总磷测定方法

总磷

在天然水和废水中，磷几乎都以各种磷酸盐的形式存在，它们分为正磷酸盐，缩合磷酸盐 (焦磷酸盐、偏磷酸盐和多磷酸盐) 和有机结合的磷酸盐，它们存在于溶液中，腐殖质粒子中或水生生物中。

天然水中磷酸盐含量较微。化肥、冶炼、合成洗涤剂等行业的工业废水及生水污水中常含有较大量磷。磷是生物生长的必需的元素之一。但水体中磷含量过高(超过 0.2mg/L)可造成藻类的过量繁殖，直至数量上达到有害的程度(称为富营养化)，造成湖泊、河流透明度降低，水质变坏。

1．方法的选择

水中磷的测定，通常按其存在的形式，而分别测定总磷、溶解性正磷酸盐和总溶解性磷，如下图所示

消解

水样总磷

用0.45μ 滤膜

过滤的滤

消解

可溶性正磷酸盐可溶性总磷酸盐正磷酸盐的测定，可采用钼锑抗光度法；氯化亚锡钼蓝法；离子色谱法。

2．样品的采集和保存

总磷的测定，于水样采集后，加硫酸酸化至PH≤1 保存。溶解性正磷酸盐的测定，不加任何试剂。于 2—5℃冷处保存，在 24h 内进行分析。

水样的预处理

采集的水样立即经0.45µm 微孔滤膜过滤，其滤液可溶性正磷酸盐的测定。滤液经下述强氧化剂的氧化分解，测得可溶性总磷。取混合水样(包括悬浮物) ，也经下述强氧化剂分解，测得水中总磷含量。

(一)过硫酸钾消解法

仪器

(1) 医用手提式高压蒸汽消毒器或一般民用压力锅 ( 1 —

1.5kg/cm2 ) 。

(2) 电炉， 2kw。

(3) 调压器、 2kvA (0—220v)

(4) 50ml (磨口)具塞刻度管。

试剂

5% (m/V)过硫酸钾溶液：溶解 5g 过硫酸钾于水中，并稀释至100 ml。

步骤

(1) 吸取 25.00 ml 混匀水样(必要时，酌情少取水样，并加水至

25 ml，使含磷量不超过30µg)于 50 ml 具塞刻度管中，加过硫

酸钾溶液 4 ml，加塞后管口包一小块纱布并用线扎紧，以免加热时玻璃塞冲出。将具塞刻度管放在大烧杯中，置于高压蒸汽消毒器或民用压力锅中加热，待锅内压力达 1.0kg/cm2 (相应温度为120℃) 时，调节电炉温度使保持此压力 30min 后，停止加热，待压力表指针将至零后，取出放冷。

(2) 试剂空白和标准溶液系列也经同样的消解操作。

注意事项

(1) 如采样时水样用酸固定，则用过硫酸钾消解前将水样调至中

性。

(2) 一般民用压力锅，在加热至顶压阀出气孔冒气时，锅内温度为

120℃ 。

(3) 当不具备压力消解条件时，亦可在常压下进行，但操作步骤如

下：

分取适量混匀水样 (含磷不超过30µg) 于 150ml 锥形瓶中，加水至 50 ml，加数粒玻璃珠，加 1 ml3+7 硫酸溶液， 5 ml 5%过硫酸钾溶液，置电炉上加热煮沸，调节温度使保持微沸 30—40min ，至最后体积为 10 ml 止。放冷，加 1 滴酚酞指示剂，滴加氢氧化钠溶液至刚呈微红色，再滴加 1mol/L 硫酸溶液使红色腿去，充分摇匀。如溶液不澄清，则用滤纸过滤于 50 ml 比色管中，用水洗锥形瓶及滤纸，一并移入比色管中，加水至标线，供分析用。

一、钼酸铵分光光度法

GB11893--89 概述

1．方法原理

在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾反应。生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络和物，通常即称磷钼蓝。

2．干扰及消除

砷含量大于 2mg/L 有干扰，可用硫代硫酸钠去除。硫化物含量大于 2mg/L 有干扰，在酸性条件下通氮气可去除。六价镉大于 50 mg/L 有干扰，用亚硫酸钠去除。亚硝酸盐大于 1 mg/L 有干扰，用氧化消解或加氨磺酸均可以去除。铁浓度为 20 mg/L，使结果偏低 5%；铜浓度达 10 mg/L 不干扰；氟化物小于 70 mg/L 是允许的。海水中大多数离子对显色的影响可以忽略。

3．方法的适用范围

本方法最低检出浓度为 0.01 mg/L (吸光度 A=0.01 时所对应的浓度)；测定上限为 0.6 mg/L。

可适用于测定地面水、生活污水及日化、磷肥、机加工金属表面磷化处理、农药、钢铁、焦化等行业的工业废水中的正磷酸盐分析。仪器

分光光度计

试剂

(1) 1+1 硫酸。

(2) 10% (m/V) 抗坏血酸溶液：溶解 10g 抗坏血酸于水中，并稀释

至 100ml。该溶液贮存在棕色玻璃瓶中，在冷处可稳定几周。如颜色变黄，则弃去重配。

(3)钼酸盐溶液：溶解 13g 钼酸铵[ (NH4 ) 6Mo7O24 .4H2O]于 100ml

水中。溶解 0.35g 酒石酸锑氧钾[K(SbO)C4H4O6 · 1/2H2O]于 100ml 水中。

在不断搅拌下，将钼酸铵溶液徐徐加倒 300ml (1+1) 硫酸中，加酒石酸锑钾溶液并且混合均匀。

试剂贮存在棕色的玻璃瓶中于冷处保存。至少稳定 2 个月。(4) 浊度—色度补偿液：混合两份体积的 (1+1) 硫酸和一份体积的

10% (m/V)抗坏血酸溶液。此溶液当天配制。

(5)磷酸盐贮备溶液：将磷酸二氢钾(KH2PO4 )于110℃干燥 2h，

在干燥器中放冷。称取 0.217g 溶于水，移入 1000ml 容量瓶中。

加 (1+1)硫酸 5ml，用水稀释至标线。此溶液每毫升含50.0µg 磷(以 P 计) 。

(6)磷酸盐标准溶液：吸取 10.00ml 磷酸盐贮备液于 250ml 容量瓶

中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含2.00µg 磷。临用时现配。步骤

1．校准曲线的绘制

取数支 50ml 具塞比色管，分别加入磷酸盐标准使用液 0、0.50、1.00 、3.00 、5.00 、 10.0 、 15.0 ml，加水至 50 ml。

(1) 显色：向比色管中加入 1 ml 10% (m/V)抗坏血酸溶液混匀，

30s 后加 2ml 钼酸盐溶液充分混匀，放置 15min。

(2) 测量：用 10mm 或 30mm 比色皿，于 700nm 波长处，以零浓度

溶液为参比，测量吸光度。

2．样品测定

分取适量水样 (使含磷量不超过30 µg) 用水稀释至标线。以下按绘制校准曲线的步骤进行显色和测量。减去空白试验的吸光度，并从校准曲线上查出含磷量。

计算

磷酸盐(P, mg/L) = m

v

式中， m-- 由校准曲线查得的磷量(µg)；

V—水样体积(ml) 。

各实验室分析质控样的精密度和准确度，见下表。

协作实验测得方法的精密度和准确度

各实验室分析地面水和工业废水的精密度和准确度，见下表。

各实验室测定实际水样的精密度和准确度

(1) 如试样中浊度或色度影响测量吸光度时， 需做补偿校正 。在

50ml 比色管中， 水样定容后加入 3ml 浊度补偿液， 测量吸光度， 然后从水样的吸光度中减去校正吸光度。

(2) 室温低于 13℃时，可在 20-30℃水浴中，显色 15min 。

(3) 操作所用的玻璃器皿，可用 1+5 的盐酸浸泡 2h ，或用不含磷

酸盐的洗涤剂刷洗。

注意事项 水样类型含量(P mg/L)

地表水 0.02-2.54

工业废水 0.06-6.17

地表水 0.07-2.29

工业废水 0.40-1.53 单个实验室相 对标准差 (%) 0.3-13 0.18-13.7 0.9-8.1 0.89-2.12 加标回收率 (%) 90.5-105 90-106 97.2-104 97.4-101 消解方法 K2S2O8 K 2S 2O 8 HNO 3-HClO 4 HNO 3-HClO 4 实验室数 14 14 6 5 消解方法

K 2S 2O 8 氧化

HNO 3-HClO 4 氧化

K 2S 2O 8 氧化 室内相对标准 差 (%) 0.75 1.41 1.9 样品名称含 量 (Pmg/L) USEPA2.06 ESEPA2.06 USEPA0.20 室间相对标准 差 (%) 1.33 1.49 3.3 相对误差 (%) 1.74 +1.85 +10 实验室数 13 6 11

精密度和准确度

(4) 比色皿用后应以稀硝酸或铬酸洗液浸泡片刻，以除去吸附的钼

蓝呈色物。