胺法冷芯盒制芯工艺研究

胺法冷芯盒制芯工艺研究

三乙胺冷芯盒工艺自1968年在美国铸造学会举办的展览会上展出以来，因其很高的生产率颇具竞争性和实用性，而且在此基础上出现了制芯中心，型芯的尺寸精度进一步提高，受到了铸造业内人士的普遍关注，尤其是在汽车、拖拉机、内燃机等大批大量生产行业得到了极其广泛的发展和应用。据报道，美国铸造行业所用的各类铸造粘结剂中，冷芯盒树脂的年用量最大，约占粘结剂总量的44%。我国七十年代初，一拖工艺材料研究所和安阳塑料厂率先开始了胺法冷芯盒制芯树脂及工艺的研究，但当时国内无专用设备及配套材料供应，使该工艺无法推广。1985年，常州有机化工厂从美国Ashland公司引进了胺法冷芯树脂生产技术，一汽铸造一厂从美国B﹠P公司引进了全套冷芯盒制芯设备，接着一拖、上柴又分别从德国、美国引进了两套冷芯盒制芯专用装备，使胺法冷芯技术在国内获得生产性应用。到目前为止，国内已形成了冷芯盒全套设备、工艺装备、树脂及配套辅料等近百家设计、制造单位的年产值数十亿元的产业链。

1.冷芯盒树脂砂的工作原理和化学特性

1.1冷芯盒树脂砂工作原理

冷芯盒树脂有二个组份，即：Ⅰ组份是宽分布线性酚醛树脂。它是用苯酚、甲醛经过化学反应获得的含有羟甲基（-CH2OH）与醚键（R-O-R）的线性聚合体。适量的羟甲基数,可保证型芯获得必要的初强度，适当的醚键可保证充分的终强度。Ⅱ组份是用高沸点的相溶性优良的溶剂而改性的含有适量（—N=C=O）基团的聚异氰酸酯。

冷芯盒工艺的固化原理是酚醛树脂中的羟甲基（-CH2OH）和聚异氰酸酯中的（—N=C=O）基团在三乙胺的催化作用下，数秒内反应生成固态的尿烷树脂。实际使用时，需要混砂和制芯两个过程：首先是树脂的两种组分通过混砂过程均匀地包覆在砂粒表面；然后将混好的混合料射入芯盒，再吹入三乙胺气体，使均匀包覆在砂粒表面的树脂膜从液态变成固态，在砂粒与砂粒之间建立粘结桥，形成强度。

1.2冷芯盒树脂砂的化学特性

1.2.1 Ⅱ组份聚异氰酸酯中—N=C=O基团在碱性或微碱性环境中容易水解，放出CO2生成胺化合物，其反应活性受浓度、温度、催化剂的影响。水份浓度和反应温度增加可使水解反应速率增大。三乙胺在催化羟甲基与—N=C=O基团反应的同时，也使—N=C=O基团的水解反应加速，在无三乙胺的条件下水解相对速率为1.1，在吹三乙胺以后，水解相对速率则提高到47。因此，整个工艺过程中对水份须进行严格控制。

1.2.2 Ⅰ组份和Ⅱ组份树脂一旦混合后，即会发生缓慢的聚合化学反应。但在胺、铁、钙、镁等碱性化合物的催化作用下，反应速率极快。催化效果取决于催化剂的种类、浓度、温度、压力、时间等参数。

1.2.3 Ⅰ组份和Ⅱ组份树脂的聚合反应过程存在前、后两期固化，在催化剂作用下快速固化形成的初强度仅占整个终强度的50～75%，还有25～50%的强度需在后期形成，为保证已成

型型芯不被破坏和终强度顺利形成，须对上涂料的时间、烘干温度、仓储时间、温度、湿度进行控制。

1.2.4 冷芯盒树脂砂的室温、高温强度随树脂加入量增加而增加，但并非始终是呈线性增加，一般树脂加入量都<2％。

1.2.5 冷芯盒树脂组份Ⅰ增加，初强度上升，韧性下降。组份Ⅱ增加，终强度上升，发气量增加。组份Ⅰ∶组份Ⅱ在（60～40）％∶（40～60）％之间变动。

2.冷芯盒树脂砂工艺控制

冷芯盒工艺过程控制的总体要求是：以控制水份危害为主线；选择符合冷芯要求的工艺设备、原材料；正确把握温度、压力、时间主参数；注意工装的气路和配合尺寸。“水份”主要是指硅砂、压缩空气、三乙胺、涂料、大气及型砂中的水份。“温度”主要是指硅砂、树脂、压缩空气（射砂和吹胺）、三乙胺、涂料烘干时的温度。“压力” 主要是指射砂、吹胺、清洗时的压力。“时间” 主要是指树脂仓储、混砂、可使用、射砂、吹胺、清洗、上涂料、烘干、型芯仓储及型芯落入铸型后所经历的时间。

2.1水份控制：

由于Ⅱ组份聚异氰酸酯中—N=C=O基团在碱性或微碱性环境中容易水解，如果在制芯过程中，某一工序受到水的浸害都将导致某种缺陷，有时，这种缺陷将会非常严重。这是因为水份将消耗大量的Ⅱ组分聚异氰酸酯中—N=C=O基团，从理论上计算，1摩耳的水将消耗2摩尔的—N=C=O基团。而Ⅱ组分聚异氰酸酯中含有—N=C=O基团一般在20%左右，也就是说，每克水与—N=C=O基团完全反应将消耗10克左右的聚异氰酸酯，这不仅严重削弱了型芯强度，其反应生成的胺化合物降低了型芯的高温塑性和发气量，而且使生产成本大幅度提高。因此，冷芯盒工艺的优化控制应以控制水份的破坏作用为主线，从原辅材料（硅砂、树脂、三乙胺）的准备、混合料的配制、制芯、加工涂料、仓储、下芯、浇注等整个工艺过程都须对水份进行监控。

2.1.1 硅砂水份控制

硅砂水份对冷芯盒型芯的强度有着重要影响。如果水份高，不仅降低芯砂强度和缩短芯砂可使用时间，降低型芯本身的质量，而且会使铸件产生气孔、起皮等由水份而导致的缺陷，因此须有效地将硅砂含水量控制在0.15%以内为宜。经试验，含水量为0.15%左右的硅砂所制型芯初强度比含水量为0.05%左右的硅砂所制型芯初强度略低0.2Mpa，水份的影响与温度还有密切关系，当在高温、高湿环境中，水份对强度的破坏程度将成倍增加，当水份达到0.30%时, 强度下降30% , 当水份达到0.50%时, 强度下降近60% , 且存放性大大降低。

2.1.2 压缩空气中的水份控制

控制射砂和清洗过程所用压缩空气中的水份是冷芯盒工艺以控制水份为主线的又一个关键问题。众所周知，冷芯盒所用三乙胺催化剂在常温下是液体，吹胺时，以压缩空气为载体，加热汽化。如果压缩空气中水份含量高，其后果比硅砂中水份高还要严重得多，如前所述，三乙胺在催化两个组份树脂高速反应的同时，也是水与—N=C=O基团的反应速率提高了47

倍。据介绍，即使射砂和清洗过程所用压缩空气只含有中等含量的水份，就会使破坏型芯树脂粘结力所需的应力降为正常状态下打破树脂粘结桥所需应力的50～80%，型芯在存储、搬运过程中的破损率和浇注过程中的报废率将明显上升。另外，含有水份的射砂用压缩空气作用于混制好的芯砂时，大量的水份会聚集在射砂网上，将会减少射砂循环后压缩空气从此处排除的流量，就增加了维护工作量。为避免类似问题产生，需要对射砂和清洗用压缩空气进行去湿处理，使常压下压缩空气的露点应按型芯的种类、复杂程度来选择，薄壁高强度复杂型芯露点应尽量低，一般应≤-40℃，简单厚大型芯露点可以高一些，一般应≤-15℃。2.1.3 涂料水份控制

刚起模的冷芯盒型芯初强度一般为终强度的60～70%，此时树脂膜中憎水的溶剂开始从砂粒间隙中向外挥发，在挥发的过程中，可以有效地阻止水份向型芯内部渗透，但是，这种挥发过程所经历的时间一般小于2小时。所以如需要上水基涂料的冷芯盒型芯应尽快涂覆，涂覆越快，憎水溶剂的阻碍效应越明显。如在憎水溶剂基本挥发完毕以后上水基涂料，涂料中的水份会通过型芯的毛细管间隙渗透到内部，损伤树脂粘接桥，与未反应的二组分聚异氰酸酯发生水解而失效。使用水基涂料，型芯就需要烘干，尽可能使型芯残余水份降至最低。型芯烘干温度也是影响型芯最终质量和铸件质量的一个重要因素，一般原则是在保证型芯烘干的前提下，温度越低越好。尤其是烘干初期，因为水份浓度高，蒸发快，水蒸气饱和后，会形成饱和蒸气膜，不易于型芯内层水份烘干。所以初期温度不宜过高，适当减缓水份蒸发，避免形成饱和蒸气膜。

如使用醇基涂料，则与水基涂料相反，不宜型芯出盒后立即涂覆，这是因为冷芯盒溶剂憎水但可溶于醇类有机物，醇基涂料常用溶剂为异丙醇或工业用乙醇，它们对型芯的渗透能力非常强，每秒钟渗透深度可达10毫米，渗入型芯的醇类有机物将树脂已经交联的缩聚物阻塞在体形结构中，使大量活性基不能参与反应破坏后期固化，所以上醇基涂料应在树脂溶剂基本挥发完毕后进行，涂好后需立刻点燃。

2.1.4 下芯以后的水份控制

冷芯盒型芯落入湿型后，往往会由于铸型、型芯之间的温差发生水份迁移，在型芯表面发生水份结露，损伤树脂粘接桥。使型芯表面水份增大，强度下降，而水份的发气量大约是冷芯树脂的100倍。所以如果将冷芯盒型芯落入湿型铸型后，数小时不浇注，将特别容易使铸件产生冲砂、砂孔、气孔、粘砂等缺陷，存放时间越长，产生上述缺陷的机率就越大。

2.2 温度、压力和时间的优化控制：

冷芯盒工艺的过程实际是一种化学、物理过程，其中化学过程起着决定性的作用。研究和分析其过程的影响参数，进行优化组合，达到预定的工艺目标。冷芯盒工艺吹气固化是整个工艺过程中最主要的工艺过程，也即是在一定的温度、压力条件下，使催化剂“雾化”，历经一定的时间，充满并均布整个型腔，使型腔中的砂粒和树脂之间形成粘结力，即型芯固化成型。这一过程可以再细分成“射砂”和“吹气”二个过程，合理设置这两个过程工艺参数将有助于使制芯生产平稳，废品率维持在最低水平，并使生产环境改善。

2.2.1硅砂温度控制

砂温和大气温度对生产率和型芯成品率会产生很大的影响。温度低，树脂粘度反而高，不易使树脂包覆在砂粒表面，导致混砂效率降低、混砂时间延长。砂温影响遵循“10℃”原则，即砂温每增加10℃，将使树脂的反应速度加快1倍，同样砂温每降低10℃，将使树脂反应速度减慢1倍。尤其是在高湿环境中，当砂温低于环境温度时，水份更易于聚集在砂粒表面，破坏树脂与砂粒建立粘结力。但砂温过高，一方面加剧其中溶剂挥发恶化环境，一方面缩短混合料可使用时间。所以必须采用砂温调节装置使砂温控制在20～30℃之间为宜。

2.2.2 射砂压力和时间的控制

射砂，即将混制好的芯砂充填射砂筒、密封射砂筒（射砂头和芯盒间的通道除外）、使射砂筒充满压力后将芯砂射入芯盒中。设计良好的射砂机构应该在较低的压力下使芯砂平稳充填型腔而不“沸腾”翻转。较低的射砂压力不仅可以减少压缩空气用量，减少芯盒磨损，延长芯盒使用寿命；而且可以适当减少芯盒所需排气塞数量，降低芯盒制造费用和维护费用。芯砂平稳充填型腔不仅可以使型芯密度及尺寸保持一致，而且可以适当延长芯砂的可使用时间。当然，射砂压力的选取还与砂子的密度有关，对硅砂而言，通常的射砂压力取0.2～0.3Mpa即可。增加射砂压力相当于增加了砂子从射砂筒射入芯盒中的速度，增加砂子的速度会使树脂“脱离”砂子而沉积在芯盒壁和排气塞处，这将加速粘模和影响排气，直接影响型芯质量。所以，通常的经验是用较低的压力获取致密的型芯，这样就减少粘模、减少清理、延长模具寿命。在实践中，采用低压射砂时，对于一些较难充型的复杂模型，或者是因为工作面要求，无法开设较多排气塞的模型，往往易出现射不满的情形，此时往往采用“二次射砂”进行补偿，结果却造成型芯表面射口附近凹凸不平。经实践，在此情况下将射砂时间及排气时间从常规的3～5秒再延长3～5秒，即可获得表面良好的型芯。

2.2.3 吹胺与吹气压力和时间的控制

吹气，吹气循环包括使催化剂进入芯盒里的砂子中开始固化和清洗固化后的型芯中残余催化剂两个过程。也可以说，吹气循环就是以压缩空气作为载体导入必需的最少量的催化剂，并排除多余的催化剂。在此过程中使催化剂形成蒸气即雾化是至关重要的环节，设计良好的雾化设备将提供高效率的、稳定的效果而能保证安全操作和改善作业环境。其次，压力和时间的控制对型芯质量和生产效率也很重要，必须确保压力从低压到高压连续过度，也即“低压吹胺、高压吹气”。因为刚开始导入催化剂时，型芯还未固化，若压力过高，会导致型芯表面有凹坑；随着型芯的固化，压力过度到高压并维持足够时间，一方面使催化剂贯穿型芯截面使型芯各部分充分固化，一方面将多余的催化剂排除型腔，保证型芯无胺味，改善环境。3冷芯盒树脂砂铸件典型缺陷分斩

3.1脉纹缺陷分析

用冷芯盒工艺生产的型芯，在铸件内腔出现脉纹的倾向较大，所谓脉纹是形状像锯齿状的金属网状凸起物。它产生的基本原因有两个：一是石英砂在573℃发生相变，体积膨胀致使水套型芯表面开裂成缝，二是型芯被高温铁水所包围，产生大量气体难以快速排出，腔内瞬时压力大于铁水渗透阻力，致使铁水渗入裂缝形成脉纹，通常预防措施是：

1）灰铁铸件型芯所用的石英砂，不宜选用高纯度石英砂，二氧化硅含量应小于95％。二氧化硅在高温铁液的作用下会发生晶型转变而发生线性膨胀人们习惯称为“微观膨胀”，但是，这种膨胀只要工艺措施得当，可使型芯在宏观上体积少产生或不产生膨胀，即型芯不开裂成缝。其主要措施就是调整原砂粒度分布，选用粒度相对分散的原砂，即从常规的三筛法变为四筛或五筛法，此时原砂粒径差异较大，它们发生线性膨胀的时间亦有先后，可有效减少水套型芯的“宏观膨胀”，减缓了型芯的热开裂倾向。

2）选用第三代抗脉纹添加剂。第三代抗脉纹剂是继特种砂、有机复合物之后而研发成功的新一代原砂添加剂，它是一种硅酸盐、金属氧化物经特别处理的多元复合化合物。在常温条件下，它既不影响混合料可使用时间、流动性、固化速度、仓储时间等常规使用性能，又不增加型芯的发气量。在高温条件下，它能和二氧化硅发生物理化学作用，形成低熔点的多元玻璃态物质，增加型芯的热强度和热塑性，吸收石英砂在573℃发生相变时的体积膨胀，减少型芯（型）热开裂的趋势，封堵裂纹，增加金属液渗透阻力，防止型芯气体向铸件内扩散。加入原砂重量的5～10％可有效解决脉纹缺陷。

3）选用高温塑性好的树脂。目前国内市场冷芯盒树脂品种规格繁多，它们的高温塑性和热稳定时间存在较大差异，即它们对产生脉纹的倾向和程度各不相同。我们利用高温性能测试仪，用实际使用的原砂和待测树脂制成试样24小时后，加热至1350℃，在高温定载条件下分别测定它们的最大变形量、最小变形量和热稳定时间，作为衡量树脂高温塑性、耐热冲击稳定时间和试样热膨胀量高低的量化指标。试验结果表明，某公司生产的树脂具有良好的高温塑性（E=4.18mm），急热膨胀量小（E=-O.1mm），耐热冲击稳定时间长（197.8秒试样断裂）的特点，是预防脉纹缺陷的首选树

脂。

3.2 “光亮碳”缺陷分析

“光亮碳”缺陷属铸件表面缺陷，又称为“橘子皮”缺陷。它是在高温金属液充填铸型时，树脂受热分解析出碳，这种碳外观发亮，故称为光亮碳。这种光亮碳在允许范围内，可在铸型与金属界面形成还原性气氛，减少金属液氧化，提高铸件表面粗糙度。但是如果这种光亮碳在金属液流前面大量堆集，形如“橘子皮”，就有可能使铸件表面增碳，使铸件表面硬度增加、脆性增加，影响加工和表观质量。制芯所用粘结剂不同，产生光亮碳缺陷的机率亦不相同。试验及生产证明：冷芯盒、自硬酚醛尿烷树脂产生光亮碳缺陷的机率通常是呋喃树脂的2～3倍，通常预防措施是：在混合料中适当增加氧化铁粉，不要片面追求型芯的高强度，适当降低树脂加入量；在浇注系统中强化积渣引流，必要时可增加冒口；在工艺允许的范围内，提高浇注温度和浇注速度。

参考文献

1. 吉祖明，瞿芝碧，灰铁缸盖整体水套型芯冷芯工艺的失效与对策，现代铸铁，2008（2）

2. 瞿芝碧，吉祖明，三乙胺冷芯盒工艺优化控制概略，铸造工程，2007（1）P11～14

3. 吉祖明，瞿芝碧等，三乙胺冷芯高温性能试验研究，造型材料，2000（3）P18～20