不同Fe(III)对活性污泥异化铁还原耦合脱氮的影响及机理初探

不同 Fe(III)对活性污泥异化铁还原耦合脱氮的影响及机理初探
王亚娥﹡，冯娟娟，李杰，翟思媛
（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070） 摘 要：以投放海绵铁-AT-PVF 复合填料的 SBBR 反应器活性污泥作为铁还原菌菌种来源，采用厌氧恒温培养试验，考察了不同 Fe(III)对活性污
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泥异化铁还原能力及脱氮效果的影响，并对其作用机制进行了初步分析。结果表明：初始基质无 NO2 的前提下，各体系 Fe(III)还原能力与脱氮效 果表现出较好的相关性，同时发生 NO2 -N 和 NO3 -N 的积累现象。其中氧化铁皮体系脱氮效果最好，对 NH4+-N、TN 的累计去除量分别为 75.04 和 80.99mg/L，容积 TN 去除率为 3.88mg N/(L·d)。更进一步的研究发现，不同培养时间内 NH4+氧化量与 Fe(II)产生量具有较好的线性关系，校 正 R2 系数为 0.9249。结合标准吉布斯自由能变化，厌氧环境下 IRB 参与活性污泥中 N 素循环的交互作用机制可分为三个子过程，即 Fe(III)的微生 物还原解离耦合 NH4+的氧化过程、厌氧氨氧化过程和 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化过程。其中以 IRB 为主的微生物氧化还原过程对活性污泥中 N 循环 起到了至关重要的作用。 关键词：异化铁还原；活性污泥；铁氨氧化；脱氮；机制 文章编号： 中图分类号：X703.1 文献标识码：A
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Effect and mechanism of nitrogen removal by dssimilatory reduction of different Fe(III) in activated sludge
WANG Ya’e , FENG Juanjuan, LI Jie, ZHAI Siyuan
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, Gansu, China) Abstract: An activated sludge from SBBR reactor filled with sponge iron-AT-PVF as filler had been acclimated to Fe(III)-rich environment aiming at secure an enrichment culture of iron-reducing bacteria. The dissimilatory Fe(III) reduction ability and efficiency of nitrogen removal by dosing different Fe(III) under anaerobic condition were investigated. And the mechanism was also discussed. The results showed there is great consistency between ability of Fe(III) reduction and effects of nitrogen removal with no initial NO2 , and NO2 -N and NO3 -N accumulation phenomenon was discovered simultaneously. The results showed there was great consistency between ability of Fe(III) reduction and effect of nitrogen removal, yet the system of oxide iron scale showed better. The accumulated NH4+-N and TN removal amounts were reached up to 75.04 mg/L and 80.99mg/L, respectively. And the maximum nitrogen removal rate was 3.88mg N/(L· Furthermore, the oxidized d). NH4+ and reduced Fe(II) had the line relationship fitted by linear mode, and R-Square was 0.9249.Bonding results and ΔGθ of nitrogen removal using dissimilatory Fe(III) reduction, the whole biodegradation course could divided into three process, Feammox, ANAMMOX and nitrate-dependent Fe(II) oxidation. However, its main role of biodegradation redox process driven by IRB coupled with Fe(III) reduction under anaerobic condition are thermodynamically feasible and is potentially a critical component of N cycle in activated sludge. Key words: Dssimilatory Fe(III) reduction; activated sludge; nitrogen removal; Feammox; mechanism
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引言(Introduction)
异化铁还原，又称铁呼吸，是由特定微生物驱动 的酶促反应，铁还原菌则是实现这一过程的主体。早 在 20 世 纪 就 发 现 了 Fe(III) 还 原 现 象 (Lovely, et al.,1988)，近年来，随着人们对异化 Fe(III)还原过程认
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基金项目：国家自然科学基金项目(No.51068015) Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.51068015) 收稿日期： 修订日期： 作者简介：王亚娥（1964—）女，教授，E-mail: wye@https://www.360docs.net/doc/455541597.html,; *通讯作者（责任作者） Biography: Wang Ya’e(1964—), female, E-mail: wye@https://www.360docs.net/doc/455541597.html,; *Corresponding author
识的不断深入，Fe(III) 的微生物异化还原过程在环境 污染治理与修复领域的应用也越来越得到重视。研究 表明，微生物异化 Fe(III)还原过程可耦联有机物尤其 是难降解有机物（如氯代有机物、偶氮染料、石化类 有机物）的氧化降解、有毒重金属离子（铀，铬，砷 等）的矿化及参与自然界中的氮磷循环(Li F.B. , et al.,2010; Sabrina, et al.,2007)，同时，异化 Fe(III)还原 微生物即铁还原菌（Iron-reducing bacteria, IRB）也是 活性污泥的重要组成部分，该类微生物可占到活性污 泥微生物总量的 3%左右(Jeppe, et al.,2002)。因此，强 化污水处理系统中微生物异化 Fe(III)还原过程，对于

提高污水处理系统对难降解有机物的降解效率，以及 改善污水中脱氮除磷效果等有着重要的意义。而研究 不同形式的 Fe(III)对活性污泥微生物异化还原过程的 影响，寻找一种廉价、易被微生物利用的 Fe(III)源， 无疑是实现这一过程的关键。 Ivanov 等(Ivanov, et al.,2010)利用铁矿石与 Fe(OH)3 对环境中雌激素的降 解效果进行了经济性比较；Stabnikov 等(Stabnikov, et al.,2004)采用湿地铁矿石、富铁粘土产生 Fe(II)达到除 磷的目的。栾富波等(栾富波等,2009)研究了针铁矿、 赤铁矿、磁铁矿和钢渣等铁氧化物表面结合铁系统对 硝基苯的还原转化能力，但较多的研究关注于铁还原 菌纯菌的应用，条件苛刻，而研究厌氧条件下活性污 泥微生物的异化还原过程，并将其应用于污水脱氮方 面的研究鲜见报道。 本研究采用廉价的氧化铁皮、青矿和红矿与 Fe(OH)3 作为 Fe(III)源， 通过平行对比试验考察了不同 形式 Fe(III)对活性污泥异化铁还原能力的影响及体系 中不同形式氮变化的影响，并对微生物介导的多组分
交互作用机制， 尤其是微生物-Fe-N 耦合机制进行了初 步探讨，旨在为投资少、运行费用低、脱氮效果稳定 的城市污水脱氮工艺的开发提供一种新的思路。
2.材料与方法(Materials and methods)
2.1 实验材料 2.1.1 材料的制备 实验选用氧化铁皮、青矿、红矿作 为 Fe(III)源， 并以常用的 Fe(III)源——Fe(OH)3 作为对 比。实验用 Fe(OH)3 悬液（含铁量为 5.188g/L）采用 人工合成的方法， 即用 0.4mmol/L 的 FeCl3 和 0.5mol/L NaOH 溶液慢速中和沉淀，得到的红褐色沉淀用去离 子水反复洗涤，重复 6 次至完全去除悬液中的氯离子 和钠离子为止(Lovley, et al.,1986)。采用 JSM-5600LV 低真空扫描电子显微镜 X 射线能量色散谱仪（日本电 子光学公司、美国 Kevex 公司）对氧化铁皮、青矿及 红矿进行表面形貌观察（见图 1）及组成分析（表 1） ， 可见，氧化铁皮表面致密，而青矿和红矿粒度分散，
(a)氧化铁皮
(b)青矿 图 1 初始不同 Fe(III)的表面形貌观察图
(c)红矿
Fig.1 SEM photo of different Fe(III) materials before operation period 表 1 不同 Fe(III)来源及组成成分比较 Tab.1 Sources and Composition of different Fe(III) oxidation 名称 氧化铁皮 青矿 红矿 来源 Fe 北京某铁厂 河南济源某铁矿石厂 70.5～72.0 56.6～60.6 33.9～38.4 Ca 0.8～1.1 17.5～26.9 9.5～10.8 组成成分 含量/% Si 0.3～0.8 8.53～8.84 45.1～50.2 S 0.8～1.8 0.5～1.2 1.9～2.2 P 0.5～0.7 0～0.7 0.8～0.9 其他 25.2～27.1 6.8～11.9 2.3～3.9
呈较为密实的稳定结构形式，含铁量依次约为 71.3% 58.6%、36.2%(w/w)。由于实验采用的氧化铁皮具有一 定的延展性，较难破碎，因此，投加前将氧化铁皮剪 碎至粒径为 2.0～3.0mm 的条状。而两种矿石均经粉 碎、研磨、筛分，选择 80 目粒径进行试验。 2.1.2 接种污泥与实验用污水 接种污泥取自本实验 室中装填有海绵铁-AT-PVF 复合填料的 SBBR 反应器， 有效容积为 0.36m3(李杰等,2010)。该反应器已稳定运
行 1 年多，污泥具有较高的微生物活性。将该接种污 泥用去离子水反复清洗、离心，以降低污泥中 Fe(II)、 － － NH4+-N，完全去除 NO2 -N、NO3 -N 离子，避免对实 验产生干扰。最终测定挥发性悬浮固体（MLVSS）与 悬浮固体（MLSS）的比值为 0.6，pH 值为 7.2，所含 Fe(II)和 Fe(tot)含量分别为 14.83、 200.55mg/L， 未检测 － － 出 NO2 -N、NO3 -N。其中反应体系内污泥接种量为 1.41g/L。

采 用 人 工 配 水 ， 配 水 成 分 为 ： 10mL 葡 萄 糖 (10mmol/L)、5mL 氯化铵(5g/L)及 25mmol/L 的磷酸盐 缓冲液(KH2PO4 与 K2HPO4 的摩尔比为 0.5809)1.5mL， 其中微生物所需微量元素由接种污泥本身所含液所提 供。 该合成污水初始 TN、 4+-N 分别为 137.8 和 121.0 NH mg/L。 2.2 实验方法 2.2.1 不同形式 Fe(III)脱氮效果的对比实验 采用厌氧 恒温培养实验，取 6 个系列 100mL 血清瓶（每个系列 包括 9 个瓶） ，加入上述人工配水，分别投加 1g（以铁 氧化物质量计） 不同形式 Fe(III)， 置于高压灭菌锅内， 于 121℃下灭菌 20min，放至无菌室进行冷却，严格按 无菌操作法接种经厌氧处理（30± 1℃下密封 7d）后的 上述接种污泥，同时设置灭菌的活性污泥（CK1） （用 15%(v/v)的乙醇浸泡隔夜）(Ivanov, et al.,2010)。最后 定容至 80mL， 充氮排氧， 控制混合液初始 pH 在 7.2± 0.2 左右。各组均加盖密封，于 30± 1℃恒温培养箱中避光 培养。所有测试均三次重复。 2.2.2 铁还原过程中发生 NH4+氧化的证实实验 以氧化 铁皮作为铁还原菌唯一电子受体， 采用如上实验方法， － － 延长培养时间以追踪过程中 NO2 和 NO3 浓度的变 化，并计算 Fe(II)产生量与 NH4+氧化量之间关系。 2.3 取样及测定方法 每次采样时各取出 1 瓶，充分摇匀，各取试样两 份。其中一份用于 Fe(II)和 Fe(tot)浓度的测定，即吸取 2mL 悬液，置于含 8mL 0.5mol/L 盐酸溶液的带盖聚乙 烯 离 心 管 中 ， 在 摇 床 上 震 荡 浸 提 1h(Stabnikov, et
180 160 140 120
al.,2004)。另取一份（10mL）用于 NH4+-N 及 TN 的测 定。均在 1500r/min 的转速下离心 10min，取上清液用 0.22μm 滤膜过滤。 各指标的测定均采用标准法(国家环 境保护总局,2002)。Fe(II)及 Fe(tot)：邻菲啰啉分光光 度法， TN：碱性过硫酸钾消解紫外分光光度 法， － NH4+-N：纳氏试剂比色法，NO2 -N：N-(1-萘基)-乙二 － 胺光度法，NO3 -N：麝香草酚法，pH：便携式多参数 （pH/Oxi 340i）测定仪。
3 结果与讨论(Results and discussion)
3.1 不同 Fe(III)对活性污泥异化铁还原能力的影响 厌氧条件下 IRB 的富集培养实验中，投加不同 Fe(III)体系中 Fe(II)及 Fe(III)浓度变化如图 2 所示。其 中初始 Fe(II)浓度为 16.71± 1.47mg/L。由图 2 可见：① 对照组（CK1）的 Fe(II)及 Fe(III)浓度基本保持不变， 这说明其它体系中所发生的 Fe(II)及 Fe(III)浓度变化 是由 IRB 作用而产生。②0～7d，不同 Fe(III)受 IRB 异化还原而解离出的 Fe(II)浓度大致呈线性增加， 表现 出较好的铁还原能力，其中 Fe(OH)3、氧化铁皮、青矿 及红矿最大 Fe(II)产生率分别为 19.24、17.51、11.65、 9.83 mg/(L· d)，与 Fe(III)源的含铁量呈较好的正相关； 而在 7～13d Fe(II)浓度均呈现快速下降趋势，13 d 后 基本稳定。③值得注意的是，图 2(b)氧化铁皮体系中 Fe(III)的浓度在前 7d 呈现持续下降的趋势，之后持续 增加，16d 后其体系中 Fe(III)浓度已超过 Fe(OH)3 体 系。说明氧化铁皮是一种较易被微生物利用的 Fe(III) 源形式。 累计培养 7d 后体系中 Fe(II)浓度呈现持续下降的
500
Fe(OH) 3
a
Fe(OH)3
b
Fe(III)/(mg/L)
Fe(II)/(mg/L)
氧化铁皮 青矿 红矿
CK1
400
氧化铁皮 青矿 红矿
CK1
100 80 60 40 20 0
300
200
100
0
0
5
10
培养时间/d
15
20
25
30
0
5
10
15
20
25
30
培养时间/d
图 2 不同 Fe(III)对活性污泥铁还原过程中 Fe(II)及 Fe(III)浓度的变化 Fig.2 Changes of iron(II) and iron(III) concentrations during iron reduction in active sludge of different Fe(III)
趋势，分析原因，可能是由于以下两个原因导致：①据 相关报道(朱维晃等, 2011; Benner, et al., 2002)， 在微生物 还原过程中有磁铁矿产生的现象发生，生成磁铁矿的同 时消耗体系中的 Fe(II)，导致 Fe(II)浓度显著下降。将参
加反应的矿物相经 XRD 分析，磁铁矿的生成可用式 2FeOOH+Fe(II)→FeIIFeIIIO4+2H+表示。 ②结合图 2 中 （a） （b）可以看出，累计培养 7d 后，除对照组（CK1）外， 其它体系中 Fe(II)浓度均出现快速下降趋势，与此同时，

Fe(III) 均 出 现 不 同 程 度 的 升 高 ， 尤 其 是 氧 化 铁 皮 与 Fe(OH)3 体系，出现了 Fe(III) 浓度急剧升高的现象，结 合体系 NH4+-N、 TN 的变化， 可以推测 7d 后体系中厌氧 － － 氨氧化作用积累的 NO3 可能促进了 NO3 -依赖型 Fe(II) 氧化(Jeppe, et al.,1998; Ratering, et al.,2001)作用的发生， 将产生的 Fe(II)进一步氧化为 Fe(III)。 3.2 不同 Fe(III)对异化铁还原过程中的脱氮效果影响 3.2.1 对 脱 氮效 果的 影响 对 不同 Fe(III)还 原 体 系 中 NH4+-N 及 TN 去除效果进行分析，如图 3(a) (b)所示。其 中 NH4+-N、TN 初始浓度分别为 117.25±8.45 和 133.49 ±8.11mg/L，对照组（CK1）的 NH4+-N 及 TN 基本没有 变化， 而实验组出水 NH4+-N、 浓度呈缓慢降低的趋势。 TN + 根据 NH4 -N、 浓度的变化， TN 可将整个过程分为 3 个阶 段： 0～10d， 各体系脱氮效果无明显差异， 波动较大； 10～ + 16d，不同 Fe(III)体系对 NH4 -N、TN 的去除均呈现下降 趋势，而氧化铁皮体系脱氮效果略好，NH4+-N、TN 浓度 分 别 由 初 始 的 110.25 、 129.58mg/L 降 至 68.56 和 76.47mg/L；最后一阶段，氧化铁皮体系脱氮性能显著提 高，最终 NH4+-N 及 TN 的去除率分别达到 73.65%、 74.76%。 其中氧化铁皮体系 NH4+-N、 累计去除量最大， TN 分别为 75.04 和 80.99mg/L，容积 TN 去除率为 3.88mg N/(L·d)（见图 3(c)） 。 Clement 等(Clement, et al.,2005)研究发现，在无亚硝 酸盐存在的前提下，Fe(III)的存在能够导致沉积物和土壤 中厌氧氨氧化（ANAMMOX）现象的发生，可能是由于 Fe3+/Fe2+ 的 标 准 氧 化 还 原 电 位 为 770mV ， 而 氧 则 为 816mV(?)， 两者电化学性能相近， 若体系中所含的细菌具 有 合 适 的 酶 系 统 （ 例 如 ， Geobacter sulfurreducen 和 Aeromonas hydrophila 在缺氧条件下能够利用 Fe(III)作为 电子受体(Bond, et al.,2003; Pham, et al.,2003)） ，则 Fe(III) 能够代替氧作为电子受体接受电子。与此同时，已有研究 － － 发现厌氧环境下 NO3 和 NO2 的生物还原伴随着 Fe(II)的 － 氧化，即 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化(Ratering, et al., 2002)。
140
160
b
140 120
TN/(mg/L)
100 80 60 40 20 0
Fe(OH)3
氧化铁皮 青矿 红矿
CK1
5
10
15
20
25
30
培养时间/d
120 4.0
c
100
TN
累计去除量/(mg/L)
3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
80 60 40 20 0
Fe(OH)3
0.5 0.0
氧化铁皮
青矿
红矿
图 3 投加不同 Fe(III)异化还原过程中的脱氮效果比较(a.氨氮; b.TN; c.累计去除量) Fig.3 Comparison of nitrogen removal efficiency in addition different Fe(III) during dissimilary reduction(a. Ammonia nitrogen; b.TN; c. accumulation of nitrogen removal)
因此， 活性污泥铁还原条件下的脱氮原因可能是综上所述 多种生物还原复合作用的结果。 － － 3.2.2 培养过程中 NO2 和 NO3 浓度的变化 为进一 步考察厌氧环境中铁氨氧化作用对体系脱氮能力贡献的 大小，以氧化铁皮为 Fe(III)源，通过实验，定量分析了 NH4+氧化量与 Fe(II)生成量之间的关系， 比较了体系实际 + NH4 /Fe(II)摩尔比与铁氨氧化作用的理论值。 － － 在初始无 NO2 存在的前提下，追踪铁还原过程中 NO3 和 NO2 浓度的变化，如图 4 所示。可见，随着培养时间 的延长， 厌氧条件下体系中发生异化铁还原的同时发生了 — — 较好的脱氮效果，且出现了 NO2 的短暂积累。NO2 -N 浓度随培养时间的延长呈升高趋势，当累积培养至 13d， 由初始浓度（未检测出）增加至 0.251mg/L，达到峰值。 — 维持至 15d，迅速下降至稳定。至 45d，NO2 -N 浓度出现 — 第二个峰值。而 NO3 -N 浓度基本呈持续上升的趋势。这 与 Wooshin 等(Wooshin P, et al.,2005)的研究结果相一致。 由于反应体系为厌氧体系，因此可排除硝化作用产生
－
a
120 100
氨氮/(mg/L)
80
Fe(OH)3
60 40 20
氧化铁皮 青矿 红矿
CK1
0
5
10
15
20
25
30
培养时间/d
容积TN去除率/[mg/(L·)] d
容积TN去除率 3.5 氨氮

NO2 、NO3 的可能，由此可以推断，初始接种体系未检 — — 测出 NO2 、NO3 的存在，而培养过程中发生两种基质浓 度的积累现象，充分说明了异化铁还原条件下能够发生 NH4+的氧化。
120 100 80
NH4 /(mg/L)
NH4 -N NO2 -N
NO3 -N
+
—
—
图 5 NH4+氧化量与 Fe(II)产生量之间变化关系 Fig.5 Relation between the oxidized ammonia and produced Fe(II)
1.0
-
0.6 60 0.4 40 20 0 0.2
NO2 /NO3 /(mg/L)
0.8
现象，消耗一部分 NH4+-N。由此可以推测该体系可能会 发生 ANAMMOX 现象。 （另外。从图中还可以看出，在 + 反应的初期，NH4 氧化量随 Fe(II)生成量增加迅速增加， 而随着反应的继续进行，NH4+氧化量随 Fe(II)生成量增加 速度明显减慢，意味着微生物在 C-N-Fe 耦合作用中的介 导能力发生了一定程度的衰减。 ） 3.3.2 从热力学角度分析 反应的吉布斯自由能是判断各 类氧化还原反应能否自发进行的依据， 2 给出了异化铁 表 还原体系中可能发生的氧化还原反应式标准吉布斯自由 能。由此可以判断各反应在该体系中均有可能发生。 3.3.3 活性污泥异化铁还原条件下的 C-Fe-N 耦合作用机 制 结合上述关于体系中 Fe(II)、NH4+-N 及 TN 浓度的变 化及分析，对活性污泥异化铁还原体系 C-Fe-N 耦合作用 机制作如下推测，见图 6。 根据上述的脱氮效果及原因分析， 活性污泥异化铁还 原条件下的脱氮体系中可能存在以下四个反应过程： ①铁 氨氧化作用（过程 I） ：早在 1997 年，Luther 等(Luther, et al.,1997)在富锰海底沉积物中发现， 当典型的硝化/反硝化 途径短路时，NH3 和有机氮分别在好氧、缺氧条件下在 － MnO2 还原的同时氧化 NO3 为 N2。 Clement 等(Clement, et al.,2005)在富铁河岸沉积物中初次证明了 Fe(III)作为电子 － 受体同时氧化 NH4+为 NO2 过程为产生能量的生物过程。 之后也出现了在猪场废水(Wooshin P, et al.,2005)、湿地土 壤(Junu Shrestha, et al.,2009; Wendy H, et al.,2012)等存在 铁还原条件下的厌氧氨氧化过程方面的报道。结合图 4， — — — 厌氧条件下无 NO2 、NO3 存在的前提下，NO2 的短暂 积累不可能是由硝化菌作用导致。 然而当反硝化作用停止 — — 在 NO2 水平，会有 NO2 积累现象发生，但无法产生 — NO3 (Hulth, et al.,1999)。因此可以说明，异化铁还原条件 下能够发生 NH4+的氧化。②厌氧氨氧化作用（过程 II） ： － － 厌氧条件下异化 Fe(III)还原过程中发生 NO2 和 NO3 的 积累现象，同时伴随着良好的脱氮效果。假设体系中的脱 氮效果仅由铁氨氧化作用导致， 则异化铁还原过程中会发 + 生 NH4 -N 的去除，但对 TN 无明显的去除效果。此外， 由图 5 可知，NH4+/Fe(II)摩尔比实验值较理论值要大，说 － 明产生的 NO2 进一步与 NH4+发生 ANAMMOX 作用， 根 据 Trimmer 等(Trimmer, et al.,2003)报道， 包含细胞合成在 内的 ANAMMOX 过程在生成 N2 的同时也产生一定量的 － － NO3 。③NO3 -依赖型 Fe(II)氧化（过程 III） ：是在厌氧 条件下以 Fe(II)为唯一电子供体，异化还原硝酸盐的生物 过程。 Straub 等(Straub, et al.,1996)报道了中温菌的硝酸盐 依赖性 Fe(II)氧化，这些反硝化菌利用 Fe(II)作为电子供
+
0
10
20
40 培养时 间/d
30
50
60
0.0
图 4 活性污泥铁还原过程中基质浓度随培养时间的变化 Fig.4 Changes of substrate concentrations during iron reduction in active sludge
3.3 机制探讨 3.3.1 NH4+氧化与 Fe(II)产生变化关系 根据铁氨氧化反 应式， 4+氧化量与 Fe(II)产生量之间理论化学计量比为 NH 1:6， 为考察铁还原过程耦合 NH4+氧化作用所占的比例大 小，故对培养过程中 NH4+氧化量与 Fe(II)产生量进行回 归，结果见图 5。 （线性回归，结果见图 5。 ）可见，不同 + 培养时间内 NH4 氧化量与 Fe(II)产生量具有较好的线性 关系，相关 R2 系数为 0.9249。 同时，NH4+/Fe(II)摩尔比为 0.4331，与理论值（0.1667） 相比要大， 即铁还原过程中还原产生一定量 Fe(II)的同时 所氧化的 NH4+要比理论值高，这说明体系中 NH4+的氧 化不仅是由铁氨氧化作用导致，而且存在其他的反应过 — 程，由于异化铁还原耦合 NH4+氧化的同时会产生 NO2 ， — 产生的 NO2 进一步可与 NH4+发生 ANAMMOX
6.0 5.0
NH4 氧化量/mM
4.0 3.0 2.0 1.0 0.0 0.0 y=0.4331x+0.4070 2 R =0.9249
+
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
Fe(II)产生量/mM

体还原硝酸盐。Nielsen 等(Nielsen, et al.,1998)在活性污泥 中发现该现象的发生，对脱氮除磷具有很好的去除能力， 同时得出最大 Fe(II)依赖型硝酸盐还原率为 0.31mmol － NO3 (g VSS)-1h-1。近年来，其作用机理引起了人们的关 注， Carlson 等(Carlson, et al.,2012)从平衡电子摄取和脱毒 － 方面阐明了厌氧 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化的作用机制。厌 － 氧环境下的活性污泥异化铁还原体系具备了 NO3 -依赖 型 Fe(II)氧化作用发生的所有条件，由此可以推断该反应 发生的可能性， 然而对这一过程的发生有待在今后的研究 中做更深一层的研究。④Fe(III)的水解作用：Fe(III)先溶 解和吸水， 生成三价水合离子 Fe(H2O)63+， 同时 Fe(H2O)63+ 的水解反应引发一系列不同形态单核络合物的形成，
进 一 步 缩 合 形 成 多 核 络 合 物 Fe n (OH) m(3n-m)+ (n>1 ， m=3n)(阮复昌等，1998)。 城市污水厂的活性污泥体系是一个庞大的多种微 生物和废水中营养物质构成的复杂食物链，因此，厌 氧环境下的异化铁还原体系不仅为铁还原菌、 厌氧氨氧化 菌提供良好的生长环境，同时由于基质中含有足够的 － － Fe(II)和 NO3 ，这可能也为 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化提供 了反应发生的可能。 关于异化 Fe(III)还原过程中发生脱氮 效果的作用机制等方面的准确解释， 将会基于不同菌属 的富集培养、跟踪特征指标的浓度变化，甚至同位素 示踪等方面开展更深一层的研究。
表 2 可能发生的氧化还原反应式标准吉布斯自由能变化 Tab.2 ΔGθ of probable redox reaction
反应类型 异化铁还原 ANAMMOX 铁氨氧化 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化
－
化学反应式 FeOOH+3H +e →Fe +H2O NH4 +NO2 →N2+2H2O NH4 +6Fe +10H →NO2 +6Fe +2H2O 10Fe +2NO3 +24H2O→10Fe(OH)3+N2+18H
2+
－
ΔGθ/kJ· -1 mol
2+
可能性 可能 可能 可能 可能
参考文献 (Clement, et al.,2005) (Broda E, et al.,1997) ( Clement, et al.,2005) ( Jeppe, et al.,1998)
+
－
-64.6 -335 -24.3
+
+
－
+
3+
+
－
2+
-75.9
Fixation
Norg
Amonifications
Fe(III) IV
Fen(OH) m(3n-m)+
Hydrolysis
NH4 N2
+
I
Denification or
Fe(III) (dissoloved) NO2
or
NO3 Fe(III)
III
Fe(II) (dissoloved)
III
Feammox ANAMMOX NO 3-dependent Fe(II) oxidation Else ways
II N2 Fe(II)
图 6 厌氧环境下活性污泥异化铁还原条件下的 C-Fe-N 交互作用机制示意图 Fig.6 Proposed mechanism in activated sludge where Fe cycling can interact with N cycling under anaerobic conditions
4
结论(Conclusions)
1) IRB 对不同形式 Fe(III)利用情况不同，更容 易利用比表面积大的非晶体及溶解态铁 （如 Fe(OH)3） ， 研究表明，氧化铁皮是一种较易被微生物还原的廉价 的 Fe(III)源，可以替代常用的 Fe(OH)3，并能达到以废 治废的目的。 2) 异化铁还原过程中脱氮效果与产生的 Fe(II) 及 Fe(III)浓度具有较好的相关性，其中氧化铁皮体系 脱氮性能显著， 最终 NH4+-N 及 TN 的去除率分别达到 73.65%、 74.76%。 4+-N、 累计去除量分别为 75.04 NH TN 和 80.99mg/L，容积 TN 去除率为 3.88mg N/(L·d)。
3) 从各反应的标准吉布斯自由能变化角度来 看，厌氧环境下异化铁还原条件下可能偶联发生铁氨 － 氧化作用、厌氧氨氧化作用及 NO3 -依赖型 Fe(II)氧化 反应，共同作用导致体系具有较好的脱氮性能。其中 以 IRB 为主的铁氨氧化作用占主要地位。
责 任作 者 简 介 ： 王亚娥（1964～）女，教授，硕士生导师， E-mail: wye@https://www.360docs.net/doc/455541597.html, 参考文献(References):
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