三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性能因素的研究
分类号：TQ320密级：公开
104244 U D C：单位代码：1042
学位论文
三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性
能因素的研究
伊宁
申请学位级别：硕士学位专业名称：化学工艺
指导教师姓名：黄仁和职称：教授
山东科技大学
二零一一年六月
论文题目：
三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性能因素
的研究
作者姓名：伊宁入学时间：2008年9月
专业名称：化学工艺研究方向：资源清洁利用技术指导教师：黄仁和职称：教授
论文提交日期：2011年5月
论文答辩日期：2011年6月日
授予学位日期：
RESEARCH ON SYNTHESIS OF RESIN FOR
TRIETHYLAMINE COLD BOX AND THE
SAND’’S
FACTORS S OF RESIN BONDED SAND INFLUENCING FACTOR
PERFORMANCE
A Dissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree of
MASTER OF PHILOSOPHY
from
Shandong University of Science and Technology
b y
Yi Ning
Supervisor:Professor HUANG Ren-he
College of Chemical and Environmental Engineering
Jue2011
声明
本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。
硕士生签名：
日期：
AFFIRMATION
I declare that this dissertation,submitted in fulfillment of the requirements for the award of Master of Philosophy in Shandong University of Science and Technology,is wholly my own work unless referenced of acknowledge.The document has not been submitted for qualification at any other academic institute.
Signature:
Date:
摘要
三乙胺冷芯盒制芯法在国内外铸造工艺中已经有着重要地位和很大比重。与传统的铸造技术相比，三乙胺冷芯盒工艺有着诸多优点，例如该法的树脂砂强度较高，气硬化速度快效率高，铸件的表面光洁度和尺寸精度好，环境污染较小，能耗和生产成本相对较低等。因此，三乙胺冷芯盒工艺符合铸造技术未来发展的要求，拥有广阔的前景，尤其是在大批量生产的汽车铸件产业中极具竞争力。
但是，引进国外的技术不能完全适应我国国情；国内三乙胺冷芯盒工艺的自主研发停滞，相关研究资料的匮乏，以及生产原料价格变化的局限，导致该工艺的发展已经无法突破瓶颈。例如，在实际生产，以及笔者的初步实验中，三乙胺冷芯盒工艺存在的问题有：组分Ⅰ苯醚型酚醛树脂的合成反应终点判断较为模糊；冷芯盒法的树脂砂耐热性能不高；两组分中溶剂的种类和比例研究仍属空白；影响树脂砂的可使用时间的众多因素尚需探究；树脂砂在存放时的抗潮性能较差等。因此，在我国，三乙胺冷芯盒工艺需要更加完整和创新性的研究，已解决存在的问题。
本课题对三乙胺冷芯盒工艺存在的问题做了以下研究：①确定合成苯醚型酚醛树脂的较佳工艺条件，尝试利用折光率法监控反应的进行，并得出具有最佳树脂性能的折光率条件；②通过酚醛树脂的改性剂的加入，提高树脂砂普通强度和热强度，并做改性机理方面的研究；③通过单因素试验和正交试验，分析讨论冷芯盒树脂两组分中的溶剂的种类和比例对树脂砂抗拉强度和抗弯强度的影响及其原因；④从催化剂的浓度、溶剂的组成、延缓剂和改性剂等方面考察其对可使用时间影响，延长树脂砂的可使用时间；⑤提高三乙胺法树脂砂的抗潮性能，探究抗潮剂的抗潮机理。通过以上几个方面的研究，使三乙胺冷芯盒工艺生产更清洁，更容易操作；使树脂砂更有强度和韧性，耐热性能和抗潮性能更好，可使用时间更长。并且使三乙胺冷芯盒法的成本较为低廉，符合市场的要求。
关键词：三乙胺冷芯盒；折光率；溶剂；可使用时间；抗潮
ABSTRACT
ISOCURE process has played an important role and occupied a large proportion in the domestic and foreign foundry https://www.360docs.net/doc/3a922996.html,pares with the traditional casting technique, ISOCURE process has many merits.For example，the intensity of the resin bonded sand is high,and it has high efficiency and hardens speed.The casting’s surface is smooth and size precision is perfect.The pollution of the environment is small,and the energy consumption and the cost are lower relatively.Consequently,it meets the casting technique development requirement,and has the broad prospect,and particularly it will have the competitive power in automobile casting of batch quantity production.
But,the technology which is introduced from foreign country is not able to adapt our national condition completely,and domestic research and development of ISOCURE stagnate. The related research material is deficient and the limitations of price variety of raw material in production,cause the development of ISOCURE process to be unable to break through the bottleneck.For example,in the reality,as well as in author's preliminary experiments, ISOCURE process existed question includes:the end point judgment of the build ing-up reaction of the phenylate phenolics in component one is fuzzier;heat-resisting performance of ISOCURE process'resin bonded sands is not high;the research of the solvents’type and proportion in two components are still blank;the related factors that have effect on the resin bonded sands’bench life should be studied;the moisture resistant performance of the resin bonded sands is bad when they are deposited and so on.Therefore,the ISOCURE process needs more complete and innovative researches and many problems will be resolved.
This subject has done the following researches on the problems of ISOCURE process:①better conditions are determined for the synthesis of phenylate phenolics,and the method of index of refraction is used to monitor the reaction to obtain the index of refraction condition with the best resin performance;②the modifier is joined to enhance the ordinary strength and thermal strength of resin bonded sand,and its mechanism is studied;③single-factor and orthogonal tests were carried out to analyze and discuss the impacts of the kinds and proportion of the solvents on the tensile strength,bending strength of resin bonded sand;
④service life of the resin bonded sand is extended,from the impacts of quantity of catalyst concentration,solvent composition,retardants and modifier;⑤moisture resistance property of the resin bonded sand of triethylamine method is improved,and the mechanism of moisture
resistance mechanism is explored.T hrough above several aspects researches,the production of ISOCURE process’resin will be cleaner and easier to operate,and resin bonded sands have higher intensity and toughness,and can be used for long time,whose heat resistance and moisture resistance are better.At the same time,the cost is lower to meets market requirements.
Key words:ISOCURE process;index of refraction;solvent;bench life;moisture resistance
目录
1绪论 (1)
1.1三乙胺冷芯盒工艺研究背景 (1)
1.2三乙胺冷芯盒工艺介绍及改进 (3)
1.3本课题主要研究意义与目的 (11)
2三乙胺冷芯盒法苯醚型酚醛树脂的合成工艺 (14)
2.1实验部分 (14)
2.2结果与讨论 (17)
3三乙胺冷芯盒法苯醚型酚醛树脂的改性 (25)
3.1改性剂的选择 (25)
3.2实验部分 (25)
3.3结果与讨论 (26)
4三乙胺冷芯盒树脂溶剂的选择 (38)
4.1两组分溶剂的选择 (38)
4.2实验部分 (39)
4.3结果与讨论 (40)
4.4影响树脂砂强度因素 (46)
5三乙胺冷芯盒树脂可使用时间的讨论 (49)
5.1实验部分 (49)
5.2结果与讨论 (50)
6抗潮性能的提高 (56)
6.1抗潮剂的种类 (56)
6.2实验部分 (59)
6.3实验结果与讨论 (59)
7结论 (63)
致谢 (65)
发表论文情况 (66)
参考文献 (67)
C ontents
1Introduction (1)
1.1Background of ISOCURE process (1)
1.2Introduction and improvement of ISOCURE process (3)
1.3The main meaning and purpose of the subject (11)
2S ynthesis process of ISOCURE process (14)
2.1Experiments (14)
2.2Results and discussion (17)
3M odification of phenylate p henolics (25)
3.1The choice of modifier (25)
3.2Experiments (25)
3.3Results and discussion (26)
solvents s (38)
4The selection of resin
resin’’s solvent
4.1The solvents of two components of resins (38)
4.2Experiments (39)
4.3Results and discussion (40)
4.4Influencing factor of strength of resin bonded sand (46)
5T he discussion of service life of the resin (49)
5.1Experiments (49)
5.2Results and discussion (50)
6Enhancement of m oisture resistant performa nce (56)
6.1The type of moisture resistance agents (56)
6.2Experiments (59)
6.3Results and discussion (59)
7Conclusions (63)
Acknowledgement (65)
Author
Author’’s Documents (66)
Main Reference Documents (67)
1绪论
1.1三乙胺冷芯盒工艺研究背景
用于铸造粘结剂的树脂有很多种，按树脂本身结构可分为呋喃树脂、环氧树脂、酚脲烷树脂、酚醛树脂、多元醇脲烷树脂和丙烯酸树脂等；按造型及制芯工艺又可分成气硬冷芯盒树脂、自硬树脂、热芯盒树脂、壳型树脂、烘干硬化树脂等。冷芯盒造芯（型）工艺是20世纪60年代发展起来的一种新型的造芯工艺。“冷芯盒”曾主要指的是美国阿什兰（Ashland）公司的ISOCURE即三乙胺冷芯盒法（其中“三乙胺”是催化剂），现在已经被用来形容任何一种粘接剂用气体或汽化的催化剂在室温下硬化的树脂砂工艺[1]。三乙胺冷芯盒法工艺的优点是树脂砂强度较高、铸件表面光洁度高、尺寸精度高、溃散性好、生产成本相对较低、生产效率高等，在国外工业发达国家已获得了广泛的应用，在国内也越来越受到铸造工作者的关注，逐渐成为制芯工艺的一个发展方向[2~5]，尤其在大批量生产的汽车、内燃机铸件中极具竞争力[6~8]。
1.1.1国内外研究现状
近五六十年铸造生产才出现人工合成粘结剂[9]。1944年，德国的J.Ironing首创用酚醛树脂作粘结剂的壳型铸造技术；四十年代后期，前苏联和东欧各国广泛推广水玻璃粘结剂。这两项工艺以“化学硬化”的新概念，让铸造技术产生了巨大革命。此后，新的粘结剂类型不断出现，在1960年前后，为了适应汽车工业的高速发展，在欧洲、北美洲开始采用呋喃树脂热芯盒制芯法[10]。在1962年，美国又开始采用酚醛树脂热芯盒法制芯。1965年，出现了由美国Ashland油脂化学公司开发的，用于铸造的新树脂品种-醇酸油尿烷自硬树脂。
1968年，美国Ashland油脂化学公司发明并推广冷芯盒技术，因其生产效率高、铸件质量好的特点该技术被广泛采用，受到了国外大量生产汽车、内燃机的行业的欢迎[11]。在八十年代，冷芯盒技术在美国铸造厂占有绝对的主导地位。据介绍，美国当时有200多家汽车、拖拉机铸造厂已经采用，冷芯盒树脂消耗每月达2000t~3000t。目前来说，三乙胺冷芯盒法是铸造生产中应用最多的冷芯盒工艺，工业发达国家中，该工艺约占全部冷芯盒法制芯的90%左右，在我国也已广泛采用[10]。
冷芯盒制芯(型)技术在我国的发展过程中，从上世纪70年代末期到1985年是冷芯
盒技术试验研究阶段，从1985年到90年代初期是冷芯盒制芯技术应用于生产的发展时期[12]。我国对冷芯盒制芯(型)技术的开发起步于70年代末，距Ashland推出该项工艺相隔十年左右。由于当时没有专用设备和原材料供应，所以没有较大规模的应用该技术；随后，铸造行业对外交流合作增加，我国铸造工作者在对外交流合作过程中，对冷芯盒制芯技术逐渐熟悉。国内杂志相关介绍及文献逐渐增多，学术气氛浓厚[13]。近二十年来，我国一些院校、研究所和汽车厂在引进国外设备的基础上进行了消化吸收，逐步开展了三乙胺法及其他方法冷芯盒工艺、材料、设备的科研应用开发工作。
目前，铸造行业面临着两个发展要求：一是环境保护和清洁生产方面的要求更加严格；二是对铸件质量的要求越来越高[1]。从以上两方面看来，各种粘结剂都存在不同的缺陷，工艺还不完善，仍有不尽如人意之处，而铸造生产的最大污染源之一是造型材料。开发强度更高，应用范围更广，无毒、无污染的粘结剂工艺是铸造粘结剂发展的必然趋势。三乙胺法凭借其成熟的工艺、先进的设备及较小的腐蚀性保证了其应用的顺利进行，特别是随着原材料国产化进程的加快，使三乙胺法将占据国内冷芯盒市场领导地位。目前，三乙胺法冷芯盒工艺技术的应用推广取得了明显的经济效益，能提高铸件质量，缩短生产周期，改善生产环境，有着广阔的前景[9]。
1.1.2三乙胺冷芯盒工艺的特点
与其它工艺相比，冷芯盒工艺有其独特的优点。冷芯盒制芯工艺化学反应迅速，固化周期短，树脂砂强度较高，冷芯盒不需加热，避免了芯盒的加热变形，使砂芯尺寸精度高，芯盒寿命长，芯盒的材质可根据生产批量大小等条件选用钢、铸铁、铝、塑料木材等；砂芯发气量较低，溃散性好，易清砂，铸件表面光洁，废品率低；其综合成本低，易于组织自动化生产，劳动生产率高，经济效益显著，既满足了用户对铸件质量日益提高的苛刻要求，又满足了铸件生产厂商生产成本要低的基本目标[13]。因此，在近20年的发展中，冷芯盒法日益取代热芯盒法、油砂法、壳芯法等传统制芯工艺。
尽管冷芯盒法除了ISOCURE法外，按气体或气雾催化剂(或固化剂)的不同，后来
还开发了低毒或无毒的气硬促硬法、SO
2法、FRC法、β-set法。其中，应用较多的SO
2
法也有强度高、砂芯固化速度快，及对环境温度和湿度的敏感度较低等优点。但SO
2
气体腐蚀性极强，对工装、设备和建筑物都会产生严重的腐蚀；SO2气体有毒，在生产过程中，明显能闻到强烈的难闻刺激性气味，不符合保护环境和科学发展的要求。相比SO2法，三乙胺法的优势在于其工艺比较成熟，对生产设备、工装及建筑的腐蚀性较小，
催化剂气味对人体感官的刺激程度比SO
2
法小得多[14]。因此，三乙胺法有着一定的优
势，是冷芯盒制芯工艺方法中应用最广泛的。
但是，三乙胺冷芯盒专用设备仍依靠进口，树脂质量较差，工艺管理及过程控制技术缺乏等都限制了冷芯盒工艺在我国的进一步发展。所以，铸造行业的进步应该得到化工行业的支持，进一步研究出能满足薄壁复杂砂芯所需的高性能树脂，并且尽量降低树脂的成本及价格，同时发展冷芯盒制芯所急需的配套产品，如防吸潮剂、抗脉纹剂、各种冷芯涂料等，为冷芯盒制芯工艺在我国得到更好的发展创造条件。
1.2三乙胺冷芯盒工艺介绍及改进
1.2.1三乙胺冷芯盒工艺流程
在三乙胺法中，粘合剂主要有两组份构成，组份I为多羟基化合物，如苯醚型酚醛树脂为主要成份；组份II为聚异氰酸酯，两组份在催化剂作用下进行固化。如图1.1所示：
图1.1三乙胺冷芯盒工艺流程示意图
Fig.1.1Schematic drawing of ISOCURE process
首先是苯醚型酚醛树脂的合成。将一定比例的反应原料装于具有冷凝回流装置的反应釜中，加热融化并在一定温度下回流一段时间，直至产品折光率达到要求的数值，然后在减压真空条件下进行脱水缩聚反应，直至水分基本脱出，得到粘度较大的苯醚型酚醛树脂，加入一定溶剂后使其有一定的流动性，就得到了组分I。
然后是混砂和填砂。将组分I（液态的酚醛树脂）和组分II（聚异氰酸脂）都用高沸点的酯或酮稀释以达到低浓度（这两种物质都能溶于溶剂中成为液体状态，可使他们具有良好的可泵性，而且能提高树脂砂的流动性和充型性）。再在原砂中加入一定量的
组份I 和组份II （一般以组分I /组分II=1:1的比例配制成粘结剂）在混砂机中混匀。然后用射芯机射砂或人工填砂。
最后一步是制芯。混砂后送射芯机制芯，吹入通过气体发生器转变成蒸气的胺类催化剂。只需吹几秒钟的气雾三乙胺（即N(CH 2CH 3)3）就可使砂芯在室温下硬化。在已填砂的模具中通入用干燥的空气、CO 2气体或氮气作载体的约5%浓度的催化剂气体或液态催化剂。即催化剂通过气体发生器转变成蒸气，使组份I 中的酚醛树脂的羟基和组份II 中的异氰酸基在催化剂的作用下，发生聚合反应交联变成硬化的脲烷氨基甲酸树脂。再用干燥的压缩空气将三乙胺从砂型中吹走，而三乙胺尾气则通过净化洗涤装置处理后排入大气（如图1.1）。因为三乙胺有毒，且有刺激性气味，所以吹三乙胺硬化后，要吹入空气、CO 2或N 2对模具洗涤净化，净化排出的气体要经处理后才能排入大气。继而靠载体气体清洗出砂芯中残余的三乙胺，得到具有一定强度、满足工艺要求的砂芯。
吹胺固化后，根据需要可以用液压式万能试验机测试强度，如有需要，可将砂型放在温度一定温度和湿度的条件下放置后再测定强度考察其抗潮能力。三乙胺法冷芯盒树脂砂工艺硬化原理如下[15]：
组分I （酚醛树脂）+组分II （聚多异氰酸酯）
R
R'OH
+R ''NCO R R'O C O N H R''
1.2.2三乙胺法的原材料
三乙胺冷芯盒法的原材料由四部分组成：粘结剂、催化剂、载气和原砂。
1.2.2.1组份I
在该工艺中，组份I 的酚醛树脂是含水较少或不含水的热固型树脂，其酚醛树脂结构要求为苯醚型[3]，这种树脂属于一种高邻位热固性酚醛树脂：
x
OH
R O 2m OH R CH 2OH R x
CH 2其中，m+n≥2，m/n≥1，x 为H 或—CH 2OH （羟甲基），x/H 摩尔比至少为1。即要求苯醚键（—CH 2—O—CH 2—）应多于或至少等于亚甲基桥（—CH 2—）联结，且“—CH 2OH—”不应多于“H ”，以减少支链的产生。Fraser 认为它比一般热固性甲阶酚醛树脂固化速度
快，贮存稳定性好，如Zn离子催化的高邻位酚醛树脂能贮存2~3年，其性能指标无明显变化。组份I要求含水量低于1%（组分II和催化剂无水，脲烷反应也不产生水和其它副产物），以减少对树脂砂强度的影响。因此，组份I应是含水量低或无水的，用有机溶剂溶解的苯醚型酚醛树脂。
1.2.2.2组份II
组份II是多异氰酸酯预聚物的非极性溶剂溶液。一般来说，组分II可以是多异氰酸酯的混合物，多异氰酸酯是脂肪族或芳香族，异氰酸酯基团为2-5个；还可以是过量的多异氰酸酯和多元醇反应生成多异氰酸酯的预聚物，例如甲苯二氰酸酯和乙二醇的反应产物。就多异氰酸酯来说合适的芳香烃多氰酸酯，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）及其二甲基衍生物，2，4-和2，6-甲苯烷二异氰酸酯（TDI），还有多亚甲基多苯基异氰酸酯（PAPI）[16]。冷芯盒工艺中，组份II的多异氰酸酯国内外多选取PAPI和MDI。根据经验，二者在三乙胺冷芯盒树脂中的应用没有明显的区别，市售价格都在16000-17000元/吨。异氰酸酯可用通式—RNCO表示，在有水存在的情况下，它优先与水发生反应：
CO2
RNCO+HOH RNHCOOH2+
气体，异氰酸酯与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺，同时放出CO
2
这种胺的活性很大，能很快地继续与聚异氰酸酯反应生成脲的衍生物，因而在吹气硬化过程中不能再与苯醚型酚醛树脂聚合，最后造成砂芯硬化不良或根本不硬化。所以粘结剂的含水量越低越好。
1.2.2.3三乙胺冷芯盒制芯工艺对吹胺的要求
三乙胺冷芯盒粘合剂组份I与组份II在没有催化剂的情况下可以缓慢反应，使用催化剂可以化加快该粘合剂组份I与组份II之间的反应，使其在要求时间内固化，并达到一定强度。多异氰酸酯与多元醇反应，一般碱性物质和有机金属化合物都能作催化剂，据文=4-11。因为铸造工艺不同，使用的催化剂类型也有不同。三乙胺冷
献[17]介绍要求其pK
b
芯盒工艺的催化剂必须是具有相对较低沸点的有机碱性物质。在三乙胺冷芯盒工艺中的催化剂除了三乙胺，还可使用异丙基乙胺、三甲胺、二甲基乙胺[18]、二甲基异丙胺等，因为三乙胺价格低廉且较常见，所以目前国内主要是以三乙胺作为三乙胺冷芯盒工艺的
、氮气和空气，本课题使用的载气是空气。吹胺时间催化剂，其所用的载体一般有CO
2
和吹胺压力[19]对砂型的强度起到了重要的作用，尤其是即时强度。参照文献[20]我们了解到三乙胺的使用量约为0.48kg/（t砂），即0.7mL/（kg砂）就可以进行正常生产。
在春秋季室温实际生产中，对即时强度要求并不高的情况下，本着节约和环保的原则，对吹胺时间的要求也不高，在10s以内即可；而如果在冬季或者对树脂砂的初期强度很高，就应该加长吹胺时间，可以提高到20s左右甚至更长。当然影响着吹胺时间的因素还有很多，比如铸件的大小，铸件大的吹按量应适当加大，铸件小的可以减少吹按量。需要注意的是，不同气温环境下制作的砂型强度不进行对比，对比实验都是同样的环境下同时间进行，吹胺时间都相同，排除了外部因素对同一组砂型造成的影响。
因为三乙胺具有一定刺激性气味，蒸汽刺激眼睛和呼吸系统，且是易燃易爆的危险品，所以吹胺过程是在通风厨中进行，抽风排除尾气。
1.2.2.4三乙胺冷芯盒制芯工艺对原砂的要求
在本课题中，原砂作为最基本的原材料，无疑对冷芯盒树脂砂强度有很大的影响。不同种类的原砂，其成因、颗粒形状、含泥量、粒度、颗粒表面形状、pH值都有不同。因此在树脂加入量相同的条件下，不同的原砂制成的冷芯强度也不同（详见文献[19]）。
三乙胺冷芯盒工艺中，石英砂、锆砂或石灰石砂都能够使用，但必须注意原砂的化学成分、砂温、含水量和微粉含量。三乙胺冷芯盒制芯一般采用水洗砂与擦洗砂，也可以用锆砂和铬矿砂，一般可以用三筛砂，但最好采用四筛砂。原砂的理想温度是21℃～27℃。砂中含水会降低砂芯强度和降低可使用时间，碱性杂质含量高，则会缩短芯砂的可使用时间。三乙胺法允许原砂最高含水量为0.2%（室温约为21℃），但是当砂温达到27℃时，为能得到较好的效果，必须保持原砂含水量小于0.1%。原砂中微粉含量高，会降低芯砂强度，增加粘结剂用量。因此最好使用干燥、干净原砂，避免细粉和碱性杂
含量大约为92%，原砂的粒质含量过高。本课题选用的原砂是通辽大林擦洗砂，SiO
2
度约为70目，基本颗粒形状为圆形，使用前都进行了晾晒以及烘干处理。
1.2.3苯醚型酚醛树脂的合成
1.2.3.1原料选取
合成酚醛树脂的原料不同影响该类苯醚型酚醛树脂的性能，进而影响砂型的强度。因此，选择合适的原料有利于提高砂型的强度质量。
(1)酚类物质
用于制备苯醚型酚醛树脂的酚类物质，通常包括苯酚、甲酚、二甲酚、三甲酚、壬基酚等[16]。常选用的酚类化合物是苯酚。据文献[21]介绍，理论上烷基酚可以降低溶剂中极性溶剂的比例，但是经过笔者初步尝试以后，发现其树脂砂强度很低，无法达到实际应用的要求。
(2)醛类物质
本课题可适用的醛类物质包括甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛及其水溶液。所使用的醛通常含1-8个碳原子，但常选的还是甲醛。甲醛在国内通常有两种形式：一是甲醛含量为90%-97%的多聚甲醛即固体甲醛，二是含量为36%-37%的液体甲醛。本课题选取的是固体甲醛。选择固体甲醛的优点在于避免了使用液体甲醛产生大量废水，而且可以提高反应物的浓度提高反应速度，更加环保和高效。
(3)合成反应的催化剂
合成不同种类酚醛树脂使用不同种类催化剂[22]，一般根据酚醛树脂种类的不同，将催化剂分为三大类：一是酸类催化剂，如草酸、对甲苯磺酸、磷酸、二氯乙酸等；二是无机碱性物质，如氢氧化物、碳酸盐等，以及有机碱性物质，如有机胺类二甲胺、三乙胺等；三是二价金属离子有机酸盐，其中二价金属离子有钙、镁、锌、铅、钴等离子，而有机酸如环烷酸、醋酸，用于合成高邻位热固性酚醛树脂。第一类催化剂用于合成热塑性酚醛树脂，如覆膜砂使用的酚醛树脂；第二类催化剂主要使用于合成热固性酚醛树脂，如有机酯固化碱性酚醛树脂和热固化树脂水溶性酚醛树脂；第三类催化剂用于合成三乙胺冷芯盒粘合剂用的苯醚型酚醛树脂上。本课题合成苯醚型酚醛树脂的催化剂是催化剂J，是一种二价金属离子的醋酸盐，其作用机理为：
其加入量一般占苯酚的0.1%-5%之间。
1.2.3.2苯醚型酚醛树脂合成方法
酚醛树脂是将一定比例的苯酚、甲醛、催化剂和改性剂混合，在一定条件反应而得到。据文献介绍，有以下几种不同的合成工艺：一是苯酚、甲醛、催化剂及改性剂等混合物，在回流条件下反应至终点，然后加入沉淀剂，最后真空脱水，得到苯醚型酚醛树脂；第二种是先在酸性催化剂作用下进行加成缩聚反应，然后在碱性催化剂下脱水缩聚
[23]；第三种是先在碱性催化剂作用下进行加成缩聚反应，然后在酸性催化剂下脱水缩聚
[24]；第四种是在密封高压条件下反应[25-27]，能降低甲醛与苯酚摩尔比，可缩短反应时间，提高醚键含量；第五种是反应在沸点低于120℃的非极性溶剂中进行，利用该溶剂作为脱水剂分出缩聚生成的水，直到没有水分出，最后真空脱出非极性溶剂[28]。本课题所需
的苯醚型酚醛树脂一般采取第一种工艺，本类酚醛树脂是由酚类物质与醛类物质在催化剂作用下，在一定温度反应一定时间，进行真空脱水得到，其合成反应为：
OH
+HCH O
加热
H2
C C H2OC H2
H2
C
m
n
OH OH O H
X
R R R
X
其反应终点判断方法一般有浑浊点法和折光率法，在下文中还将论述。
1.2.4合成工艺条件对合成的酚醛树脂结构影响
组份I中酚醛树脂结构、性能是决定三乙胺冷芯盒粘合剂性能的因素之一。而影响此类酚醛树脂合成的工艺条件主要包括温度、原料比例、催化剂和改性剂等。
1.2.4.1温度对酚醛树脂结构影响
反应温度是影响苯酚和甲醛反应的主要因素之一。酚醛树脂的合成可分成两步，第一步是苯酚与甲醛先加成生成羟甲基苯酚；反应的第二步是，羟甲基不稳定，进行分子间缩聚脱水，形成亚甲基或醚键，由小分子变成高分子。温度越高，反应越快，但是在加成阶段，温度过高会把甲醛溶液蒸出，使反应物浓度降低；但高温有利于缩合脱水反应，并且随着反应温度的提高，反应速度加快，反应周期缩短，生产效率提高，但温度过高容易导致高分子交联固化。所以，反应开始阶段温度控制在80℃-100℃，脱水阶段温度一般不超过125℃。另外，反应温度对亚甲基和醚键含量影响较大，随温度升高，醚键含量降低，亚甲基键含量升高，一般控制反应与脱温度在125℃以下，以满足三乙胺冷芯盒粘合剂酚醛树脂要求的苯醚型结构[29]。
1.2.4.2苯酚与甲醛摩尔比对酚醛树脂结构影响
据文献报道，该酚醛树脂合成时苯酚与甲醛摩尔比应在在1：1.1到1：2.2，当甲醛低于1时不能得到醚键，所以苯酚和甲醛影响着该树脂的基本结构。但当醛量太高时，如采用液体甲醛则会大大降低反应速度，同时在酚醛树脂制备脱水过程中脱出未反应甲醛量较多，污水量较大，并且得到的组份I中游离醛含量较高，污染树脂生产和铸造车间周围环境。
1.2.4.3催化剂加入量
催化剂的加入量对反应影响较大，催化剂增加可缩短反应时间，而减少催化剂用量
则会延长反应时间；并且过多的催化剂还会在脱水过程中使缩合反应进一步进行。
1.2.5改性剂对酚醛树脂性能的影响
酚醛树酯的合成工艺的优化虽然能很大程度上提高三乙胺冷芯盒粘结剂的性能，但有一定局限性，要进一步提高其性能，还需要加入改性剂，从树脂的结构上进行改进。
国外20世纪60年代就已将酚醛树脂用作高速飞行器的瞬时耐高温和耐烧蚀材料。但传统的酚醛树脂由于分子结构中有较多的酚羟基和亚甲基，而酚羟基和亚甲基容易氧化，故耐热性较差[30]。在使用温度超过200℃时，便明显地发生氧化；在340℃～360℃时进入热分解阶段；到600℃～900℃时就放出CO、CO2、H2O、苯酚等物质[31]，从而在材料中产生较多的孔洞和开裂。由于高温烧蚀过程中降解严重，材料极易损耗，强度下降较快，故不能作为结构材料使用。因此，铸造用三乙胺冷芯盒树脂在铸铁件和铸钢方面有热强度较低的缺陷。
为提高酚醛树脂的耐热性，通常采用化学改性的方法，如在酚醛树脂的分子结构中引入芳环或含芳杂环的聚合物，将酚醛树脂的酚羟基醚化、酯化或采用重金属整合以及严格后固化条件、加大固化剂用量等方法，使整个大分子的热稳定性提高，刚性增加，从而提高其耐热性能[32]。
改性剂主要是一元醇H和多元醇G，其中一元醇H主要是低级脂肪醇，如甲醇、乙醇、丙醇等，它们参加反应合成烷氧基酚醛树脂，而多元醇为乙二醇、丙二醇、二甘醇、多元醇等，它们能改善树脂砂热强度[33]。另据文献[34]报道，丁醇醚化羟甲基以及3-氯丙烯（引入烯丙基）醚化羟甲基使其热氧稳定性提高，并且有良好的柔曲性与优良的耐化学腐蚀性。
1.2.6三乙胺冷芯盒树脂的溶剂
三乙胺冷芯盒法粘合剂与铸造用砂混合时，为了使粘结剂组份保持足够低的粘度，需要加入一定量的溶剂；而酚醛树脂与聚异氰酸酯的极性差异，导致溶剂的选择不多。溶剂尽管不参加酚醛树脂与聚异氰酸酯之间的反应，但它会影响该反应的速度。选择的溶剂应适合于两组份，使三乙胺冷芯盒粘合剂组份I与组份II具有较低的粘度和树脂砂有较高的强度，同时也还应考虑其气味或毒性[37-38]。首先，溶剂不能是含有与聚异氰酸酯发生反应的活泼官能团的溶剂，如含羧基、羟基的有机溶剂不能作为该类溶剂；其次，该溶剂还应具有较高的沸点，否则，砂型存放过程中溶剂的挥发会严重影响车间空气质量及树脂砂型（芯）的性能。
三乙胺冷芯盒法中的非极性溶剂是高芳烃溶剂[38]（如甲苯、二甲苯、乙苯混合物，
冷芯盒制芯技术及应用现状
冷芯盒制芯技术及应用现状 前言 自1968年美国的阿什兰公司发明并推广冷芯盒技术以来，冷芯盒制芯因其生产效率高、节能，砂芯尺寸精度高、发气量低，芯盒寿命长、变形量小，铸件表面光洁、尺寸精度高（可达到CT7级），浇注后砂芯溃散性好等特点而被广泛采用。尽管冷芯盒法除了ISOCURE法（阿什兰法）外，后来还开发了SO2法（呋喃树脂/SO2法、环氧树脂/SO2法、酚醛树脂/SO2法、自由基硬化法）、低毒或无毒的气硬促硬法（钠水玻璃/CO2法、酚醛树脂/脂法、有机粘结剂/CO2法）、FRC法，但目前应用最多的仍是ISOCURE法。 ISOCURE法是在原砂中加入一定量的组分I（液态的酚醛树脂）和II组分（聚异氰酸脂），在混砂机中混匀后，用射芯机射砂或人工填砂制芯，用干燥的空气、CO2气体或氮气作载体，通入约5%浓度的催化剂气体，使组分I中的酚醛树脂的羟基和组分II中的异氰酸基在催化剂的作用下，发生聚合反应生成尿烷树脂而固化。 冷芯盒的适应性强，它可以应用于铸造所有种类的黑色和有色合金以及适用于大多数铸造用砂，冷芯盒砂芯可小到136g，大到840Kg，最大达到1000磅；砂芯壁厚从3mm到170mm。在国内外，冷芯盒技术已成功的应用于汽车、拖拉机、飞机、机床、泵业等行业，但在实际生产中，冷芯盒制芯工艺受到许多因素的影响，包括原材料、工装、工艺参数等。本文对冷芯盒技术的应用中应注意的问题作了一定的综述，并对国内应用冷芯盒技术的情况作了说明。 一、冷芯盒生产中应注意的问题： 冷芯盒技术的本质是组分I（液态的酚醛树脂）和II组分（聚异氰酸脂）在催化剂的作用下，生成尿烷的过程，即： 催化剂 酚醛树脂+聚异氰酸脂尿烷 组分I的酚醛树脂结构要求为苯醚型，组分II为4，4’二苯基甲烷二异氰酸酯（MDA）或多次甲基多苯基多异氰酸脂（PAPI）等，美国推荐使用MDA，我国主要用PAPI。组分I和组分II通常用高沸点的酯或酮稀释，以增加树脂的流动性和可泵性，使树脂容易包覆在砂粒表面，也增加芯砂的流动性，使砂芯致密。催化剂为叔胺，可使用三乙胺（TEA）、二甲基乙胺（DMEA）、异丙基乙胺或三甲胺（TMA），因为三乙胺便宜，通常采用三乙胺作催化剂。该反应过程非常迅速，在催化剂的作用下，可以立即完成反应。 冷芯盒的生产过程通常为： 尽管冷芯盒树脂的硬化过程很快，但在生产过程中，原砂、水分、温度及工装对制芯过程和砂芯质量有很大的影响。 １、原砂 所有用树脂作黏结剂的原砂都要求粒形好，粒度适当，以减少树脂的加入量，降低浇注时的砂芯发气量。冷芯盒树脂要求原砂最好是圆形的，这样，原砂表面积最小，可以减少树脂的用量，对砂芯强度也最为有利。但次角形的砂对减少飞边或毛刺有利。一般要求原砂的角形系数<1.3,AFS细度为50-60，并且分布不要过于集中，最好分布在相邻的5-6个筛号，以利用浇注时不同粒度砂的膨胀时间差异来防止铸件产生脉纹现象。 因为冷芯盒树脂在碱性情况下提早发生反应，所以，原砂吸酸值高则芯砂的可使用时间缩短。原砂的吸酸值为0-5最好，5-20为可用范围。同样，原砂的PH=6-8是最好的。许多金属氧化物呈碱性，过多的氧化物也会降低芯砂的可使用时间，故原砂中的氧化物含量要求<0.3%。 原砂的含泥量要尽可能的小。含泥量增加，不仅降低了砂芯强度，降低了透气性，还使铸件产生脉纹缺陷的倾向增加，一般要求含泥量<0.3%。
三乙胺含量的测定教学提纲
三乙胺含量的测定
三乙胺含量的测定 参考标准（方法）：GB/T23964 1.实验原理 用毛细管柱气相色谱法分离和定量测定，从而得到三乙胺、乙胺、二乙胺和乙醇的质量分数。 2.适用范围 适用于工业三乙胺含量的测定。 3.试剂 3.1氢气：体积分数≥99.99% 3.2空气：不含腐蚀性杂质，使用前脱油、脱水 3.3氮气：体积分数≥99.99% 4.仪器 4.1自动进样器：带1μL进样针 4.2毛细管柱：SE-30，30m×0.53mm×7.0μm 4.3气相色谱仪：Aglient7890A,带FID检测器 5.测定步骤 5.1气相检测条件 5.1.1炉温：60℃ 5.1.2进样口温度：280℃ 5.1.3检测器温度：280℃ 5.1.4氮气：恒流，5.9ml/min,分流比50:1 5.1.5进样量：1μL 5.2峰的确定 用同样的操作条件分析已知的参考标准混合样品。以其保留时间来确认样品峰。
6.计算及结果表示 采用面积归一法定量计算各组分的质量分数。 7.允许差 两次平行测定的三乙胺含量的绝对差值不大于0.1%，杂质含量的绝对差值不大于0.02%。 8.注意事项 无 三乙胺中水分含量的测定 参考标准（方法）：GB/T23964 1实验原理 样品中水分与电解液中的碘和二氧化硫发生定量反应，反应式为： I2+SO2+H2O→2HI+SO3 2I—-2e=I2 参加反应的碘分子数等于水的分子数，而电解生成的碘与所消耗的电量成正比。根据法拉第定律，用测量消耗的电量得出水的量。 2试适用范围 适用三乙胺中水分含量的测定 3.试剂 电解液：默克专用试剂 4.仪器 4.1卡尔费林水分测定仪：瑞士万通 4.2天平：精确至0.0001g 4.3微量进样器：50μL 5.测定步骤
行业标准铸造用三乙胺冷芯盒法树脂解读
行业标准《铸造用三乙胺冷芯盒法树脂》解读1 标准概况 三乙胺冷芯盒法树脂工艺由于其具有生产效率高、节约能源、芯（型）强度高、尺寸精确、芯（型）砂溃散性好等优点，已经得到了铸造业的广泛使用。根据2011年中国机械工业联合会下发的2011年行业标准制修订计划，《铸造用三乙胺冷芯盒法树脂》行业标准由苏州兴业材料科股份有限公司负责起草，全国铸造标准化技术委员会归口管理。在2011年第三批行业标准制修订计划中，标准名称为《铸造用三乙胺法冷芯盒树脂》，在标准征求意见时，经标准起草小组一致同意，将标准名称确定为《铸造用三乙胺冷芯盒法树脂》。 2 标准的主要内容 2.1 范围 本标准适用于铸造用三乙胺冷芯盒法制芯（型）用 树脂。 2.2 术语和定义 参照GB/T 5611《铸造术语》“铸造用三乙胺冷芯 盒法树脂 TEA cured cold-box resin for foundry”，将铸造 用三乙胺冷芯盒法树脂定义为“在室温下吹入三乙胺等 叔胺类催化剂气体，使双组分粘结剂的酚醛树脂和聚异 氰酸酯交联成固态的氨基甲酸酯，从而使砂芯（型）硬 化的冷芯盒用树脂。” 2.3 分类和牌号 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂是目前广泛使用的制 芯、造型用有机粘结剂，在用户现场使用时主要根据强 度判断产品优良，因此标准以强度等级分级为普通型、 抗湿型和高强度型。 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂按使用条件不同分类及 分类代号见表1。 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂的牌号表示方法如下: 示例 SLⅠ-G：表示铸造用三乙胺冷芯盒法树脂组分Ⅰ 高强度型树脂。
2.4 技术要求 2.4.1 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂的理化性能应符合表2 的规定。 因为组分Ⅰ刚生产出来时为淡黄色，遇光易变棕红色，但不影响性能，所以本标准规定组分Ⅰ为淡黄色至棕红色透明液体。 为促进技术进步，出于对职业健康和环境保护的需要，同时考虑到国内有代表性厂家的现状，对组分Ⅰ中的游离甲醛进行了分级规定，≤0.5%为合格品，≤0.3% 为优级品。 组分Ⅱ中异氰酸根含量是影响树脂产品质量的重要因素之一，本标准规定组分Ⅱ中的异氰根为22.0%～28.0%。组分Ⅰ主要由酚醛树脂组成，组分Ⅱ则主要由多苯基、多亚甲基、多异氰酸酯组成。组分I中含有水，但水却能够与组分II的主要成分发生反应，而该反应的生成物对树脂系统的强度建立有十分明显的危害。所以本标准增加了对影响树脂强度的关键性指标——“水分”含量的控制要求，本标准规定组分Ⅰ中的水分为≤0.8%。 2.4.2 混合料试样常温性能指标 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂的混合料试样常温性能指标应符合表3的要求。 本标准对24h常湿、24h高干和24h高湿三项强度指标指出了检测时试样的存放条件要求，温度均为20℃±2℃，相对湿度分别为（60±5）%、≤40%和≥95%，并对普通型、抗湿型和高强度型的指标要求作出规定。 发气量和常温抗弯强度本标准未作规定，供需双方可考虑产品需要和检测条件商定是否作为供货时产品的技术指标。
三乙胺法冷芯盒制芯工艺的应用及探讨
三乙胺法冷芯盒制芯工艺的应用及探讨潍坊柴油机有限责任公司邹化仲 =摘要>为进一步推广应用三乙胺法冷芯盒制芯工艺,对在此工艺中存在的问题作了分析,并提出了改进措施。 1国内外三乙胺法冷芯盒工艺的发展应用 三乙胺法冷芯盒工艺即酚醛氨基甲酸乙酯工艺,是冷芯盒制芯工艺方法中目前应用最广泛的一种,开发于1968年。其制芯工艺过程是,在定量原砂中按工艺配比加入组分?酚醛树脂和组分ò聚异氰酸酯的双组分粘结剂,在混砂机中混均匀后得到冷芯砂,利用射芯机紧实到芯盒中,再藉助气体发生器,以干燥的压缩空气或氮气等为载体将定量的雾化或汽化的三乙胺催化剂通过吹气板吹入芯盒,将双组分粘结剂中的羟基和异氰酸催化变成尿烷而硬化,继而靠载体气体清洗出芯砂中残余的三乙胺,得到具有一定强度、满足工艺要求的砂芯。 冷芯盒法制芯工艺用的芯盒不需加热,免去了芯盒热变形,砂芯精度高,芯盒寿命长,芯盒材质可视生产批量大小等条件选用钢、铸铁、铝、塑料、木材等。冷芯盒制芯工艺化学反应迅速,固化周期短,生产效率高,砂芯发气量较低,溃散性好,易清砂,铸件表面光洁,废品率低,综合成本低,易于组织自动化生产,经济效益显著。因此,在近20年的发展中,日益取代油砂法、热芯盒法、壳芯法等传统制芯工艺。在欧美等有些工厂采用三乙胺法冷芯盒制芯工艺生产的砂芯重量达砂芯总重量的70%以上。 为适应铸造工艺各方面的不同要求,特别是提高现行三乙胺法冷芯盒砂芯的热强度,防止在浇注金属高温作用下,砂芯过早溃散、变形、开裂造成废品,美国有关部门研究出高热强度三乙胺冷芯盒工艺,将现行三乙胺法冷芯盒工艺用的粘结剂组分?酚醛树脂改为酚醛多元醇树脂,其他不变。这样,溃散时间从不到100s延迟到400s。 另一方面,德国、美国、意大利、西班牙、日本等各国对三乙胺法冷芯盒工艺配套设备,射芯机、气体发生器、芯砂混砂机、空气干燥器、砂加热冷却器、废气净化装置等的研究逐步深入,不断采用新技术、新专利形成各具特色的系列化生产。例如,采用低压射头、无射砂筒结构,不同方式的胺和树脂容积定量、时间定量,从而使定量精度提高,调节灵活方便,满足了吹胺压力特征曲线的比例阀技术、大功率加热汽化器等。特别是在控制方面采用PLC自由可编程序控制、屏幕显示、生产参数调整储存、故障诊断、砂料位检测等,使三乙胺法冷芯盒制芯系统的生产达到完全自动化的新水平。 10几年来,我国一些大专院校、研究所、汽车厂也开展了三乙胺法及其他方法冷芯盒工艺、材料、设备的科研探索应用开发工作。潍坊柴油机有限责任公司为满足开拓发动机 =Abstract>Wit h a purpose of broadening f urth er t he applicat ion of t he t riet ham ine m et hod cold core box core m akin g technolo gy,t his p a p er anal y zes t he p roblem s exist ed in t his t echnolo gy and p ro p oses at t he sam e tim e t he m easures of im p rovem ent. Related terms:Cold core box core making)Technology Application 叙词:冷芯盒制芯)工艺应用 )14)汽车工艺与材料
三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性能因素的研究
分类号：TQ320密级：公开 104244 U D C：单位代码：1042 学位论文 三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性 能因素的研究 伊宁 申请学位级别：硕士学位专业名称：化学工艺 指导教师姓名：黄仁和职称：教授 山东科技大学 二零一一年六月
论文题目： 三乙胺冷芯盒树脂合成及影响树脂砂性能因素 的研究 作者姓名：伊宁入学时间：2008年9月 专业名称：化学工艺研究方向：资源清洁利用技术指导教师：黄仁和职称：教授 论文提交日期：2011年5月 论文答辩日期：2011年6月日 授予学位日期：
RESEARCH ON SYNTHESIS OF RESIN FOR TRIETHYLAMINE COLD BOX AND THE SAND’’S FACTORS S OF RESIN BONDED SAND INFLUENCING FACTOR PERFORMANCE A Dissertation submitted in fulfillment of the requirements of the degree of MASTER OF PHILOSOPHY from Shandong University of Science and Technology b y Yi Ning Supervisor:Professor HUANG Ren-he College of Chemical and Environmental Engineering Jue2011
声明 本人呈交给山东科技大学的这篇硕士学位论文，除了所列参考文献和世所公认的文献外，全部是本人在导师指导下的研究成果。该论文资料尚没有呈交于其它任何学术机关作鉴定。 硕士生签名： 日期： AFFIRMATION I declare that this dissertation,submitted in fulfillment of the requirements for the award of Master of Philosophy in Shandong University of Science and Technology,is wholly my own work unless referenced of acknowledge.The document has not been submitted for qualification at any other academic institute. Signature: Date:
三乙胺
三乙胺 C6H15N/(C2H5)3N CAS登记号：121-44-8 中文名称：三乙胺; N,N-二乙基乙胺 RTECS号：YE0175000 UN编号：1296 EC编号：612-004-00-5 英文名称：TRIETHYLAMINE; N,N-Diethylethanamine 原中国危险货物编号：32168 分子量：101.2 化学式：C6H15N/(C2H5)3N 危害/接触 类型 急性危害/症状预防急救/消防 火灾高度易燃。在火焰中释放出 刺激性或有毒烟雾（或气 体）。 禁止明火、禁止火花和禁止 吸烟。 抗溶性泡沫，干粉，水成膜泡沫， 泡沫，二氧化碳。 爆炸蒸气/空气混合物有爆炸 性。 密闭系统、通风、防爆型电 气设备和照明。 着火时，喷雾状水保持料桶等冷 却。 接触避免一切接触！ ＃吸入咳嗽,咽喉痛,气促,呼吸困 难,头痛,头晕,虚弱,恶心, 症状可能推迟显现(见注 解)。 通风，局部排气通风或呼吸 防护。 新鲜空气，休息。半直立体位。 必要时进行人工呼吸。给予医疗 护理。 ＃皮肤发红。皮肤烧伤。疼痛。防护手套。防护服。脱去污染的衣服。用大量水冲洗皮肤或淋浴。给予医疗护理。 ＃眼睛疼痛。发红。视力模糊。青 眼晕。暂时失明。严重深度 烧伤。 面罩或眼睛防护结合呼吸 防护。 先用大量水冲洗几分钟（如可能易 行，摘除隐形眼镜）。然后就医。 ＃食入腹部疼痛。灼烧感。休克或 虚脱。 工作时不得进食，饮水或吸烟。 漱口。不要催吐。大量饮水。给 予医疗护理。 泄露处置撤离危险区域!向专家咨询!通风。转移全部引燃源。将泄漏液收集在可密闭的容器中。用砂土或惰性吸收剂吸收残液，并转移到安全场所。不要让该化学品进入环境。个人防护用具：全套防护服包括自给式呼吸器。 包装与标志不得与食品和饲料一起运输。 欧盟危险性类别：F符号 C符号R:11-20/21/22-35 S:1/2-3-16-26-29-36/37/39-45 联合国危险性类别：3 联合国次要危险性：8 联合国包装类别：II 中国危险性类别：第3类易燃液体中国次要危险性：第8类腐蚀性物质 中国包装类别：II 易燃性 3 活性 毒性 3
Q_GXHG KCR-P-2019铸造用三乙胺冷芯盒法树脂
Q/GXHG 宁夏共享化工有限公司企业标准 Q/GXHG KCR-P-2019 铸造用三乙胺冷芯盒法树脂 TEA cured cold-box resin for foundry 2019-8-30发布2019-9-1实施
前 言 本标准按照GB/T1.1-2009《标准化工作导则第一部分：标准的结构和编写规则》的要求进行编写。 本标准根据产品的特点及实际情况，参考《JB/T11738-2013三乙胺冷芯盒法树脂》制定，作为企业组织生产和质量监督检验的依据。 本标准由宁夏共享化工有限公司提出。 本标准由宁夏共享集团股份有限公司归口。 本标准负责起草单位：宁夏共享化工有限公司。 本标准参与起草单位：共享集团股份有限公司。 本标准主要起草人：张宏凯、韩文、崔刚、雍明、何龙、陈学更、邢金龙、方建涛、张茜。 本标准2019年8月首次发布。
铸造用三乙胺冷芯盒法树脂 1范围 本标准规定了铸造用三乙胺冷芯盒法树脂的术语和定义、分类和牌号、技术要求、试验方法和检验规则，以及包装、标志、运输和贮存。 本标准适用于铸造用三乙胺冷芯盒法制芯（型）用树脂。 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T265石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法 GB/T601化学试剂标准滴定溶液的制备 GB/T2684铸造用原砂及混合料试验方法 GB/T2794胶黏剂黏度的测定单圆筒旋转粘度计法 GB/T4472化工产品密度、相对密度的测定 GB/T5611铸造术语 GB/T6283化工产品中水分含量的测定卡尔?费休法（通用方法） GB/T6678化工产品采样总则 GB/T6680液体化工产品采样通则 GB/T6682分析实验室用水规格和试验方法 GB/T8170数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T12009.4多亚甲基多苯基多异氰酸酯中异氰酸根含量测定方法 GB/T15223塑料液体树脂用比重瓶法测定密度 GB/T25138检定铸造粘结剂用标准砂 HG/T2622酚醛树脂中游离甲醛含量的测定 3术语和定义 GB/T5611界定的以及下列术语和定义适用于本文件。
冷芯盒技术介绍
TRAINING PROGRAM FOR THE ISOCURE BINDER PROCESS ISOCURE冷芯盒工艺培训手册ASHLAND (CHANDZHOU) CHEMICAL CO., LTD. 亚什兰（常州）化学有限公司 前言 此书是为供给通常铸工工业界使用ISOCURE冷芯盒技术速成训练及了解而准备的。 第一章介绍经理部门对采用此工艺所应主意的事项。 第二章是针对工程、保养、工具及制造部门所应主意之处，此资料是用来促成此工艺技术达到最理想地步。为了简化此资料，对于某些特殊型合金，混砂浇铸设计等技术问题在此暂时不讨论。 第三章是针对机器操作的工人及生产线主管，在实际生产上可能发生的问题及解决的办法。例如砂芯的品质，生产的速度及机器停修的时间。
亚什兰（常州）化学有限公司 . 亚什兰ISOCURE冷芯盒工艺 目录 第一章什么是ISOCURE冷芯盒工艺 第二章选择最佳制芯材料和制芯条件 第三章哎索科冷芯盒工艺技术问题解析 第一章 工艺简单介绍 ●工艺操作 ●化学材料 ●工业使用范围 ●环境清洁 工艺操作 此工艺是用在使砂芯或外模硬化的。 因与模型直接接触，故其表面及再制砂芯上有高度的精确度，同时建立高的砂芯瞬时强度。 此工艺不用外来热源加热模具。 砂芯硬化是以气体催化剂通过砂芯而成。 化学材料
以下三种液体成分使用： ISOCURE Ⅰ是一种酚醛树脂溶于溶剂中。 ISOCURE Ⅱ是一种异氰酸树脂溶于溶剂中。 可用的催化剂叔胺： ISOCURE 700[TEA，三乙胺(C2H5)3N] 或者 ISOCURE 702(DMEA,二甲基乙基胺) 气态化的催化剂通过砂芯使以上两种混合的树脂立即硬化。 工业使用范围 已经使用在以下工业铸件： 钢 铁 铜合金 铝 镁 砂芯重量范围：磅至1500镑 原砂使用种类： 硅砂、湖砂、铬铁矿砂、锆砂。 环境清洁 虽然冷芯盒工艺是较新的技术(始于1968年)，但所使用的原料仍是旧的。
胺法冷芯盒制芯工艺研究
胺法冷芯盒制芯工艺研究 三乙胺冷芯盒工艺自1968年在美国铸造学会举办的展览会上展出以来，因其很高的生产率颇具竞争性和实用性，而且在此基础上出现了制芯中心，型芯的尺寸精度进一步提高，受到了铸造业内人士的普遍关注，尤其是在汽车、拖拉机、内燃机等大批大量生产行业得到了极其广泛的发展和应用。据报道，美国铸造行业所用的各类铸造粘结剂中，冷芯盒树脂的年用量最大，约占粘结剂总量的44%。我国七十年代初，一拖工艺材料研究所和安阳塑料厂率先开始了胺法冷芯盒制芯树脂及工艺的研究，但当时国内无专用设备及配套材料供应，使该工艺无法推广。1985年，常州有机化工厂从美国Ashland公司引进了胺法冷芯树脂生产技术，一汽铸造一厂从美国B﹠P公司引进了全套冷芯盒制芯设备，接着一拖、上柴又分别从德国、美国引进了两套冷芯盒制芯专用装备，使胺法冷芯技术在国内获得生产性应用。到目前为止，国内已形成了冷芯盒全套设备、工艺装备、树脂及配套辅料等近百家设计、制造单位的年产值数十亿元的产业链。 1.冷芯盒树脂砂的工作原理和化学特性 1.1冷芯盒树脂砂工作原理 冷芯盒树脂有二个组份，即：Ⅰ组份是宽分布线性酚醛树脂。它是用苯酚、甲醛经过化学反应获得的含有羟甲基（-CH2OH）与醚键（R-O-R）的线性聚合体。适量的羟甲基数,可保证型芯获得必要的初强度，适当的醚键可保证充分的终强度。Ⅱ组份是用高沸点的相溶性优良的溶剂而改性的含有适量（—N=C=O）基团的聚异氰酸酯。 冷芯盒工艺的固化原理是酚醛树脂中的羟甲基（-CH2OH）和聚异氰酸酯中的（—N=C=O）基团在三乙胺的催化作用下，数秒内反应生成固态的尿烷树脂。实际使用时，需要混砂和制芯两个过程：首先是树脂的两种组分通过混砂过程均匀地包覆在砂粒表面；然后将混好的混合料射入芯盒，再吹入三乙胺气体，使均匀包覆在砂粒表面的树脂膜从液态变成固态，在砂粒与砂粒之间建立粘结桥，形成强度。 1.2冷芯盒树脂砂的化学特性 1.2.1 Ⅱ组份聚异氰酸酯中—N=C=O基团在碱性或微碱性环境中容易水解，放出CO2生成胺化合物，其反应活性受浓度、温度、催化剂的影响。水份浓度和反应温度增加可使水解反应速率增大。三乙胺在催化羟甲基与—N=C=O基团反应的同时，也使—N=C=O基团的水解反应加速，在无三乙胺的条件下水解相对速率为1.1，在吹三乙胺以后，水解相对速率则提高到47。因此，整个工艺过程中对水份须进行严格控制。 1.2.2 Ⅰ组份和Ⅱ组份树脂一旦混合后，即会发生缓慢的聚合化学反应。但在胺、铁、钙、镁等碱性化合物的催化作用下，反应速率极快。催化效果取决于催化剂的种类、浓度、温度、压力、时间等参数。 1.2.3 Ⅰ组份和Ⅱ组份树脂的聚合反应过程存在前、后两期固化，在催化剂作用下快速固化形成的初强度仅占整个终强度的50～75%，还有25～50%的强度需在后期形成，为保证已成
三乙胺
三乙胺 三乙胺是一种无色油状液体，有强烈氨臭。对呼吸道有强烈的刺激性，吸入后可引起肺水肿甚至死亡。口服腐蚀口腔、食道及胃。眼及皮肤接触可引起化学性灼伤。主要用作溶剂、固化剂、催化剂、阴聚剂、防腐剂，及合成染料等。 基本信息 中文名三乙胺 外文名triethylamine 别名N,N-二乙基乙胺 结构简式(C2H5)3N 相对分子质量101.19 化学品类别有机物--胺 管制类型不管制 储存密封阴凉避光保存 1 基本简介 三乙胺（分子式：N(CH2CH3)3）是一种胺类有机化合物。 2 基本性质 物理性质 CAS号：121-44-8 EINECS号： 204-469-4 危规号：32168 UN编号：1296
危险性类别：第3.2类中闪点一级易燃液体 外观与性状：淡黄色油状液体，有强烈氨臭。 熔点(℃)：-114.8 相对密度（水=1）：0.726 沸点(℃)：89.5 折射率：1.4010 黏度(30℃)：0.32mPa·s 相对蒸气密度（空气=1）：3.48 饱和蒸气压(kPa)：8.80(20℃) 燃烧热(kJ/mol)：4333.8 临界温度(℃)：259 临界压力(MPa)：3.04 辛醇/水分配系数的对数值：1.45 闪点(℃)：<0 爆炸上限%(V/V)：8.0 引燃温度(℃)：249 爆炸下限%(V/V)：1.2 溶解性：微溶于水，溶于乙醇、乙醚等多数有机溶剂。 毒性：有毒，对皮肤和黏膜有刺激性，LD50 460mg/kg。空气中最高容许浓度30mg/m3。 化学性质 有碱性，与无机酸生成可溶的盐类。易燃，其蒸气与空气可形成
爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇火源会 着火回燃。具有腐蚀性。 3 基本用途 在有机合成工业中可用作溶剂、催化剂及原料。可用来制取光气法聚碳酸酯的催化剂、四氟乙烯的阻聚剂、橡胶硫化促进剂，脱漆剂中的特殊溶剂、搪瓷抗硬化剂、表面活性剂、防腐剂、杀菌剂、离子交换树脂、染料、香料、药物、高能燃料和液体火箭推进剂等。医药工业中消耗三乙胺的产品有（消耗定额，t/t）：氨苄青霉素钠（0.465），羟氨苄青霉素（0.391），先锋Ⅳ（2.550），头孢唑啉钠（2.442），头孢拉啶（1.093），氧哌嗪青霉素（0.584），酮康唑（8.00），维生素B6（0.502），氟啶酸（10.00），吡喹酮（0.667），噻替哌（1.970），青霉胺（1.290），盐酸黄连素（0.030），异搏定（0.540），阿普唑仑（3.950），邻氯苯乙酸（0.010）以及吡哌酸等。 4 相关危害 健康危害：对呼吸道有强烈的刺激性，吸入后可引起肺水肿甚至死亡。口服腐蚀口腔、食道及胃。眼及皮肤接触可引起化学性灼伤。 燃爆危险：该品易燃，具强刺激性。 5 相关措施 急救措施
三乙胺废气处理技术与设备
三乙胺废气处理技术与设备 摘要：采用磷酸喷淋吸收法处理三乙胺废气，实践证明：该技术和设备具有处理效果好，去除率高，运行简单、自动化程度高等优点。 关键词：三乙胺废气处理技术处理设备 我国铸造界自上世纪八十年代引进美国Ashland公司三乙胺制芯工艺和设备以来，由于该工艺具有生产效率高、节能、砂芯的尺寸稳定、精确、溃散性好、固化均匀，适应性强等特点[1]，广泛应用在我国汽车、柴油机行业发动机缸体、缸盖等关键铸件的生产中，成为我国铸造业高速制芯的主流。 由于当初我国环境治理技术和设备处在起步阶段，忽视了对三乙胺废气治理装置的引进。随着国家对环境治理的重视，研究开发稳定高效、经济实用的三乙胺废气处理技术和设备，具有十分重要意义。1三乙胺废气产生的途径和对环境的影响 1．1产生的途径 三乙胺产生的途径主要是在射芯机制芯的过程中砂芯硬化、机器周围以及成型砂芯堆放处散发的三乙胺废气。 1．2对环境的主要影响 （1）三乙胺又名三乙基胺，分子式为C6H15N，三乙胺属大气中有害污染物。美国政府将其列入新清洁空气法（Clean Air Act）中189种优先控制的大气有害污染物之一[2]。 （2）三乙胺具有强烈的氨臭味、有刺激性、易燃、易挥发。50ppm 浓度的三乙胺就可使人产生严重的肺刺激症状[3]。 2三乙胺废气处理技术 2.1工作原理 由于三乙胺废气呈碱性，因此采用磷酸与其发生中和反应生成三乙胺磷酸盐，达到净化作用。化学方程式为：（CH3CH2）3N＋H3PO4→（CH3CH2）3N·H3PO4<三乙胺磷酸盐>。因三乙胺在水中的溶解度大，经过充分的实践，选用2%－4%的喷淋状态下的稀磷酸溶液为中和吸收液，处理效果最佳。 2.2工艺流程
树脂自硬砂工艺
树脂自硬砂工艺 在中小型铸造车间的选择与应用机械工业部第九设计研究院
树脂自硬砂工艺在中小型铸造车间的应用 机械工业部第九设计研究院吴殿杰 摘要:树脂自硬砂工艺与普通潮模砂工艺相比,不论从环保角度,还是从经济效益,社会效益来看,都已显示出广阔的应用前景。随着人们对产品质量，资源利用和环净保护意识的增强，尤其针对我国目前上万家中小型铸造车间存在的严重能耗及铸件质量问题，更加迫切地要求我们在生产过程及其产品消耗的资源尽可能少，对环境的污染尽可能少。通过全国400多家树脂砂铸造车间经验证明，采用树脂自硬砂工艺对促进铸造产品上质量，上水平，上效益，加强环保及提高企业竞争能力具有独特的优越性和推广价值。 主题词：树脂自硬砂环保效益 1.国内树脂砂工艺应用概况 1.1国内中小型铸造车间生产状况 目前，我国铸造行业单件小批生产的中小型铸造车间占很大比重，约占厂点 数的85%～90%，约占全国铸件年产量的50%左右。其中绝大部分仍采用较落后的生产工艺和方法，普遍存在着铸件质量差，能耗大，工人劳动强度大，经济效益差的局面。进些年来，许多铸造生产厂家为了适应市场经济的发展，尤其为适应引进产品制造技术的需要，相应地对现有铸造车间进行了技术改造。其中许多厂家采用了树脂自硬砂工艺。如四川柴油机厂，重庆汽车发动机厂，天津内燃机厂以及许多机床厂，阀门厂，水泵，兵器，船舶等行业都相继采用了树脂自硬砂生产工艺。据不完全统计，到目前为止，国内大陆约有400余铸造厂家(点)采用树脂自硬砂工艺，其经济效益和社会效益非常显著。 1.2主要采用的树脂自硬砂工艺 通常用于铸造生产的树脂自硬砂工艺有酸固化呋喃树脂自硬砂工艺和碱固化酚醛尿烷树脂自硬砂工艺(PEP SET工艺)。前者多用于机床，泵，阀体行业等中小批量铸件的生产，后者多用于汽车铸造行业等批量较大的铸件生产。 “自硬法”(NO BAKE),就是不需加热的工艺。目前用于铸造生产的树脂自硬砂工艺还有如下： 酸固化酚醛树脂砂工艺(Phenolic/Acid) 酚醛-酯自硬砂工艺(Phenolic/Ester) 油尿烷工艺(Oil/Urethan) 水玻璃酯自硬工艺(Silicate/Ester) 磷酸氧化铝工艺(Alumina/Phosphate) 所有树脂自硬砂工艺所涉及到的都包括树脂组份,催化剂,添加剂以及温度,水份含量,原砂质量,混砂操作等。 1.2.1呋喃树脂自硬砂工艺 这是国内目前采用比较普遍且较为成熟的一种工艺，从树脂等原辅材料到造型，制芯，再生设备等，国内都已形成一定的生产规模。 呋喃树脂自硬砂工艺能使砂型(芯)达到高的尺寸精度及砂铁(及其它合金)临界面的稳定性，且脱模性好，又有高的抗拉强度和高温热强度，可用于脱箱造型，砂铁比可低于2:1。是许多机床，泵，阀门等铸造行业的主要选择工艺之一。 呋喃树脂的加入量通常是0.9%～2.0%(对砂子),催(固)化剂的加入量通常是20%～60%(对树脂)。为了提高铸型的强度和耐湿性，往往还加些硅烷耦合剂。 1.2.2 PEP SET树脂自硬砂工艺
工业废水中三乙胺的测定
气相色谱内标法测定工业废水中三乙胺的含量 童闻亮徐益宾 摘要研究工业废水中三乙胺的测定方法，在强碱性的条件下，用三氯甲烷萃取废水中三乙胺与酸、盐等强腐蚀性物质分离，以甲苯作为内标物，在气相色谱中分离检测，结果表明，方法的加入回收率在99.2％～101.8％，R＜5％，适应于高盐，强腐蚀性废水中三乙胺的检测。 关键词工业废水强腐蚀性三乙胺内标气相色谱法 三乙胺沸点89.5℃，是一种挥发性的有机胺，为中等毒性化合物[1]。我公司在生产一种精细化学品时以三乙胺作为缚酸剂，三乙胺最后形成废水排出，废水中三乙胺高达300g/L，同时含氢氟酸、无机盐等物质，废水经过处理后三乙胺含量降至几或十几ppm含量，由于废水含有大量的酸、无机盐等强腐蚀性物质，且处理前后浓度变化较大，如何准确快速测定三乙胺的含量是废水处理技术开发和环保控制的一个重要条件。 目前测定水中三乙胺含量的方法有分光光度法、气相色谱法等[2~10]，分光光度法常用于水中低浓度测定，由于废水成分复杂易产生干扰,且三乙胺易形成离子而溶于水，高浓度时用碳酸钠调节酸度一次萃取率只能达到85%，无法满足检测要求。为适应废水中三乙胺含量相差大，存在大量腐蚀性酸、盐的问题，本文采用在强碱性条件下用三氯甲烷萃取废水中三乙胺，以甲苯作为内标物，在气相色谱中分离和检测，方法的准确度和精密度及测定速度都令人满意，满足了处理技术开发和环保控制的要求。 1 实验部分 1.1 主要仪器和试剂 福立FULI9790气相色谱仪，FID检测器，N2000工作站，CP7597弹性石英毛细管色谱柱（30m×0.53mm ×1u）；三乙胺标准溶液：准确称取含量＞99.8％三乙胺2.5g于300mL水中，慢慢加入盐酸（1+1）至pH7再过量10mL，定容至500mL，摇匀，浓度为5mg/mL；氢氧化钠200g/L；萃取剂：每1000mL三氯甲烷加入甲苯6mL，混匀。 1.2 色谱条件 程序升温：柱温50℃保留3分钟，以10℃／min 的速率升到150℃，保持20min；进样器温度180℃；检测器温度200℃；载气为高纯氮气，流速为4ml／min，不分流；进样量0.4微升。 1.3 样品测定 用移液管吸取适量的试液于125mL梨型分液漏斗中，加入水使溶液总体积为50mL，滴加氢氧化钠溶液（200g/L）至试液中性或弱碱性（pH＞7），再加入氢氧化钠溶液（100g/L）7mL，准确加入萃取剂10mL，振荡萃取3min，静止分层，把下层有机溶液放入10毫升试管中，取0.4uL进行色谱测定。 2 结果与讨论 2.1 色谱柱的选择 三乙胺极性较大，色谱馏出峰易拖尾，影响检测结果的准确性，经在SE30、HP-5、CP7597等毛细管色谱柱试验，三乙胺与三氯甲烷、甲苯及杂质都能得到良好的分离，在CP7597碱性色谱柱，三乙胺、苯出峰对称，峰型较好，实际选择CP7597石英毛细管色谱柱，典型色谱图见图1。
三乙胺冷芯盒工艺
三乙胺冷芯盒工艺自1968年在美国铸造学会举办的展览会上展出以来，因其很高的生产率颇具竞争性和实用性，而且在此基础上出现了制芯中心，型芯的尺寸精度进一步提高，受到了铸造业内人士的普遍关注，尤其是在汽车、拖拉机、内燃机等大批大量生产行业得到了极其广泛的发展和应用。据报道，美国铸造行业所用的各类铸造粘结剂中，冷芯盒树脂的年用量最大，约占粘结剂总量的44%。我国七十年代初，一拖工艺材料研究所和安阳塑料厂率先开始了胺法冷芯盒制芯树脂及工艺的研究，但当时国内无专用设备及配套材料供应，使该工艺无法推广。1985年，常州有机化工厂从美国Ashland公司引进了胺法冷芯树脂生产技术，一汽铸造一厂从美国B﹠P公司引进了全套冷芯盒制芯设备，接着一拖、上柴又分别从德国、美国引进了两套冷芯盒制芯专用装备，使胺法冷芯技术在国内获得生产性应用。到目前为止，国内已形成了冷芯盒全套设备、工艺装备、树脂及配套辅料等近百家设计、制造单位的年产值数十亿元的产业链。 1.冷芯盒树脂砂的工作原理和化学特性 1.1冷芯盒树脂砂工作原理 冷芯盒树脂有二个组份，即：Ⅰ组份是宽分布线性酚醛树脂。它是用苯酚、甲醛经过化学反应获得的含有羟甲基（-CH2OH）与醚键（R-O-R）的线性聚合体。适量的羟甲基数,可保证型芯获得必要的初强度，适当的醚键可保证充分的终强度。Ⅱ组份是用高沸点的相溶性优良的溶剂而改性的含有适量（—N=C=O）基团的聚异氰酸酯。 冷芯盒工艺的固化原理是酚醛树脂中的羟甲基（-CH2OH）和聚异氰酸酯中的（—N=C=O）基团在三乙胺的催化作用下，数秒内反应生成固态的尿烷树脂。实际使用时，需要混砂和制芯两个过程：首先是树脂的两种组分通过混砂过程均匀地包覆在砂粒表面；然后将混好的混合料射入芯盒，再吹入三乙胺气体，使均匀包覆在砂粒表面的树脂膜从液态变成固态，在砂粒与砂粒之间建立粘结桥，形成强度。 1.2冷芯盒树脂砂的化学特性 1.2.1 Ⅱ组份聚异氰酸酯中—N=C=O基团在碱性或微碱性环境中容易水解，放
三乙胺法冷芯盒制芯工艺影响因素的研究
华中科技大学硕士学位论文 Abstract Tri-ethylamine Cold Box Core-making Process,with the features of more efficiency, energy saving,good casting surface quality,accurate dimension,good core collapsibility, has been widely used in automobiles,internal combustion engines,tractor,engineering machinery,rolling stock,brake pump.However,the high usage amount of resin,low performance and bad storage of sand core lead to the high scrap rate in production process of some Foundry Enterprise.Therefore,further studies on these problems can provide technical support for optimization of Tri-ethylamine Cold Box Core-making Process, enhancing sand core performance and reducing production cost,which have important realistic significance. In this paper,combining the production practice of No.1Foundry Plant,Dongfeng motor Co.,Ltd(hereinafter called:No.1Foundry Plant),reasons for the high usage amount of resin and low efficiency of core-making were analyzed.Furthermore,effects of process conditions for sand core performance of Tri-ethylamine Cold Box based on actual production were studied.Finally,several improvement measures of ISOCURE of No.1 Foundry Plant were proposed,and the results achieved are as follows. Through analyzing quality of raw materials and production process of Tri-ethylamine Cold Box Core-making of No.1Foundry Plant,high water content of the raw sand and the compressed air is identified as the main reason for high usage amount of resin. The effect of the amount of added resin on sand core performance was studied.The results showed that the initial strength and the24h final strength of sand core increased with the increase of amount of addition of resin,the gas evolution indicate the same variation tendency.When the amount of added resin is1.8%,he24h final strength reach the maximum at the ratio of two components is50:50,and the initial strength reaches its maximum at the ratio of55:45.It is also can be seen that the tensile strength of sand core has good stability when the ratio is between50:50and55:45. And then,research of water-based paint,environmental humidity and temperature on strength and fracture of sand core were also explored.The results showed that the water-based paint made the24h final strength decrease significantly,but the decline rate
三乙胺法冷芯盒树脂工艺及三乙胺环保
三乙胺冷芯盒法[酚醛-异氰酸盐-胺气固化（冷芯盒）]法 原理：粘结剂由两部分组成，第一组分为溶剂基的酚醛树脂，第二组分为聚异氰酸脂，MDI（4,4’一二苯基甲烷二异氰酸脂），将树脂同砂子进行混合并把混合物射入芯盒，把胺气（TEA三乙胺或DMEA 二甲基乙胺）吹到砂芯里，经催化使第一组分和第二组分之间产生聚合反应生成脲烷（氨基甲酸树脂），使之硬化，这种反应几乎是瞬间的。 砂子：通常用洁净的，AFS50-60[50/100]硅砂，但是锆砂和铬铁矿砂也可以用。砂子必须干燥，超过0.1%的水分会降低型砂混砂料的存放期。高PH值(高酸耗值)也会缩短存放期。理想的温度约为25℃：温度低会造成胺气冷凝和不均匀固化；温度高会造成溶剂从粘接剂中过快散失而使强度降低。 氮含量:第二部分,异氰酸盐含11.2%氮。 [注：兴业树脂二组分异氰酸盐含氮量为：7.5%—8.8%] [注：当组分Ⅰ加入量高于组分Ⅱ时，砂芯即时抗拉强度提高，砂芯发气量减少，含氮量相对降低，将组分Ⅰ、组分Ⅱ之比确定为：55：45。另外，组分Ⅰ的价格较组分Ⅱ便宜，亦能降低一些成本] 混砂方法：可用间歇式混砂机或连续式混砂机。先加入第一组分再加入第二组分。不要强力搅拌以免砂子受热而使溶剂挥发。 存放期：如果型砂干燥，可存放1-2h。[混好的芯砂存放时间一般为：2-3h，夏季为：1-2h。][兴业供一汽轻发的冷芯树脂，可使用时间大于4h，气温高时要缩短]
[注：可使用时间：将混制好的树脂砂放入塑料桶内，放置一定时间（如30min、60min、120min、180min、240min、480min）后，射制“8”字形抗拉试样，吹气硬化后1min内，测其初始强度，直至射制的工艺试样初始强度低于工艺要求下限为止，此时到混砂完毕的时间即为冷芯盒树脂砂的可使用时间。生产中的工艺强度下限值，对于复杂砂芯一般定为0.15MPa；对于形状较简单的厚壁砂芯可定为0.06%MPa。] 射芯方法：采用低压，200-300kpa（30-50psi），吹入的空气必须干燥：经过带有干燥剂的干燥器可把空气中水分减少到50ppm。射芯时可能会出现砂子和树脂粘到芯盒壁上的问题。应该采用尽可能低的射芯压力。建议使用一种特制的分型剂，例如，STRIPCOTE CB。 [兴业有冷芯盒专用脱模剂、清洗剂产品] 芯盒：可用铁、铝、脲烷或环氧树脂制作。木材可用于小批量生产。采用尽可能少的通气孔以利于良好的充填，因为减少通气孔会使气体催化剂分布得更好。排气孔的面积应为进气孔面积的70%，以确保芯盒充满气体催化剂。芯盒必须密闭，便于收集废胺气。 气体发生器：催化用的胺是一种挥发性的、可燃性的液体，用专门的气体发生器使胺气化并与空气或CO2载体混合。载体气体应加热到30-40℃[国内是用干燥压缩空气做三乙胺载体，压缩空气和三乙胺混合后加热到70-90℃]以确保胺气化，建议使用泵和计时器来控制胺的供给。 气体的用量：1kg型砂大约需要1ml的胺（液体）。胺的用量为