电镀液的处理

电镀液的处理(一):电解法

净化镀液通常有以下几种方法：

电解法

电解处理亦是电镀过程，所不同的只是在阴极上不吊挂零件，而是改为吊挂以去除杂质而制作的电解板(又称假阴极)。在通电的情况下，使杂质在阴极电解板上沉积、夹附或还原成相对无害的物质。在少数情况下，电解去除杂质也有在阳极上进行的，使某些能被氧化的杂质，在通电的情况下，到达阳极上氧化为气体逸出或变为相对无害的物质。

电解法适用于去除容易在电极上除去或降低其含量的杂质。

(1)电解条件的选择。这里所指的电解，目的是要去除镀液中的杂质，但是在电解去除杂质的同时，往往也伴随有溶液中主要金属离子的放电沉积。为了提高去除杂质的速率，减慢溶液中主要金属离子的沉积速率，就要注意电解处理的操作条件。①电流密度：电解处理时，以控制多大的电流密度为好，原则上要按照电镀时杂质起不良影响的电流密度范围。也就是说，在电镀过程中，若杂质的影响反映在低电流密度区，那么电解处理时应控制在低电流密度下进行，假使杂质的影响反映在高电流密度区，则应选用高电流密度进行电解；如果杂质在高电流密度区和低电流密度区都有影响，那么可先用高电流密度电解处理一段时间，然后再改用低电流密度电解处理，直至镀液恢复正常。在一般情况下，凡是用低电流密度电解可以去除的杂质，为了减少镀液中主要放电金属离子的沉积，一般都采用低电流密度电解。事实上，电镀生产中，多数杂质的影响反映在低电流密度区，所以通常电解处理的电流密度控制在O．1 A／dm2～O．5 A／dm2之间。

②温度和pH值：电解处理时温度和pH的选择，原则上也是要根据电镀时杂质起不良影响较大的温度和pH范围。例如镀镍溶液中的铜杂质和NO3-杂质，在pH较低时的影响较大，所以电解去除镀镍溶液中的铜杂质和NO3-杂质时，应选用低pH进行电解，在这样的条件下，去除杂质的速率较快。有些杂质在电解过程中会分解为气体(如NO3-在阴极上还原为氮氧化物或氨，Cl-在阳极上氧化为Cl2，等，这时就应选用高温电解，使电解过程中形成的气体挥发逸出(气体在溶液中的溶解度，一般随温度升高而降低)，从而防止它溶解于水而重新沾污镀液。

按照一般规律，随着镀液温度的升高，电解去除杂质的速率也增大，所以当加温对镀液主要成分没有影响时，电解处理宜在加温下进行。但究竟以控制在什么温度为好，最好通过小试验确定。

③搅拌：电解处理既然是依靠杂质在阴极(或阳极)的表面上反应而被除去，那么就应创造条件，使杂质与电极表面有充分的接触机会。搅拌可以加速杂质运动，使它与电极的接触机会增多，所以为了提高处理效果，电解时应搅拌镀液。国外资料介绍，在电解处理时用超声波搅拌镀液可提高处理效果。因此，有条件的单位，电解处理时应尽量加速对镀液的搅拌。

(2)电解处理的要求

①首先要查明有害杂质是否来源于电解过程：电解处理可以去除某些杂质，但有时也会产生杂质。例如有害杂质来源于不纯的阳极，电解处理时仍用这种阳极，那么随着电解过程的进行，杂质会越积越多；又如杂质来源于某些化合物在电极上的分解，那么电解将使这类分解产物逐渐增多。这样的电解处理，不但不能净化镀液，反而会不断加重镀液的污染。因此，在电解处理前，要进行必要的检查，预防处理过程中产生有害杂质。

@电解用的阴极(假阴极)面积要尽可能大：用电解法去除杂质，大多是在阴极表面上进行的，所以增大阴极面积，可以提高去除杂质的效率n同时为了在不同的电流密度部位电解去除镀液中不同杂质或同一种杂质，要求电解用的阴极做成凹凸的表面(如瓦楞形)，这样可以提高电解处理的效果。但阴极上的凹处不宜太深，以防止电流密度过小而使杂质不能在这些部位沉积或还原。

③电解过程中，要定时刷洗阴极：由于电解处理的时间一般都比较长，在长时间的电解过程中，阴极上可能会产生疏松的沉积物，它的脱落会重新沾污镀液，所以在电解一段时间后，应将阴极取出刷洗，把阴极上疏松或不良的沉积物刷去后再继续电解。

④电解处理前，最好先做小试验估计一下电解处理的效果和时间：有些杂质，用电解处理很难除去，若盲目地采用电解处理，可能花了很长时间也不能使镀液恢复正常。

由于小试验所取的镀液少，杂质的总量也少，往往在通入足够量的电量，在不长的时间里就能看出电解处理是否有果。例如取2 L有故障的镀液，挂人2dm2左右的阴极(瓦楞形)，电流2A，电解4h镀液基本好转，5h镀液恢复正常，则小试验表明：每升有故障的镀液，通入5A?h电量就能使镀液恢复正常。

由此可以估计，若需要处理的有故障的镀液为1OOOL，则需通人5OOOA?h左右的电量。假如电解处理时控制电流为1OOA，那么约需电解5Oh。由于小试验与大槽电解时的操作条件不完全相同，因此小试验不能作为大槽电解处理的依据，只能作为一种预先的估计，做到心中有数。

(3)电解处理操作方法。电解处理可以用间歇法和连续法两种。间歇法是当镀液被杂质沾污

到影响镀层质量时，就停止生产，阴极上改为吊挂电解板，进行电解处理，直至镀液恢复正常后再转为正式电镀生产。

连续法是在电镀槽旁边，放置一个小型的辅助槽，这个辅助槽专用于电解去除杂质，其中用一台泵把需要电解处理的镀液从电镀槽抽人辅助槽，同时在辅助槽上面开一个溢流口，使经过电解处理的镀液返回到电镀槽内，以保持镀槽中镀液恒定地来回循环。连续法可以使电镀和电解处理同时并行，不必停止生产。此法适用于电镀过程中杂质含量会逐渐增长的操作，例如锌制品镀镍，镀镍液中锌杂质容易增长；光亮硫酸盐镀铜后镀镍，镀镍液中铜杂质容易增长，假使在这类镀镍槽旁边放置一个辅助电解槽，进行连续电解，可以抑制锌或铜杂质的增长，防止造成故障。

连续法只能在杂质含量还未上升到影响产品质量时进行，否则，若杂质含量已到达影响镀层质量，那么只得先用间歇法把杂质的含量降低至允许范围内，然后再转为连续法进行电解。

电镀液的处理(二):高PH沉淀法

高pH沉淀法

高pH沉淀法又称碱化沉淀法。它是用碱提高镀液的pH，使镀液中的金属杂质生成难溶于水的氢氧化物沉淀。如：

Fe2++2 OH-=Fe(OH)2↓

Fe2++3 OH-=Fe(OH)3↓

Cu2++2 0H-=Cu(OH)2↓

zn2++2 OH-=Zn(OH)2↓

Cr3++3 OH-=Cr(OH)3↓

Pb2++2 0H-=Pb(OH)2↓

Ni2++2 OH-=Ni(OH)2↓

高pH沉淀法仅适用于弱酸性的镀液，如镀镍、铵盐镀锌和无铵氯化物镀锌液等。处理时，究竟用什么碱提高镀液的pH值，应根据镀液的具体情况。一般是氯化钾镀锌液中用KOH；氯化钠镀锌液中用NaOH液中应先用NiC03或CaC03等碳酸盐提高pH至5．5左右，然后再用NaOH或Ba(OH)2提高到所要求的pH值。

在向镀液中加碱提高pH前，应将镀液加热至65oC～70oC，以防止在提高pH时生成的氢氧化物形成胶体，使之容易过滤而除去沉淀。

电镀液的处理(三):难溶盐沉淀法

难溶盐沉淀法

此法是向镀液中加入适当的沉淀剂，使之与镀液中的有害杂质生成溶度积较小的难溶盐沉淀，然后过滤除去。

难溶盐沉淀法应用范围较广，它可以去除金属杂质，也可以去除有害的阴离子。例如：在氰化物镀液中，用硫化物去除铅杂质；用氢氧化钙或氢氧化钡去除Na2C03：

Pb2++S2-=PbS↓

Na2C03+Ca(OH)2=CaC03↓+2 NaOH

Na2C03+Ba(OH)2=BaC03↓+2 NaOH

在镀镍溶液中，用亚铁氰化钠去除铜杂质；用Fe3+去除PO43-杂质及用铅盐去除铬酸根杂质等：

2 Cu2++Na4[re(CN)6]=Cu2[Fe(CN)6]↓+4 Na+

PO43-+Fe3+=FeP04↓

Cr024一+Pb2-=PbCr04↓

在镀铬液中，用Ag2 C03去除Cl一及用BaC03去除过量的S02．一：

2 HCl+Ag2 C03=2 AgCl↓+C02↑+H2 0

H2 S04+BaC03=BaS04↓+C02↑+H2 O

在氨三乙酸一氯化铵镀锌液中，用磷酸盐去除铁杂质等：

Fe3++P034一=FeP04↓

沉淀处理时，一般应将镀液加热，以加快沉淀反应速度和增大沉淀颗粒，使之易于过滤。

在加入沉淀剂时，若还能与溶液中的主金属离子生成沉淀的话，那么处理时应强烈搅拌，以促使沉淀剂与杂质作用。沉淀剂加入量不宜太多，以避免主盐损失较多而增加处理费用。

电镀液的处理(四):氧化还原法

氧化一还原法

此法利用氧化一还原的原理，如镀液中还原性的杂质影响镀液性能和镀层质量时，可以选用适当的氧化剂加入溶液，将杂质氧化除掉或氧化为相对无害的物质，或者氧化成容易用其他方法除去的物质。同样道理，假使镀液中有氧化性的杂质影响镀液性质和镀层质量时，也可以加入适当的还原剂，将其还原除掉或还原为相对无害的物质，或者还原成容易用其他方法除去的物质。例如：在碱性镀锡或氰化物一锡酸盐电镀铜锡合金的镀液中有二价锡存在时，会使镀层灰黑或出现毛刺，这时可用双氧水将二价锡氧化为四价锡，变有害为无害。

在焦磷酸盐镀铜液中，有少量氰根存在时，会使镀层粗糙，零件的深凹处呈暗红色，这也可以加入双氧水，将它氧化分解除去。

在某些电镀液中，部分有机杂质会造成镀液故障，它可以用双氧水或高锰酸钾氧化为C02和H2 O，或氧化为容易被活性炭吸附除去的物质。

镀液中的Fe2+往往比Fe3+难除去，这可以用少量双氧水，将Fen氧化为Fe3+，然后再用其他方法将Fe3+除去。

六价铬在大多数的镀液中，会降低电流效率，有时甚至使镀件的低电流密度区镀不上镀层，危害性较大。在某些情况下，可以用连二亚硫酸钠(保险粉)或亚硫酸氢钠等还原剂将六价铬还原成三价铬。在某些镀液中，少量的三价铬对镀液影响不大，则可以不必除去。但在有些镀液中三价铬也有影响，那就应提高镀液pH，使生成Cr(OH)3沉淀或用其他方法将它除去。

各类镀锌液或电镀锌的合金镀液中，有铜杂质或铅杂质影响时，可以用锌粉置换，将它们还原为金属铜或金属铅，然后过滤除去。

Cu2++Zn=Cu+Zn2+

Pb2++Zn=Pb+Zn2+

镀镍溶液中的铜杂质，也可以用镍粉(或镍阳极板头子)在低pH条件下置换还原为金属铜而除去。

Cu2++Ni=Cu+Ni2+

用氧化一还原法处理杂质，选用的氧化剂或还原剂必须符合下列要求：

(1)氧化剂或还原剂不能使镀液成分分解为有害物质；

(2)氧化剂或还原剂本身反应后的产物必须无害或容易被去除；

(3)过量的氧化剂或还原剂要易于除去。

双氧水的还原(或氧化)产物是水，而且过量的双氧水用加热的方法容易除去，所以在一般情况下，大多用双氧水作为氧化剂。但是双氧水对氨三乙酸一氯化铵镀锌液有影响，它与镀液中的硫脲作用产生有害物质，使镀层发黑，所以这类镀液最好不要用双氧水处理杂质。

在某些情况下，由于双氧水的氧化能力不够强，不能起到分解有机杂质的作用，需要用更强的氧化剂——高锰酸钾进行处理。高锰酸钾在不同的介质中，还原的产物是不同的。在强酸性溶液中，还原产物为Mn：在弱酸性或中性溶液中，还原产物为Mn02；在强碱性溶液中，还原产物为Mn02－。其中Mn02是不溶于水的沉淀物，容易过滤除去，但由于它沉淀时夹带一定量的溶液，使溶液损失较多，所以不常用。Mn2+和Mn042一对一般镀液影响不大。但是，不管是哪一种氧化剂或还原剂，对镀液是否有影响，在没有前人的经验证明可用的情况下，一般都应通过小试验验证后方能使用。

电镀液的处理(五):活性碳吸附法

5、活性炭吸附法

活性炭是由胡桃壳、玉米芯和木材等含碳物质炭化后经过多种药品活化而成。它具有巨大的比表面积，lg活性炭，约有500m2～1500m2的表面积。由于它的比表面积大，表面能高，所以它对其他物质具有较大的吸附能力。

不同的活性炭对不同物质，常具有不同的吸附能力。试验表明：N型颗粒活性炭对香豆素的分解产物有较好的吸附效果，而粉末的活性炭吸附效果较差，但后者对1，4一丁炔二醇的分解产物吸附效果较好；又如E-82整平性镀镍光亮剂(吡啶类衍生物)在镀镍液中使用了一段时间后，用粉末状活性炭处理后，镀层的光亮度提高，光亮范围扩大，可见这种活性炭对E-82光亮剂的分解产物有较好的吸附效果。

相反，若用颗粒状活性炭处理这类镀液，处理后镀层就不光亮，说明颗粒状的活性炭对光亮剂有较强的吸附能力；作者在试验新工艺时，有一次发现，一种电镀液使用了一段时期，镀层发暗不亮，经一般的粉末状活性炭处理后，不补充任何原料，获得了镜面光亮的全光亮镀层，再镀一段时期，镀层又不亮了，再经粉末状活性炭处理，又获得了全光亮镀层。可-见这种活性炭能吸附光亮剂的分解产物，而对光亮剂本身，基本上不吸附或很少吸附。由此可见，活性炭的吸附，在某些情况下是有选择性的。现在国外已有多种活性炭针对性地应用于

某些光亮镀液，有些活性炭具有只吸附或较多地吸附光亮剂的分解产物，而对光亮剂不吸附或较少地吸附，所以他们常在连续过滤的过滤器内，添加一定量的活性炭，通过连续过滤，不断除去光亮剂和其他有机添加剂的分解产物，过滤器使用了一段时间后，再换上新的活性炭；以使镀液中有机物的分解产物含量不致于过高，从而保证电镀产品的质量。

针对各种光亮剂，研制出具有选择性吸附光亮剂分解产物的各种活性炭，是一项具有实际意义的工作，应该引起有关部门重视，这样可以减少处理时镀液中有效成分的损失，提高处理效果。

活性炭是一种固体吸附剂，它对气体液体和固体微粒(吸附质)都有一定吸附能力，在吸附质被活性炭吸附的同时，也存在着吸附质脱离活性炭表面的相反过程——解吸，吸附与解吸几乎是同时进行的。当活性炭表面有吸附力的点完全被吸附质占据时，即达吸附饱和，此时吸附与解吸的速度相等，即达到动态平衡，在吸附达饱和后，即使再延长吸附时间，吸附量再也不能提高了。

活性炭的吸附过程是放热的，应该说，在低温下，活性炭吸附杂质的量多，但在电镀液的一般处理时，常采用加温下操作，那是为了使活性炭易于润湿和分散，实际上在一般情况下，低温有利于吸附，高温加速解吸。

净化镀液时，活性炭的用量，应根据有机杂质污染的程度而定，较少的有机杂质只需用1g／L左右的活性炭就可以了；较多的有机杂质需用8g／L～1Og／L，甚至更多；在一般情况下，可用3g／L～5g／L进行处理。

在用活性炭处理镀液时，应注意活性炭的质量，防止活性炭中的杂质进入镀液。若活性炭中含有锌杂质，处理镀镍液后，会使镍层发黑或出现条纹。另外在过滤除去镀液中的活性炭时，一定要把它过滤干净，以免小颗粒的活性炭透过滤芯进入镀液，使该镀液在电镀时，出现粗糙、灰暗、针孔或橘皮状的镀层。

有时为了更好地去除有机杂质，在用活性炭处理前，先用氧化剂(双氧水或高锰酸钾)进行氧化处理，即所谓氧化剂一活性炭联合处理。常用的是双氧水一活性炭处理。在进行这种操作时，一定要将过量的双氧水除掉后再加活性炭，否则，双氧水是氧化剂，活性炭有还原性，相互之间会发生氧化一还原反应(2 H2 02+C=2H2O+C02↑)；另外由于双氧水会分解出02，它会堵塞活性炭有吸附力的细孔，降低活性炭的吸附能力。最好在加入活性炭前，先检验一下镀液中是否还有过剩的双氧水存在，检验的方法如下：

(1)称5gKI溶解于1OOmL水中，加人5g可溶性的淀粉，加热至溶解；

(2)吸一滴镀液滴在干净的滤纸上：

(3)把二滴碘化钾一淀粉溶液滴在滤纸上沾有镀液的部位；

(4)观察颜色：假使在5s内出现蓝色，表明有过剩的双氧水存在(碘化钾一淀粉溶液是不稳定的，最好现配现用)。

活性炭的吸附过程是比较快的，大多数的有机杂质在开始接触的几分钟内就被吸附了，因此，处理时过长时间的搅拌是不必要的，一般只要连续搅拌30 min左右就可以了。

活性炭吸附法除了强氧化性的镀铬液不能使用外，其他几乎所有的镀液都可应用。

电镀液的处理(六):离子交换法

离子交换法

离子交换技术已广泛应用于电镀废水的处理，这是大家都很熟悉了。它是利用离子交换树脂上有一种可交换的离子，与溶液中的离子进行交换。当需要交换除去溶液中的阳离子时，就采用阳离子交换树脂，反之，用阴离子交换树脂。从理论上讲，电渡溶液中的离子型杂质，都可以用离子交换法去除，但是遗憾的是，由于离子交换去除杂质的同时，溶液中的主金属离子或其他主要成分，也有可能与离子交换树脂上的离子进行交换而除去，这样，就限制了离子交换法在净化镀液方面的应用。

一般讲，凡是镀液中的杂质离子与主要成分离子的电性不相同时，那么这类杂质，原则上可以用离子交换法进行去除。例如镀铬液中的Fe3+、Ni2+、Cu2+等杂质，与主要成分Cr2O72-、Cr042一和S042一的电性不同，所以可以用阳离子交换树脂进行处理。

原理是(以强酸性阳离子交换树脂为例)：

nRSO3H++ Men+=(RSO3-)n Men+ + nH+

阳离子交换树脂金属杂质离子杂质离子被阳树脂吸附脱附的氢离子由于镀铬液是强氧化性的，在进行离子交换操作时，选用的树脂要经得起镀液的氧化浸蚀。一般的树脂，经不起高浓度镀铬液的氧化，所以通常需要将高浓度的镀铬液稀释后进行离子交换。例如用732#强酸性阳离子交换树脂去除镀铬液中的杂质，需要将镀铬液稀释至Cr03含量<130g ／L后才能用。

用732#阳树脂处理镀铬液中的金属杂质，虽然效果很好，但由于处理后还须将镀液浓缩至工艺要求，还要用适当的方法产生三价铬，操作较为麻烦。所以很少应用。

电镀液的处理(七):掩蔽法

掩蔽法

掩蔽法是向镀液中加入一种对杂质起掩蔽作用的掩蔽剂，从而消除杂质有害影响的方法。这种方法既不需要过滤镀液，又不需要其他处理设备，是一种简便可行的好方法。如氨三乙酸一氯化铵镀锌液中有少量铜杂质存在时，会使镀锌层的钝化膜光泽不好。这时只要适当提高镀锌液中硫脲的含量，少量铜杂质就被掩蔽，那种不良影响很快就消失，硫酸盐镀铜液中有少量砷和锑存在时，会使镀层发暗，表面略有粗糙，这时只要加入适量的明胶和丹宁酸，就能掩蔽这些有害影响；焦磷酸盐镀铜液中，若有少量铁杂质影响镀层质量时，可加入适量的柠檬酸盐进行掩蔽；又如光亮镀镍液中有少量的锌杂质存在，会使镀件低电流密度区的镀层灰暗甚至发黑，这时只要加人适量的“NT”镀镍液杂质掩蔽剂(浙江黄岩荧光化学厂生产)，搅拌片刻，有害影响立即消失，获得了全光亮的镀层。这些掩蔽剂既不与有害杂质生成沉淀，也不需要用活性炭等其他方法作进一步的处理，所以这是净化镀液最简便的方法，可惜现在有效的掩蔽剂不多，望广大电镀工作者不断开发。