直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池等技术。综述了目前主要的生物质制氢技术及其发展概况,并分析了各技术的发展趋势。关键词 生物质 制氢 气化 高温分解 超临界水 微生物电池中图分类号 Q819 收稿日期:2006201209 修回日期:2006204210 3通讯作者,电子信箱:hxiao@sibs .ac .cn 化石能源的渐进枯竭,国际市场油价的日高一日,给我国高速发展的社会经济带来越来越大的压力。根据国家海关总署提供的资料,我国从1993年变为石油净进口国。过去的10年中,我国石油需求量几乎翻了一番。同时,环境生态问题与国家安全问题日益受到各国的高度重视,新替代能源的研制和开发已成为各国科研生产的战略重点之一。 氢能被誉为21世纪的绿色能源。氢气的燃烧只产生水,能够实现真正的“零排放”。相比于目前已知的燃料,氢的单位质量能量含量最高,其热值达到 143MJ /kg,约为汽油的3倍,并且氢的来源广泛。鉴于 化石能源的不可再生性及其造成的环境污染问题,特别是石化资源渐趋枯竭,利用可再生能源制氢已成为当务之急和氢能发展的长久之计。目前,“氢经济”已引起世界很多国家的高度重视,并已被纳入发展计划。 生物质制氢技术不同于风能、太阳能、水能之处在于生物质制氢技术不仅可以有“生物质产品”的物质性生产,还可以参与资源的节约和循环利用。例如气化制氢技术可用于城市固体废物的处理,微生物制氢过 程能有效处理污水,改造治理环境。微生物燃料电池 (MFC ),可以处理人类粪便、农业和工业废水等有机废 水。微生物发酵过程还能生产发酵副产品,例如重要的工业产品辅酶Q ,微生物本身又是营养丰富的单细胞蛋白,可用于饲料添加剂等。 1 技术概述及研究进展 生物质制氢技术可以分为两类,一类是以生物质为原料利用热物理化学原理和技术制取氢气,如生物质气化制氢,超临界转化制氢,高温分解制氢等。以及基于生物质的甲烷、甲醇、乙醇转化制氢;另一类是利用生物途径转换制氢,如直接生物光解,间接生物光解,光发酵,光合异养细菌水气转移反应合成氢气,暗发酵和微生物燃料电池技术。基于生物质发酵产物的甲烷、甲醇、乙醇等简单化合物也可以通过化学重整过程转化为氢气。目前生物质制氢的研究主要集中在如何高效而经济地转换和利用生物质。高温裂解和气化制氢适用于含湿量较小的生物质,含湿量高于50%的生物质可以通过细菌的厌氧消化和发酵作用制氢。有些湿度较大的生物质亦可利用超临界水气化制氢 [1] 。 一些主要的生物质制氢原料及常用方法见表1。
天然气蒸汽转化制氢
1、国外天然气制氢的工业技术进展 目前，拥有天然气制氢技术的国外公司主要合法国的德希尼布(Technip)，德国的鲁奇(Lurgi)、林德(Linde)和伍德(Uhde)，英国的福斯特惠勒(Foster Wheeler)及丹麦的托普索(Topsoe)等，综合能耗基本在11.30-12.56GJ/1000m3H2。天然气制氢主要采用白热转化法和蒸汽转化法两种工艺，以Technip、Uhde、Linde三种蒸汽转化工艺为代表的蒸汽转化法最具优势，装置上应用最多。采用Technip 工艺在加拿大建没的最大的单系列制氢装置规模已达23.6×104m3/h。 天然气制氢的工艺流程由原料气处理、蒸汽转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成： ①料气处理单元主要是天然气的脱硫，采用Co-Mo催化剂加氢串ZnO 的脱硫工艺。对于大规模的制氢装置内于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，可选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。 ②蒸汽转化单元核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进／出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化，采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。 ③ CO变换单元按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换(350～400℃)和中温变换(低于300～350℃)。近年来，由于注意对资源的节约，在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以近一步降低原料的消耗。 ④氢气提纯单元各制氢公司在工艺中已采用能耗较低的变压吸附(PSA)净化分离系统代替了能耗高的脱碳净化系统和甲烷化工序，实现节能和简化流程的目标，在装置出口处可获得纯度高达99.9％的氢气。各制氢公司采用的PSA 系统均是从PSA专利商处购买相关的设计和设备，国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。 配合上述工艺过程，天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化
甲烷水蒸汽转化
天然气转化
天然气转化 甲烷水蒸汽转化(sMR) 甲烷水蒸汽转化工艺(SMR)作为传统的甲烷制合成气过程(图1一2),主要涉及下述反应: CH4+H2O!3H2+COvH298K=206.29kJ/mol 这是一个强吸热过程,转化一般要在高温下进行(>1073K)"产物中HZ/Co约为3:1,为防止催化剂积炭,通常需要通入过量的水蒸汽,依合成气用途,原料气 中HZO/CH4典型的摩尔比为2-5;并且为保持较高的生产速率,工业生产中压力通常高3.OMPa。该反应过程的缺点是能耗高,设备庞大复杂!占地面积大,投资和操作费用昂贵。 联合转化工艺(SM侧oZR) 联合重整工艺流程如图1-3所示,将SMR反应器出口的混合气送入二级氧化反应器内,未完全消耗的甲烷(在SMR出口处CH;转化率为90-92%)与0:发生部分
氧化反应后,再进一步通过催化剂床层进行二次重整反应,生成的合成气HZ/CO 比在2.5~4.0,随后利用水汽转化(WGS)反应(见式4),调整产品中H:和CO比例,来满足下游合成的利用。该工艺有效地减小了SRM的规模,降低了能耗,但不足之处是仍需两个反应器。 CH4+HZO03H2+COvH29sK=一4IkJ/mol 中国石化集团四川维尼纶厂目前在运行的甲醇装置有两套，一为1996年建成投产的直接以天然气为原料的10万t/a甲醇装置，另一为2011年整合建成投产的以乙炔尾气为原料的77万t/a甲醇装置。前者采用成熟的管式转化炉生产合成气，并利用德国Lurgi合成工艺技术生产甲醇；后者利用英国Davy公司合成工艺生产甲醇，并在合成环路驰放气的处理上采用了膜分离与ATR 转化工艺技术，以提高装置产能和降低综合能耗。10万t/a甲醇装置通过天然气蒸汽转化制取合成气，故合成气具有氢多、碳少、惰性气体（CH4、N2、Ar 等）含量低的特点，其气质组成有利于甲醇合成反应。77万t/a 甲醇装置以乙炔尾气为原料，由于乙炔尾气属于天然气部分氧化法制乙炔工艺的副产气，因而具有氢少、碳多、惰性气体含量偏高的特点，属于乏氢气质，需对系统进行补氢。为深度利用甲醇合成环路驰放气和提高装置产能，工艺上增设了膜分离与ATR转化流程，但伴随而来的是驰放气中大量惰性气体随 ATR 转化气循环返回合成系统并累积，导致合成环路惰性气体的体积分数长期高达25%～30%，这也是该套装置甲醇产品质量不易控制、部分物耗能耗指标达不到设计值且制约甲醇产量进一步提高的主要原因。针对如何利用天然气制合成气来降低乙炔尾气甲醇装置合成环路的惰性气体含量，提高甲醇产量，使装置运行更加优化与合理，本文通过现场调查以及对相关数据的计算、分析和研究，提出可工程实施的优化运行方案。
水电解制氢的最新进展与应用
水电解制氢的最新进展与应用 一、绿色能源氢能及其电解水制氢技术进展 摘要：随着环境污染日益严重，越来越多的研究关注于绿色无污染能源，其中氢能清洁无污染、高效、可再生，是未来最有潜力的能源载体。利用电解水技术制氢是目前最有潜力的技术，也是一种经济有效的技术。绍了氢能的研究现状和水电制氢技术，着重介绍了碱性电解槽、子交换膜电解技术以及固体氧化物水电解技术，对现有技术进行了总结。 1.氢能的研究现状 美国： 1990年，美国能源部（DOE）启动了一系列氢能研究项目。 2001年以来，美国政府制订了《自有车协作计划》、《美国氢能路线图》。 2004年2月，美国能源部出台的“氢态势计划”，并提出2040年美国将实现向氢经济的过渡。 美国能源部、国防部、交通部、国家科学基金、美国宇航局和商务部以及8个国家实验室、2所大学和19 个公司签署了研发合同。 欧盟： 2001 年11 月启动的“清洁能源伙伴计划”，欧盟拨款1850万欧元支持汉堡、伦敦等10个城市的燃料汽车示范项目。 2008年11 月初欧盟、欧洲工业委员会和欧洲研究社团联合制订了2020年氢能与燃料电池发展计划。 日本： 1993年就制订了“新阳光计划”，预计到2020年投资30亿美元用于氢能关键技术的研发。并计划在2020年实现燃料电池汽车500 万辆，建成燃料电池发电系统10000MW。 我国： 2003年11月我国加入了“氢能经济国际合作伙伴（IPHE）”，成为IPH首批成员国之一。《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》和《国家“十一五”科学技术发展规划》中都列入了发展氢能和燃料电池的相关内容。 相对而言，我国在氢能和燃料电池汽车领域的技术研发工作开始得较晚，这方面的标准体系尚未形成，然而通过国内研究单位的协作努力，在材料、基础设施、燃料电池堆、整车集成等方面都已取得阶段性进展，目前已有多家企业与联合国发展计划署和全球环境基金合作，开展燃料电池客车的公交线路试运行。 2 水电解氢能的制备技术进展 发展到现在，已有三种不同种类的电解槽，分别为碱性电解槽#聚合物薄膜电解槽和固体氧化物电解槽。 ①碱性电解槽 碱性电解槽是发展时间最长、技术最为成熟的电解槽，具有操作简单、#成本低的优点，其缺点是效率最低，槽体示意图如图1 所示。国外知名的碱性电解水制 氢公司有挪威留坎公司、格洛菲奥德公司和冰岛雷克雅维克公司等。电解槽一般采 用压滤式复极结构或箱式单极结构，每对电解槽压在1.8~2.0V，循环方式一般采用 混合碱液循环方式。
转化催化剂升温还原技术要求
转化催化剂升温还原技术要求 西南化工研究设计院 四川天一科技股份有限公司 2007.10
转化催化剂升温还原技术要求 “技术要求” 是转化催化剂在投入工业运转过程中的技术要点，用以协助操作人员使催化剂达到理想的效果，不涉及工厂具体的操作步骤及操作细节如阀门等。操作应以工程设计文件规范为准。 “技术要求”所叙述的是工厂在一、二段转化设备进行催化剂装填、烘炉，用惰性气体置换系统后所进行的转化催化剂的升温、还原、放硫、投运等化工单元操作。 “技术要求”中所列的升温速度是根据装置在进行原始开车时耐火材料及设备的要求而制定的。转化催化剂本身的升温速度无特殊要求。重复开车时，可以采用快速升温还原方案。
一、转化催化剂的氮气升温 1. 氮气升温的目的 以氮气为介质将催化剂床层温度加热到当时压力下水蒸汽露点以上。 2. 氮气升温的条件与控制 （1）升温条件 氮气循环量：工厂初始给定的氮气量比较小，在循环阶段应逐渐加大氮气流量； 氮气压力：0.5?0.8MPa； 终点温度：?300C（或高于露点温度50C上）; （2）氮气升温控制要点 ①在建立氮气循环前系统需充压。当系统与原料气压缩机出口均压后，再 打开系统出口阀，启动原料气压缩机，进行氮气循环。 ②当热氮气升温速度减慢时，根据升温情况均匀增点转化炉顶部烧咀（或 侧壁烧咀）。 ③氮气升温阶段催化剂床层压差不允许超过设计值。 ④氮气循环运行时，除保证本系统用氮外，应保证其余的氮气支路不要受 到损害。 ⑤氮气升温曲线 二、催化剂蒸汽升温 1. 蒸汽升温的目的 用0.8?1.0MPa的蒸汽为介质，在外加热条件下，将转化炉催化剂床层温度提高到650?760Eo 2. 蒸汽升温的条件与控制 （1）升温条件 蒸汽流量：设计蒸汽流量的30%?50%
天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势
专论与综述 天然气转化制氢工艺进展及其催化剂发展趋势 催化剂厂谢建川 摘 要 介绍了以天然气为原料的转化制氢工艺技术的发展概况以及天然气蒸汽转化用催化剂的发展趋势。 关键词 天然气 转化 催化剂 自从20世纪中期天然气在美国得以发展,壳牌化学公司首次在世界上用天然气生产合成氨以来,转化制氢工艺在世界范围内迅速发展。天然气、油田伴生气、焦炉气、石脑油(国内称为轻油)、渣油、炼厂气和煤等成为了当今制氢、制氨原料的主流。就转化制氢制氨工艺而言,其发展主要是以节能、降耗、扩产、缩小装置尺寸、降低投资费用以及延长运转周期等为目标进行工艺改进。而在转化催化剂方面,国内外研究人员也进行了大量的研究开发工作,主要是围绕不同原料和不同工艺开发新型转化催化剂,并且还要保证开发的新催化剂在适合于不同原料和工艺的前提下,提高催化剂的活性、抗压强度、抗碳性和抗毒性等。 1 天然气转化制氢工艺进展 我国自20世纪70年代从国外引进大型合成氨装置,现已有14套以天然气或炼厂气为原料的大型合成氨装置。近年来国外推出了一系列节能型工艺,如美国Kellogg公司MEAP节能流程, Tops e公司低能耗流程;美国Braun低能耗深冷净化工艺,I CI的AMV节能工艺以及德国UHDE-I C I-AMV工艺等,主要从以下几方面达到节能降耗的目的。 (1)将传统流程转化炉的热效率从原有的85%提高到90%~92%,烟气排出温度降至120 ~125 ,增加燃烧空气预热器等。 (2)提高一段炉操作压力,由原来的2.8M Pa 提高到4.0~4.8MPa。 (3)降低一段炉出口温度,由原来的820 降到695~780 。 (4)转化炉管采用新型材料MANAUR I T E (25C r-35N-i Nb-T i),使管壁厚度降低,并使管壁中因温度梯度造成的热应力降低至接近内部压力的水平,与HK-40转化管相比,工作寿命更长,性能更稳定。 (5)降低水碳比,由原来的3.5降到2.5~ 2.7。 (6)增加二段炉燃烧空气量,提高燃烧空气温度至610~630 ,采用性能更好的二段燃烧器。 (7)降低一段炉负荷,增加预转化工艺,将一段炉负荷部分转移到二段炉。 预转化工艺是在一段炉前,在较低的水碳比下进行原料的预转化,主要用于以石脑油等高碳烃为原料的转化制氢工艺。但近年来为了降低一段炉负荷,达到增产节能,提高效益,以天然气为原料的装置,在新建和改造中也开始采用预转化工艺技术。国内锦西大化就率先采用了该技术。 Tops e公司首次在合成氨装置中采用预转化技术是在20世纪80年代,使现有制氢装置在增产节能方面取得了明显效果:减少了一段炉燃烧量,增加生产能力,延长了炉管使用周期,降低了工艺蒸汽使用量,减少了设备投资以及在装置改造中的所谓瓶颈问题。国外使用预转化工艺除了在制氢制氨厂使一部分甲烷转化成氢或使部分石脑油预转化为较低级的甲烷外;另一方面是用石脑油制取富甲烷气,可直接作城市煤气使用,也
制氢的全部方法
制氢的全部方法 一、电解水制氢 多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽（外形似压滤机）来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法成本较高，但产品纯度大，可直接生产99.7%以上纯度的氢气。这种纯度的氢气常供：①电子、仪器、仪表工业中用的还原剂、保护气和对坡莫合金的热处理等，②粉末冶金工业中制钨、钼、硬质合金等用的还原剂，③制取多晶硅、锗等半导体原材料，④油脂氢化，⑤双氢内冷发电机中的冷却气等。像北京电子管厂和科学院气体厂就用水电解法制氢。 二、水煤气法制氢 用无烟煤或焦炭为原料与水蒸气在高温时反应而得水煤气（C+H2O→CO+H2—热）。净化后再使它与水蒸气一起通过触媒令其中的CO转化成CO2（CO+H2O→CO2+H2）可得含氢量在80%以上的气体，再压入水中以溶去CO2，再通过含氨蚁酸亚铜（或含氨乙酸亚铜）溶液中除去残存的CO 而得较纯氢气，这种方法制氢成本较低产量很大，设备较多，在合成氨厂多用此法。有的还把CO与H2合成甲醇，还有少数地方用80%氢的不太纯的气体供人造液体燃料用。像北京化工实验厂和许多地方的小氮肥厂多用此法。 三、由石油热裂的合成气和天然气制氢 石油热裂副产的氢气产量很大，常用于汽油加氢，石油化工和化肥厂所需的氢气，这种制氢方法在世界上很多国家都采用，在我国的石油化工基地如在庆化肥厂，渤海油田的石油化工基地等都用这方法制氢气 也在有些地方采用（如美国的Bay、way和Batan Rougo加氢工厂等）。 四、焦炉煤气冷冻制氢 把经初步提净的焦炉气冷冻加压，使其他气体液化而剩下氢气。此法在少数地方采用（如前苏联的Ke Mepobo工厂）。 五、电解食盐水的副产氢 在氯碱工业中副产多量较纯氢气，除供合成盐酸外还有剩余，也可经提纯生产普氢或纯氢。像化工二厂用的氢气就是电解盐水的副产。 六、酿造工业副产 用玉米发酵丙酮、丁醇时，发酵罐的废气中有1/3以上的氢气，经多次提纯后可生产普氢（97%以上），把普氢通过用液氮冷却到—100℃以下的硅胶列管中则进一步除去杂质（如少量N2）可制取纯氢（99.99%以上），像北京酿酒厂就生产这种副产氢，用来烧制石英制品和供外单位用。 七、铁与水蒸气反应制氢 但品质较差，此系较陈旧的方法现已基本淘汰。 八、金属与酸反应制氢气， 当然，金属必须是活动性排在氢前的（钾，钙，钠不行），可以用镁铝锌铁锡铅。酸不能用硝酸和浓硫酸。 工厂生产方法有： 1、电解水制氢． 水电解制氢是目前应用较广且比较成熟的方法之一。水为原料制氢过程是氢与氧燃烧生成水的逆过程，因此只要提供一定形式一定能量，则可使水分解。提供电能使水分解制得氢气的效率一般在75-85％，其工艺过程简单，无污染，但消耗电量大，因此其应用受到一定的限制。利用电网峰谷差电解水制氢，作为一种贮能手段也具有特点。我国水力资源丰富，利用水电发电，电解水制氢有其发展前景。太阳能取之不尽，其中利用光电制氢的方法即称为太阳能氢能系统，国外已进行实验性研究。随着太阳电池转换能量效率的提高，成本的降低及
制氢工艺技术比较分析
制氢工艺技术比较分析 发表时间：2018-12-05T20:54:23.827Z 来源：《电力设备》2018年第22期作者：艾腾筐[导读] 摘要：随着国家的发展，制氢工艺技术的应用受到广泛关注，但是，由于制氢工艺技术种类很多，应用效果与效益存在差异，因此，在应用之前应重视各类工艺技术之间的对比分析，并采用科学化与合理化的方式开展综合研究工作，探索新时期的主要制氢工艺技术方式，为产业化的发展夯实基础。 （新疆美克化工股份有限公司新疆维吾尔自治区巴音郭楞蒙古自治州 841000）摘要：随着国家的发展，制氢工艺技术的应用受到广泛关注，但是，由于制氢工艺技术种类很多，应用效果与效益存在差异，因此，在应用之前应重视各类工艺技术之间的对比分析，并采用科学化与合理化的方式开展综合研究工作，探索新时期的主要制氢工艺技术方式，为产业化的发展夯实基础。 关键词：制氢；工艺技术；比较 氢气属于我国重要工业产品之一，广泛应用在石油领域、化工领域、建材领域、冶金领域、电子领域、医药领域、电力领域、轻工业领域、气象领域与交通领域，在不同领域应用中对氢气的纯度与杂质含量要求不同。因此，为了结合各个领域的氢气需求，应筛选效率较高的制氢工艺与相关配套装置，提升经济效益并保证生产工作灵活性，满足安全管理需求，加大新工艺技术的应用力度。 一、制氢工艺技术方式分析 第一，电解水制氢工艺技术。对于此类工艺技术而言，属于我国常用且发展成熟的制氢方法，主要将水作为原材料，形成氢气与氧燃料生成水的逆过程，达到制氢的目的。因此，在实际制作的过程中，需要提供一定能量，并促进水分解，例如：提供电能，可以促进水分解，制氢效率为86%左右，工艺的应用较为简单，没有污染问题，且经济效益较高，但是，在实际应用过程中，对配电功率的要求很大，单套装置难以完成任务，因此，在很多区域中受到限制。 第二，天然气转化制氢工艺技术。此类方式就是在催化剂的作用之下，使得水蒸气转化成为氢气，通常反应温度为810摄氏度左右。此类工艺技术所制成的氢气含量在74%左右，很多大型加工厂中都在使用天然气作为燃料，对蒸汽进行催化，制取氢气。但是，此类工艺技术在实际应用期间，流程较为繁琐，需要投入的成本很高，消耗的能源也很多，对生态环境会产生一定影响。因此，我国已经开始针对此类工艺技术进行整改，开发间歇式的天然气蒸汽制作工艺技术，在小型设备的支持下，降低制取成本。但是，由于原材料的分布不均匀，导致此类方式的应用受到一定限制。 第三，没碳化制氢工艺技术。此类技术将煤设置在与空气相互隔绝的环境中，温度为950摄氏度左右，制取焦炭，副品就是焦虑煤气，其中含有60%左右的氢气。对于焦炉煤气而言，在去除杂质之后，可以进行氢气的提取，但是，此类工艺技术的应用流程较为复杂，需要投入的资金量较高，存在制约。 第四，煤气化制氢工艺技术。此类技术就是创建固定床类型的汽化炉设备，所制取的煤气中含有40%氢气。在煤气杂质处理之后，可以使用相关装置进行氢气的制取，且费用很低，氢气的提取效率较高，可以应用在生产中。 第五，甲醇水蒸气转化制氢工艺技术。通常情况下，在甲醇与脱盐水蒸汽相互混合之后，将其放置在加压加热的的容器中，可以形成催化与转化作用，生成75%的氢气。在变压吸附的过程中，应使用吸附剂，根据压力变化对吸附剂的剂量进行动态化调整，在高压环境中对原料中杂质进行吸附，在低压环境中对杂质进行脱附处理，保证吸附剂的再生应用。此类技术的使用可以进行脱盐水与循环液缓冲罐中的甲醇、水等混合在一起，在循环液体升压泵的支持下，进行加压处理，将其与甲醇冲关升压泵加压之后的甲醇原料混合在一起，然后设置在换热器设备中，形成自转化器的转化作用，完成第一次热交换。在此之后，将原料液体放置在汽化塔设备中，然后在沸腾器与导热油的作用之下实现二次加热，进行汽化处理。在转化之后进入到脱碳的程度中，在八塔七次均压环境之下，进行真空变压吸附处理，制取出相关气体，将杂质排放在大气中。对于半成品气体而言，还需进入到PSA制氢工艺环节中，实现提纯处理目的，此时的氢气纯度甚至可以达到99.99%。在使用甲醇水蒸气转化制氢工艺技术的过程中，工艺流程较为简单，需要支付的成本很少，且操作灵活性很高，制氢规模在8000nm3/小时左右，有利于进行精细化生产与制作，因此，在实际生产的过程中，应合理使用此类工艺技术，遵循科学化与合理化的工作原则，编制完善的计划方案，在提升整体工作质量与制氢工艺技术应用水平的基础上，更好的完成当前任务，达到预期的工作目的。 二、制氢工艺技术比较 对于电解水制氢工艺技术而言，主要使用的原材料为水，制取规模为300nm3/小时，装置在使用过程中规模很小，建设的周期很多，使用便利性高，操作灵活，但是存在耗电量大的缺点[1]。 天然气转化制氢工艺技术的应用原材料为天然气与水，制取规模为4000nm3/小时左右，工艺流程较为复杂，配套装置的安装与建设时间长，需要支付较高投资成本。 煤焦化制氢工艺技术在应用期间，原材料为煤与水，制取规模为10000nm3/小时左右，但是，煤炭的资源分布不均匀，煤焦化的工艺流程会受到一定影响[2]。 煤气化制取技术在应用过程中，原材料为煤与水，制取规模为10000nm3/小时左右，工艺流程较为复杂，对生态环境会产生污染[3]。 甲醇水蒸气转化技术的原材料为甲醇与水，制取规模为8000nm3/小时左右。在生产过程中，甲醇原材料容易获取，运输与存储便利性高，需要投入的资金成本很低，且基础设施的建设时间很短，能耗较少。同时，此类技术在应用期间的工艺流程很简单，灵活性符合要求[4]。 综合对比分析可以发现，甲醇水蒸气转化制氢工艺技术的应用效果较高，能够打破传统工艺技术局限性，降低成本提升制氢工艺技术应用效果，因此，需予以足够重视，广泛进行推广应用[5]。 结语： 综上所述，对比分析各类制氢工艺技术，甲醇水蒸气转化制氢技术的应用效果较为良好，因此，在实际生产期间应总结丰富经验，合理应用此类工艺技术开展工作，确保满足当前的时代发展需求。 参考文献： [1]杨小彦，陈刚，殷海龙，等.不同原料制氢工艺技术方案分析及探讨[J].煤化工，2017（6）：40-43. [2]刘晓丽.制氢工艺技术比较[J].当代化工研究，2016（5）：78-79.
天然气水蒸气转化设计
天然气水蒸气转化设计 一、氢气的用途及制造方法 氢气是炼油工业中加氢裂化、加氢精制等加氢工艺中主要的原料。在工业生产中，制氢包括两个过程，即含氢气体制造（造气）及氢气提纯（净化）。根据不同的制氢原料和所需氢气用途不同，采用不同制造工艺，得到不同纯度的氢气。目前制造含氢气体的原料主要是碳氢化合物，包括固体（煤）、液体（石油）及气体（天然气、炼厂气）。水是制造氢气的另一重要原料，如电解水。水也可以与碳氢化合物相结合制得氢气―即烃的水蒸气转化法。 二、天然气和水蒸气转化制氢 天然气是廉价的制氢原料。天然气和油田伴生气的主要成分是CH4，杂质含量少，含硫量也低，主要是硫化氢，含少量的羰基硫和硫醇，很容易加工处理，是制氢的好原料。 天然气是由以低分子饱和烃为主的烃类气体与少量非烃类气体组成的混合气体。目前天然气大型化工利用的主要途径是经过合成气生产合成氨、甲醇及合成油等。而在上述产品的生产装置中，天然气转化制合成气工序的投资及生产费用通常占装置总投资及总生产费用的60%左右。因此，在天然气的化工利用中，天然气转化制合成气占有特别重要的地
位。以天然气为原料生产合成气的方法主要有转化法和部分氧化法。 工业上多采用水蒸气转化法，水蒸气转化是指烃类被水蒸气转化为氢气和一氧化碳及二氧化碳的化学反应。蒸汽转化核心是转化炉，拥有天然气制氢技术的各大公司转化炉的型式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进出对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司普遍采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置有利于转化深度的提高，从而简化原料的消耗。 天然气蒸汽转化炉 天然气蒸汽转化炉是天然气蒸汽转化制合成气的主体设备。它是使天然气与蒸汽混合物通过转化管（反应管）转化成富含氢、一氧化碳、二氧化碳的合成气。转化管由外部辐射加热，管内装有含镍催化剂。 蒸汽转化炉炉型很多，按加热方法不同，大致可分为顶部烧嘴炉和侧壁烧嘴炉。 顶部烧嘴炉 外观呈方箱型结构，设有辐射室和对流室(段)，两室并排连成一体。辐射室交错排列转化管和顶部烧嘴。对流室内设置有锅炉、蒸汽过热器、天然气与蒸汽混合物预热器、锅炉给水预热器等。 侧壁烧嘴炉 是竖式箱形炉，由辐射室和对流室两部分组成。辐射室沿其纵向中心排列转化管，室的两侧壁排列6～7排辐射烧嘴，以均匀加热转化管。对流室设有天然气与蒸汽混合原料预热器、高压蒸汽过热器、工艺用空气预热器、锅炉给水预热器等 三、天然气水蒸气转化过程工艺原理 原料天然气组成： 设计规模：30万吨/天 原料气温度：25℃ 要求：H2S<20mg/m3 因为天然气中甲烷含量在80%以上，而甲烷在烷烃中是热力学最稳定的，其他烃类较易反应，反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有（前三个）和可能发生的副反应有（后三个）： O C CO C C CO C C C O CO C O C CO O H H O H H H O H H O H H H H 222 24222222422422423CH +?→←++?→←+?→←+?→←++??←++?→←+mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J mol k J H H H H H H /4.131/5.172/9.74/2.41/165/206298298298298298298-=?-=?=?-=?=?=?ΘΘ ΘΘ Θ Θ 以上列举的主反应均是可逆反应。其中甲烷水蒸气转化主反应式（第一个方程式）和第二个方程式是强吸热的，副反应甲烷裂解式（第四个方程式）也是吸热的，其余为放热反应。 甲烷水蒸汽转化反应必须在催化剂存在下才有足够的反应速率。倘若操作条件下不适当，析碳反应严重时，生成的碳会覆盖在催化剂内外表面，致使催化剂活性降低，反应速率下降。析碳是更严重时，床层堵塞，阻力增加，催化剂毛细孔内的碳遇水蒸气会剧烈汽化，致使催化剂崩裂或粉化，迫使停工，经济损失巨大。所以，对于烃类蒸汽转化过程特 分子式 C1 C2 C3 N2 H2S CO2 组成 0.8512 0.0284 0.0013 0.0072 0.0892 0.524
天然气制氢的基本原理及工业技术进展
天然气制氢的基本原理及工业技术进展 一、天然气蒸汽转化的基本原理 1.蒸汽转化反应的基本原理 天然气的主要成分为甲烷，约占90%以上，研究天然气蒸汽转化原理可以甲烷为例来进行。 甲烷蒸汽转化反应为一复杂的反应体系，但主要是蒸汽转化反应和一氧化碳的变换反应。 主反应： CH4+H2O===CO+3H2 CH4+2H2O===CO2+4H2 CH4+CO2===2CO+2H2 CH4+2CO2===3CO+H2+H2O CH4+3CO2===4CO+2H2O CO+H2O===CO2+H2 副反应： CH4===C+2H2 2CO===C+CO2 CO+H2===C+H2O 副反应既消耗了原料，并且析出的炭黑沉积在催化剂表面将使催化剂失活，因此必须抑制副反应的发生。 转化反应的特点如下：
1)可逆反应在一定的条件下，反应可以向右进行生成CO 和H2，称为正反应；随着生成物浓度的增加，反应也可以 向左进行，生成甲烷和水蒸气，称为逆反应。因此生产中必须控制好工艺条件，是反应向右进行，生成尽可能多的CO 和H2。 2)气体体积增大反应一分子甲烷和一分子水蒸气反应后，可以 生成一分子CO和三分子H2，因此当其他条件确定时，降低压力有利于正反应的进行，从而降低转化气中甲烷的含 量。 3)吸热反应甲烷的蒸汽转化反应是强吸热反应，为了使 正反应进行的更快、更彻底，就必须由外界提供大量的热量，以保持较高的反应温度。 4)气-固相催化反应甲烷的蒸汽转化反应，在无催化剂的 参与的条件下，反应的速度缓慢。只有在找到了合适的催化 剂镍，才使得转化的反应实现工业化称为可能，因此转化反 应属于气-固相催化反应。 2.化学平衡及影响因素 3.反应速率及影响速率 在没有催化剂的情况时，即使在相当高的温度下，甲烷蒸汽转化反应的速率也是很慢的。当有催化剂存在时，则能大大加快反应速率；甲烷蒸汽转化反应速率对反应温度升高而加快，扩散
制氢技术比较分析报告.doc
制氢技术综述 &制氢技术路线选择 一、工业制氢技术综述 1.工业制氢方案 工业制氢方案很多，主要有以下几类： （1）化石燃料制氢：天然气制氢、煤炭制氢等。 （2）富氢气体制氢：合成氨生产尾气制氢、炼油厂回收富氢气体制氢、氯 碱厂回收副产氢制氢、焦炉煤气中氢的回收利用等。 （3）甲醇制氢：甲醇分解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化制氢、甲醇转化制氢。 （4）水解制氢：电解水、碱性电解、聚合电解质薄膜电解、高温电解、光电 解、生物光解、热化学水解。 （5）生物质制氢。 （6）生物制氢。 2.工业制氢方案对比选择 （1）煤炭制氢制取过程比天然气制氢复杂，得到的氢气成本也高。 （2）由于生物制氢、生物质制氢和富氢气体制氢等方法制取的氢气杂质含 量高、纯度较低，不能达到 GT等技术提供商的氢气纯度要求。 （3）国内多晶硅绝大多数都采用的是水电解制氢，只有中能用的是天然气制氢，而国外应用的更多是甲醇制氢，因此，我们重点选择以下三类方案进行对比： （A）天然气制氢
（B）甲醇制氢 （C）水电解制氢 3.天然气制氢 制氢种类制氢方法特点 天然气水蒸汽重 1. 需吸收大量的热，制氢过程能耗高，燃料成本占生产成本的52－ 整制氢68％； 2.反应需要昂贵的耐高温不锈钢管作反应器； 3.水蒸汽重整是慢速反应，因此该过程制氢能力低，装置规模大和 投资高。 天然气部分氧化 1. 优点： 制氢 1）廉价氧的来源；2）催化剂床层的热点问题； 3）催化材料的反应稳定性；4）操作体系的安全性问题 2.缺点：因大量纯氧增加了昂贵的空分装置投资和制氧成本 天然气制氢 天然气自热重整 1. 同重整工艺相比，变外供热为自供热，反应热量利用较为合 理；制氢 2.其控速步骤依然是反应过程中的慢速蒸汽重整反应； 3.由于自热重整反应器中强放热反应和强吸热反应分步进行，因此 反应器仍需耐高温的不修锈钢管做反应器，这就使得天然气自热重 整反应过程具有装置投资高，生产能力低。 天然气绝热转化 1. 大部分原料反应本质为部分氧化反应，控速步骤已成为快速部分 制氢氧化反应，较大幅度地提高了天然气制氢装置的生产能力。 2.该新工艺具有流程短和操作单元简单的优点，可明显降低小规模 现场制氢装置投资和制氢成本。
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
甲烷转化催化剂使用技术资料
转化催化剂使用技术 讲座 西南化工研究设计院四川天一科技股份有限公司
目录前言 Ⅰ转化催化剂的装填及蒸汽钝化 Ⅱ转化催化剂还原技术要求 Ⅲ转化催化剂运转中活性与强度损伤原因分析
前言 自七十年代后我国相继引进和建设了一大批大、中型合成氨装置，这批装置与国内其它中、小型厂相比，具有技术先进、能耗低、经济效益高的特点，如80年代初引进的以AMV工艺为主体的河南中原化肥厂总能耗可减少到29.7GJ/T氨，采用美国S·F布朗公司的深冷净化法的涪陵816厂、锦西化肥厂、合江化肥厂、新疆乌石化厂等总能耗为29.9 GJ/T氨。但与先进国家相比差距仍比较大。占我国合成氨总产量的60%的中、小型厂基本上仍使用60年代的技术。七十年代初引进的十二套大型合成氨厂能耗仍徘徊在40 GJ/T 氨，这些厂设备需要更新，还需要及正在引进部分先进技术进行节能改造。 转化炉是合成氨厂、制氢厂的关键设备，其投资高，能量损失大，转化工段能量损失占总能耗的50%以上，因而节能措施很大部分集中在一段转化炉，如降低一段炉H2O/C，回收烟气余热，将一段炉由外供热式改造为换热式，与节能工艺想适应的新型节能转化催化剂的研制等。 采用先进节能工艺对企业进行改造的同时，应充分发挥现有企业的生产能力，挖潜革新，使装置作到稳定、长周期运行，实现降低能耗及生产成本，提高氨生产能力的目标。 转化催化剂的使用性能直接影响氨厂的运转率，而且会影响转化炉管及设备的寿命，使催化剂处于最佳性能状态，是保证氨厂、制氢厂长周期稳定运转，提高经济效益的重要手段。 本讲义拟从催化剂的装填及催化剂的氧化还原等两个关键操作步骤探讨如何使催化剂处于最佳性能状态。 本讲义的各章节是独立的，并无相互关连，敬请参考阅读。
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成 H2、CO等混合气，其主反应为： CH4 + 出0 =C0+3战，人H% =206KJ/mol 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在 90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： CH4 +日2。= CO+3H2，A^29^206KJ/mol CH4+2H2O= CO2+4H2，AH % =165KJ/mol CO + H 2O u CO2+ H2，△H % = 74.9KJ / mol 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： CH4=C+2H2，也Hd98 =74.9KJ/mol 2CO U C+CO2，心Hd98 =-172.5KJ/mol CO + H2U C + H2O，心H 色98 =-131.4KJ /mol
天然气制备合成气
天然气制备合成气 天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。天然气作为一种清洁、环境友好的能源，越来越受到广泛的重视。制合成气是间接利用天然气的重要步骤，也是天然气制氢的基础，充分了解天然气制合成气 的工艺与催化剂对于我们进一步研究天然气的利用将有很大帮助。天然气中甲烷含量一般大于90%，其余为小量的乙烷、丙烷等气态烷烃，有些还含有少量氮和硫化物。其他含甲烷等气态烃的气体，如炼厂气、焦炉气、油田气和煤层气等均可用来制造合成气。 目前工业上有天然气制合成气的技术主要有蒸汽转化法和部分氧化法。本文主要对蒸汽转化法进行具体的描述，并具体介绍此工艺的发展趋势。 蒸气转化法 蒸气转化法是目前天然气制备合成气的主要途径。蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成CO H 、2等混合气，其主反应为： 2243H CO O H CH +=+，mol /206298KJ H =?Θ 该反应是强吸热的，需要外界供热。因为天然气中甲烷含量在90%以上，而甲烷在烷烃中热力学最稳定，其他烃类较易反应，因此在讨论天然气转化过程时，只需考虑甲烷与水蒸气的反应。 甲烷水蒸气转化反应和化学平衡 甲烷水蒸气转化过程的主要反应有： 2243H CO O H CH +?+，mol /206298KJ H =?Θ 222442H CO O H CH +?+，mol /165298KJ H =?Θ 222H CO O H CO +?+，mol /9.74298KJ H =?Θ 可能发生的副反应主要是析碳反应，它们是： 242H C CH +?，mol /9.74298KJ H =?Θ 22CO C CO +?，mol /5.172-298KJ H =?Θ O H C H CO 22+?+，mol /4.131-298KJ H =?Θ