物理化学第六章

物理化学第六章
物理化学第六章

第六章统计热力学初步

一、选择题

1. 体积为1cm3,质量为m克的单原子分子气体,在温度为T时,对一般的物理过程,

分子的配分函数为:( )

(A) × 1055(mT)3/2 ;(B) × 1020(mT)3/2;

(C) × 1026(mT)3/2 ;(D) × 1049(mT)3/2。

2. 在相同条件下,对于He与Ne单原子分子,近似认为它们的电子配分函数相同且等

于1,则He与Ne单原子分子的摩尔熵是:( )

(A) S m(He) > S m(Ne);(B) S m(He) = S m(Ne);

(C) S m(He) < S m(Ne);(D) 以上答案均不成立。

3. 巳知CO和N2分子的质量相同,转动特征温度基本相等,若电子均处于非简并的基态,且振动对熵的贡献可忽略,那么:( )

(A) S m(CO) < S m(N2) ;(B) S m(CO) 与S m(N2) 大小无法比较;

(C) S m(CO) = S m(N2) ;(D) S m(CO) > S m(N2) 。

4. HI的转动特征温度Θr = K,300K时HI的摩尔转动熵为:( )

(A) J·K-l·mol-1;(B) J·K-l·mol-1;

(C) J·K-l·mol-1;(D) J·K-l·mol-1。

5. O2的转动惯量J = × 10-47 kg·m2,则O2的转动特征温度是:( )

(A) 10K ;(B) 5K ;(C) ;(D) 8K 。

6. 单原子理想气体在室温下的物理过程,通过配分函数求过程热力学函数的变化:( )

(A) 必须知道q t、q R、q v、q n各配分函数;(B) 只须知道q t一个配分函数;

(C) 必须知道q t、q n配分函数;(D) 必须知道q t、q R、q v配分函数。

7. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关:( )

(A) S、G、F、C V;(B) U、H、P、C V;

(C) G、F、H、U;(D) S、U、H、G

8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是:( )

(A) 电子配分函数;(B) 平动配分函数;

(C) 转动配分函数;(D) 振动配分函数。

9. 分子运动的振动特征温度Θv是物质的重要性质之一,下列正确的说法是:( )

(A) Θv越高,表示温度越高;

(B) Θv越高,表示分子振动能越小;

(C) Θv越高,表示分子处于激发态的百分数越小;

(D) Θv越高,表示分子处于基态的百分数越小。

10. I2分子的振动能级间隔是× 10-20J,则在298K时某一振动能级和其较低能级上分

子数之比为:( )

(A) 1 ;(B) × 10-20;(C) ;(D) 无法计算。

11. 温度T,某种粒子的能级εj = 2εi,简并度g i = 2g j,则εj和εi上分布的粒子数之比为:( )

(A) ?exp(εj/2kT) ;(B) 2exp(-εj/2kT) ;

(C) ?exp(-εj/2kT) ;(D) 2exp(-2εj/kT) 。

12. 如分子第一激发态的能量为400 kJ·mol-1,则体系中10%的分子被激发到第一激发态时,

体系的温度(K)是:( )

(A) × 104;(B) × 104;(C) × 103 ;(D) × 105

13. I2的振动特征温度ΘV = 307K,相邻两振动能级上粒子数之n(v + 1)/n(v) = ?的温度是:( )

(A) 306K;(B) 443K;(C) 760K;(D) 556K

14. 下面有关统计热力学的描述,正确的是:( )

(A) 统计热力学研究的是大量分子的微观平衡体系;

(B) 统计热力学研究的是大量分子的宏观平衡体系;

(C) 统计热力学是热力学的理论基础;

(D) 统计热力学和热力学是相互独立互不相关的两门学科。

15. 在统计热力学中,物系的分类常按其组成的粒子能否被辨别来进行,按此原则,下列

说法正确的是:( )

(A) 晶体属离域物系而气体属定域物系;(B) 气体和晶体皆属离域物系;

(C) 气体和晶体皆属定域物系;(D) 气体属离域物系而晶体属定域物系。

16. 在研究N、V、U有确定值的粒子体系的统计分布时,令∑n i = N,∑n iεi = U,这是因为

所研究的体系是:( )

(A) 体系是孤立的,粒子是独立的; (B) 体系是孤立的,粒子是非独立的;

(C) 体系是封闭的,粒子是独立的; (D) 体系是封闭的,粒子是非独立的。

17. 对双原子分子理想气体的一般物理过程,下面关于体系熵函数和各运动形式对熵的

贡献描述错误的是:( )

(A) S = S t + S r + S v;(B) S t = k B ln((q t)N/N!) + Nk B T(?ln q/?T) ;

(C) S r = k B ln[(q r)N/N!] + Nk B(?ln q/?T) ;(D) S v = Nk B ln q v + Nk B T(?ln q v/?T)。

18、对于玻尔兹曼分布定律n i =(N /q )g i exp(-εi /kT )的说法:⑴ n i 是第i 能级上的粒

子分布数;⑵ 随着能级升高,εi 增大,n i 总是减少的;⑶ 它只适用于可区分的独立 粒子体系;⑷ 它适用于任何的大量粒子体系。其中正确的是: ( ) (A) ⑴ ⑶; (B) ⑶ ⑷;

(C) ⑴ ⑵;

(D) ⑵ ⑷

19. 对于分布在某一能级εi 上的粒子数n i ,下列说法中正确是: ( )

(A) n i 与能级的简并度无关; (B) εi 值越小,n i 值就越大;

(C) n i 称为一种分布;

(D) 任何分布的n i 都可以用波尔兹曼分布公式求出。

20、麦克斯韦 - 玻尔兹曼分布定律,要求粒子数N 很大,这是因为在推出该定律时:( )

(A) 假定粒子是可别的;

(B) 应用了斯特林近似公式; (C) 忽略了粒子之间的相互作用;

(D) 应用拉氏待定乘因子法。

21、玻耳兹曼分布:( )

A.就是最概然分布,也是平衡分布;C.不是最概然分布,也不是平衡分布;

B.只是最概然分布,但不是平衡分布;D.不是最概然分布,但是平衡分布。 22、不同运动状态的能级间隔不同,对于分子平动、转动和振动的能级间隔大小顺序为:( ) A .v t r εεε?>?>? B.v r t εεε?>?>?

C. t v r εεε?>?>?

D.r t v εεε?>?>? 23、一定量纯理想气体,恒温变压时:( ) A.转动配分函数q r 变化;

B.振动配分函数q v 变化;

C.平动配分函数q t 变化。

D.电子配分函数q e 变化 二、填空题

1、按子之间有无相互作用,统计系统可分为系,既子之间相互作用及

系,既子之间

相互作用。

2、假设晶体上被吸附的气体分子间无相互作用,则可把该系统视为 3.非理想气体是 4、温度愈高,配分函数之值愈。(选填大,小)在相同温度下,

粒子

的配分函数之值最大,粒子

的配分函

数之值最小。(填平动、转动、振动) 5、N 2与CO 的

r 分别为

K 及 K ,在相同温度下,N 2与CO 的转动配分函数之比为

6、 线形刚体转子转动能级的简并度为,一维简谐振子振动能级的简并度

7、微观粒子在各能级上的分布,既每一个能级上分布的粒子数与该能级的高低有关,这种分布称为

分布。

8、一定量纯理想气体等温变压时,其配分函数发生变化,而配分函

数保持不变。(选填平动、转动、振动) 9、粒子配分函数的析因子性质可表达为q=。

10、粒子转动惯量大,转动特征温度 r

;谐振频率大,振动特征温度

v

(填

高,低)

11、分子仅利用旋转方法绕对称轴旋转一周所产生的相同位形数目,称为分子的

12、玻耳兹曼分布公式的形式为,式中的

叫分子分

配函数。

13、CO 与N 2的质量、转动温度的数值基本相同,若电子均处于非简并的最低能级,且设振

动对熵的贡献可忽略,则相同温度下,S (CO)S (N 2) 。

(选填 > ,< )

14、平动、转动、振动运动对熵的贡献是不同的,

运动的贡献最大,

运动的贡献最小。

15、用统计热力学得到N 2O 气体在25℃时标准摩尔熵为2201

1

J K mol --?,由热力学第三定律得

到是1

1

J K mol --?。作为热力学数据使用,较为可靠的是

。两者之差称为

16、有1molHCl ,1molN 2均处于25℃,101325Pa 下,二者的摩尔平动熵之差可以表示为

m,t m,t 2(HCl)-S (N )S = (HCl ,N 2的摩尔质量分别为M (HCl )和M (N 2)

17、纯物质完整晶体在0K T →在时,系统的总微观状态数为。当热力学系

统的熵增加K 时,系统的微观状态数增加倍数为 多少(已知23

1.3810J K k -=??。

s J 100.662633??=-h )

18、298K 时,当分布在J=1转动能级上的分子数是J=0能级上的21

-e 倍时,其分子的转动

特征温度是 多少

19、1000K 时,AB 双原子分子的振动配分函数q V ,0= ,(q V ,0为振动基态能量规定为零的配分

函数),振动特征温度为 ,处于振动基态能级上的分布分数 n 0/N = 三、计算题 1、试(

)V V U C T

?=?由2

ln (

)V q U NkT T

?=?和出发,推证单原子分子理想气体V,m 32

C R =

2、用统计热力学方法证明:1 mol 单原子理想气体在等温条件下,体系的压力由p 1变到p 2时,其熵变ΔS = R ln(p 1/p 2) 。

3、四种分子有关参数如下:

分子 M r k r /Θ

k V /Θ

H 2 2 5976 HBr 81 12 3682 I 2 254 HI

128

3209

在同温同压下,哪种气体的,,t m r m S S 最大?那种气体的最大?哪种分子的振动频率最小? 四、判断题

1、对于一个N 、U 、V 确定的体系, 沟通宏观和微观、热力学与统计力学的桥梁是 S = k ln 。

2、定域子和离域子的配分函数的单位不同。

3、任意相邻振动两能级的差值都是一恒值,振动量子数只能是正整数(包括零)

4、在N 个NO 分子组成的晶体中,?每个分子都有两种可能的排列方式,即NO 和ON ,也可将晶体视为NO 和ON 的混合物。在绝对零度时该系统的熵值为S=kln2。

5、研究统计热力学的基本方法是对微观粒子的微观量求统计平均值。

6、经典粒子的零点能标度选择不同时,不受影响的热力学函数是熵、热容、压力。

7、当体系的U ,N ,V 确定后,则每个粒子的能级1,

2, .....,

i 和简并度

g 1, g 2, ....., g i 皆可确

定,但微观状态数 不确定。

8、玻兹曼统计认为玻兹曼分布就是最可几分布, 也就是平衡分布。 9、CO 2分子转动时, 它对内能的贡献为U r =3RT /2 。

10、能量零点选择不同, 各能级的能量值不同;玻兹曼分布公式也不同。

物化第六章---答案

第六章相平衡练习题 一、是非题,下列各题的叙述是否正确,对的画√错的画× 1、纯物质两相达平衡时,两相的吉布斯函数值一定相等。() 2、理想液态混合物与其蒸气达成气、液两相平衡时,气相总压力p与液相组成x 呈线性关系。() B 3、已知Cu-Ni 可以形成完全互溶固熔体,其相图如右图,理论上,通过精炼可以得到两个纯组分。() 4、二组分的理想液态混合物的蒸气总压力介于二 纯组分的蒸气压之间。 ( ) 5、在一定温度下,稀溶液中挥发性溶质与其蒸气达 到平衡时气相中的分压与该组分在液相中的组成成 正比。() 6、恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。 ( ) 7、在一个给定的体系中,特种数可以分析问题的角度不同而不同,但独立组分数是一个确定的数。() 8、自由度就是可以独立变化的变量。() 9、单组分体系的相图中两相平衡线都可以用克拉贝龙方程定量描述。() 10、在相图中总可以利用杠杆规则计算两相平衡时两相的相对量。( ) 二、选择题 1、在p下,用水蒸气蒸馏法提纯某不溶于水的有机物时,系统的沸点:()。 (1)必低于373.2 K; (2)必高于373.2 K; (3)取决于水与有机物的相对数量; (4)取决于有机物相对分子质量的大小。 2、已知A(l)、B(l)可以组成其t-x(y)图具有最大恒沸点的液态完全互溶的系统, 则将某一组成的系统精馏可以得到:( )。 (1)两个纯组分;(2)两个恒沸混合物;(3)一个纯组分和一个恒沸混合物。 3、已知A和B 可构成固溶体,在组分A 中,若加入组分B 可使固溶体的熔点提高,则组B 在此固溶体中的含量必________组分B 在组分液相中的含量。

物理化学第二章习题

第二章热力学第一定律习题 一、选择题 1. 一定量的理想气体从同一始态出发,分别经(1) 等温压缩,(2) 绝热压缩到具有相同压力的终态,以H1,H2分别表示两个终态的焓值,则有:( ) (A) H1> H2(B) H1= H2 (C) H1< H2(D) 无法比较 2. 下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是:( ) (A) 不做非体积功,终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功,一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K,pθ下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 3. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?() (A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0 4. 已知:Zn(s)+(1/2)O2??→ZnO Δr H m=351.5 kJ·mol-1 Hg(l)+(1/2)O2??→HgO Δr H m= 90.8 kJ·mol-1 因此Zn+HgO??→ZnO+Hg 的Δr H m是:( ) (A) 442.2 kJ·mol-1(B) 260.7 kJ·mol-1 (C) -62.3 kJ·mol-1(D) -442.2 kJ·mol-1 5. 在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱,将冰箱门打开,并接通电源使其工作,过一段时间之后,室内的平均气温将如何变化? ( ) (A) 升高(B) 降低 (C) 不变(D) 不一定 6. 对于理想气体的热力学能有下述四种理解: (1) 状态一定,热力学能也一定 (2) 对应于某一状态的热力学能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态,热力学能只有一个数值,不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时,热力学能一定跟着改变 其中正确的是:( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 7. 按下列路线循环一周,哪种情况是系统对环境做功:( ) 8. 在一定T,p下,汽化焓Δvap H,熔化焓Δfus H和升华焓Δsub H的关系为:( ) (A) Δsub H>Δvap H(B) Δsub H>Δfus H (C) Δsub H=Δvap H+Δfus H(D) Δvap H>Δsub H 上述各式中,哪一个错误?

《简明物理化学》第二章答案

1. 2mol 298K ,5dm 3的He(g),经过下列可逆变化: (1) 等温压缩到体积为原来的一半; (2) 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解:体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) ; =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃, 同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1,求S ?。 解:假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +? 21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50 +10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 》 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到,求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解: 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1 -?K J 且Q=0 ΔU= ? 2 1 ,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却

物理化学第六章习题答案

第六章化学动力学 (三)计算题 1. 293K时,敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应,试求其水解反应的半衰期。 =ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d 解:t 1/2 2.某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80%所需的时间。解: = 0.6931/15h=0.04621h-1 放射性元素分解为一级反应,k=ln2/t 1/2 t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律 3. 某溶液含有NaOH 和CH3CO2C2H5,浓度均为0.0100mol ·dm-3。在308.2K时,反应经600s 后有55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下,计算: (1) 反应速率常数? (2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时 间?

(c A 解:(1) 反应为 NaOH +CH 3CO 2C 2H 5 → CH 3CO 2Na + C 2H 5OH 该反应为二级且初浓度相同,故有 -d c A /d t =kc A 2 , c A =c A0(1-x ), 积分后得 k = (1/t )(1/c A -1/c A0) = x /tc A0(1-x )=0.550/[600s ×0.0100mol ·dm -3×(1-0.550)] =0.204 dm 3·mol -1·s -1 (2) x =1/(1+1/ktc A0) = 1/[1+1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×1200s ×0.0100mol ·dm -3)] = 0.710 =71.0% (3) t 1/2= 1/kc A0 = 1/( 0.204 dm 3·mol -1·s -1×0.0100mol ·dm -3) = 490s 4. 溶液反应 A + 2B → 2C + 2D 的速率方程为 -d c B /d t =kc A c B 。20℃下,反应开始时只有两反应物, 其初浓度分别为0.01 mol ·dm -3和0.02 mol ·dm -3,反应26h 后,测定c B =0.01562 mol ·dm -3,试求k 。 解:因为c B,0=2c A,0,所以 c B =2c A ,代入速率方程得 -d c B /d t =(k /2)c B 2 移项积分后得 k =2(1/c B -1/c B,0)/t =[2(1/0.01562-1/0.02)/26] mol -1·dm 3·h -1 = 1.078 dm 3·mol -1·h -1 5. 某二级反应 A + B → C + D 的初速率为0.10 mol ·dm -3·s -1,初浓度均为0.1 mol ·dm -3,试求k 。 解:速率 υ=kc A c B =kc A 2 k = υ0/c A,0 = 0.10 mol ·dm ·s /(0.1 mol ·dm ) = 10 dm ·mol ·s 2 -3 -1 -3 2 3 -1 -1 6. 某零级反应 A → C + D 开始时只有反应物且浓度为0.1 mol ·dm -3,反应600s 后反应物的浓度变为 0.05 mol ·dm -3,试求速率常数k 和反应的完成时间。 解: 零级反应 c A =c A ,0–kt k =(c A,0-c A )/t = (0.10-0.05) mol ·dm -3/600s = 8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1 t =c A,0/k =0.10 mol ·dm -3/(8.333×10-5 mol ·dm -3·s -1) = 1200s 7.一种反应 A + 2B → C 的速率方程为 -d c A /d t =kc A c B 2。在某温度下,反应按化学计量比进行。试 推导出 A 的浓度与时间的关系式并求反应的半衰期。 解:c B =2c A ,代入速率方程得 -d c A /d t =kc A c B 2= 4kc A 3 积分得 (c A -2- c A,0-2)/2=4kt 即 -2- c A,0 -2) = 8kt 半衰期 t 1/2=[(c A,0/2)-2- c A,0-2]/8k = 3/8kc A,02

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

第二章 热力学第二定律练习题 一、判断题(说法正确否): 1.自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2.不可逆过程一定是自发过程。 3.熵增加的过程一定是自发过程。 4.绝热可逆过程的?S = 0,绝热不可逆膨胀过程的?S > 0,绝热不可逆压缩过程的?S < 0。 5.为了计算绝热不可逆过程的熵变,可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。 6.由于系统经循环过程后回到始态,?S = 0,所以一定是一个可逆循环过程。 7.平衡态熵最大。 8.在任意一可逆过程中?S = 0,不可逆过程中?S > 0。 9.理想气体经等温膨胀后,由于?U = 0,所以吸的热全部转化为功,这与热力学第二定律矛盾吗? 10.自发过程的熵变?S > 0。 11.相变过程的熵变可由 T H S ?= ?计算。 12.当系统向环境传热时(Q < 0),系统的熵一定减少。 13.一切物质蒸发时,摩尔熵都增大。 14.冰在0℃,p 下转变为液态水,其熵变 T H S ?= ?>0,所以该过程为自发过程。 15.自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16.吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17.在等温、等压下,吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18.系统由V 1膨胀到V 2,其中经过可逆途径时做的功最多。 19.过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的,由基本方程可得?G = 0。 20.理想气体等温自由膨胀时,对环境没有做功,所以 -p d V = 0,此过程温度不变,?U = 0,代入热力学基本方程d U = T d S - p d V ,因而可得d S = 0,为恒熵过程。 21.是非题: ⑴“某体系处于不同的状态,可以具有相同的熵值”,此话对否? ⑵“体系状态变化了,所有的状态函数都要变化”,此话对否? ⑶ 绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点? ⑷ 自然界可否存在温度降低,熵值增加的过程?举一例。 ⑸ 1mol 理想气体进行绝热自由膨胀,体积由V 1变到V 2,能否用公式: ???? ??=?12 ln V V R S 计算该过程的熵变? 22.在100℃、p 时,1mol 水与100℃的大热源接触,使其向真空容器中蒸发成 100℃、p 的水蒸气,试计算此过程的?S 、?S (环)。 23. ? ??? ??=?12ln V V R S 的适用条件是什么? 24.指出下列各过程中,物系的?U 、?H 、?S 、?A 、?G 中何者为零? ⑴ 理想气体自由膨胀过程; ⑵ 实际气体节流膨胀过程; ⑶ 理想气体由(p 1,T 1)状态绝热可逆变化到(p 2,T 2)状态; ⑷ H 2和Cl 2在刚性绝热的容器中反应生成HCl ; ⑸ 0℃、p 时,水结成冰的相变过程; ⑹ 理想气体卡诺循环。 25.a mol A 与b mol B 的理想气体,分别处于(T ,V ,p A )与(T ,V ,p B )的状态,等温等容混合为 (T ,V ,p )状态,那么?U 、?H 、?S 、?A 、?G 何者大于零,小于零,等于零? 26.一个刚性密闭绝热箱中,装有H 2与Cl 2混合气体,温度为298K ,今用光引发,使其

物理化学傅献彩上册习题答案

第二章 热力学第一定律 思考题.:1. 一封闭系统,当始终态确定后:(a )当经历一个绝热过程,则功为定值;(b )若经历一个等容过程,则Q 有定值:(c )若经历一个等温过程,则热力学能有定值:(d )若经历一个多方过程,则热和功的和有定值。 解释:始终态确定时,则状态函数的变化值可以确定,非状态函数则不是确定的。但是热力学能U 和焓没有绝对值,只有相对值,比较的主要是变化量。 2. 从同一始态A 出发,经历三种不同途径到达不同的终态: (1)经等温可逆过程从A→B;(2)经绝热可逆过程从A→C;(3)经绝热不可逆过程从A→D。 试问: (a )若使终态的体积相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么? (b )若使终态的压力相同,D 点应位于BC 虚线的什么位置,为什么,参见图 12p p (a) (b) 图 2.16 解释: 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程,当到达相同的 终态体积V 2或相同的终态压力p 2时,绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大,又因为W (绝热)=C V (T 2-T 1),所以T 2(绝热不可逆)大于T 2(绝热可逆),在V 2相同时,p=nRT/V,则p 2(绝热不可逆)大于 p 2(绝热可逆)。在终态p 2相同时,V =nRT/p ,V 2(绝热不可逆)大于 V 2(绝热可逆)。 不可逆过程与等温可逆过程相比较:由于等温可逆过程温度不变,绝热膨胀温度下降,所以T 2(等温可逆)大于T 2(绝热不可逆);在V 2相同时, p 2(等温可逆)大于 p 2(绝热不可逆)。在p 2相同时,V 2(等温可逆)大于 V 2(绝热不可逆)。 综上所述,从同一始态出发经三种不同过程, 当V 2相同时,D 点在B 、C 之间,p 2(等温可逆)>p 2(绝热不可逆)> p 2(绝热可逆)当p 2相同时,D 点在B 、C 之间,V 2(等温可逆)> V 2(绝热不可逆)>V 2(绝热可逆)。 总结可知:主要切入点在温度T 上,绝热不可逆做功最小。

(完整版)物理化学课后习题第六章答案

第六章相平衡 6.1指出下列平衡系统中的组分数C,相数P及自由度F。 (1)I2(s)与其蒸气成平衡; (2)CaCO3(s)与其分解产物CaO(s)和CO2(g)成平衡; (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3(g)和H2S(g)成平衡;(4)取任意量的NH3(g)和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 (5)I2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。解:(1)C = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. (2)C = 3 – 1 = 2, P = 3, F = C–P + 2 = 2 – 3 + 2 = 1. (3)C = 3 – 1 – 1 = 1, P = 2, F = C–P + 2 = 1 – 2 + 2 = 1. (4)C = 3 – 1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 – 2 + 2 = 2. (5)C = 3, P = 2, F = C–P + 1 = 3 – 2 + 1 = 2. 6.2 常见的Na 2CO 3 (s)水合物有Na 2 CO 3 ?H 2 O(s),Na 2 CO 3 ?7H 2 O(s)和Na 2 CO 3 ?10H 2 O(s). (1)101.325kPa下,与Na 2CO 3 水溶液及冰平衡共存的水合物最多能有几种?

(2)20℃时,与水蒸气平衡的水合物最多可能有几种? 解:(1)C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0,即P-2≤1,那么能与Na2CO3水溶液及冰平衡共存的水合物最多只有一种。 (2)C = S – R - R' = 2 – 0 – 0 =2 F = C–P + 1 =2 –P + 1= 3 – P ≥0,即P-1≤2,那么与水蒸气平衡的水合物最多可能有两种。 6.4 单组分系统碳的想吐(示意图)如附图所示。 (1)分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度数; (2)25℃,101.325kPa下,碳以什么状态稳定存在? (3)增加压力可以使石墨转换为金刚石。已知石墨的摩尔体积大于金刚石的摩尔体积,那么加压使石墨转换为金刚石的过程吸热还是放热? 解:(1)OA线——石墨和金刚石的平衡 F=1 OB线——石墨和液相碳的平衡 F=1 OC线——金刚石和液相碳的平衡 F=1 O点——石墨,金刚石和液相碳的三相平衡点 F=0 A点——石墨和金刚石的不可区分点 B点——石墨和液相碳的不可区分点 C点——金刚石和液相碳的不可区分点 (2)从相图上可直接读得,碳在25℃,101.325kPa时稳定存在的形式是石墨;

第五版物理化学第二章习题答案

第二章热力学第一定律 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功。解:理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式(2.2.3) W =-p ambΔV =-p(V2-V1) =-(nRT2-nRT1) =- 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设:相对于水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可看作理想气体, 应用式(2.2.3) W =-p ambΔV =-p(V l-V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功。

H2O(l) = H2(g) + 1/2O2(g)解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式(2.2.3) W=-p ambΔV =-(p2V2-p1V1)≈-p2V2 =-n2RT=- 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=,Wa=-;而途径b的Q b=-。求W b. 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a-Q b = - 始态为25℃,200 kPa的5 mol某理想气体,经途径a,b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28.47℃,100 kPa,步骤的功;再恒容加热到压力200 kPa的末态,步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。

解:先确定系统的始、末 态 311106190200000 1529831485m ...P nRT V =××== 3210160100000 58 24431485m ...P nRT V V =××== = kJ .kJ )..(Q W U Δa a 85194225575=+=+=- 对于途径b ,其功为 kJ .J ..V Δp W b 932706190101602000001-)-(--=== 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体,温度升高20℃, 求ΔH-ΔU 的值。 解:根据焓的定义

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第二章热力学第一定律 1mol 理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功。 解:理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式( 2.2.3) W =- p amb V -=p(V2-V1) =-(nRT2-nRT1) =- 1mol 水蒸气 (H2O,g)在 100℃,下全部凝结成液态水。求过程的功。假设:相对于水蒸气的体 积,液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程 ,水蒸气可看作理想气体 , 应用式( 2.2.3) W =- p amb V =-p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 在25℃及恒定压力下,电解 1mol 水(H2O,l),求过程的体积功。 H2O(l)= H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式( 2.2.3) W=-p amb V =- (p2V2-p1V1)≈- p2V2 =-n2RT=- 若途径 a 的 Q a=,Wa=-;而途径 b 的Q b=系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。 -。求 W b. 解 :热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关 ,故ΔU a=ΔU b 由热力学第一定律可得Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a-Q b = -

始态为 25℃,200 kPa 的 5 mol 某理想气体,经途径 a ,b 两不同途径到达相同的末态。途 经 a 先经绝热膨胀到 -28.47℃, 100 kPa ,步骤的功 ;再恒容加热到压力 200 kPa 的末态,步骤的热 。途径 b 为恒压加热过程。求途径 b 的 及 。 解:先确定系统的始、末态 V 1 = nRT 1 =5 ×8.314 ×298.15 3 P 1 = 0.0619 m 200000 V 2 = V = nRT = 5 ×8.314 ×244.58 = 0.1016 m 3 P 100000 U = W a + Q a = (-5.57 + 25.42 )kJ = 19.85kJ 对于途径 b ,其功为 W b = - p 1 V = -200000(0.1016-0.0619) J = -7.932kJ 根据热力学第一定律 4mol 某理想气体,温度升高 20℃ , 求 ΔH-ΔU 的值。 解:根据焓的定义 -3 水 (H 2 在 ℃ 下:( )压力从 增 已知水在 25℃ 的密度 ρ =997.04kg ·m。求 1mol 100kPa O,l) 25 1 加至 200kPa 时的 H;(2)压力从 100kPa 增加至 1Mpa 时的 ΔH。假设水的密度不随压力改 变,在此压力范围内水的摩尔热力学能近似认为与压力无关。 -3 -3 -1 解 : 已知 ρ= 997.04kg ·m H2O = × 10 kg mol · M

物理化学第六章

第六章统计热力学初步 一、选择题 1. 体积为1cm3,质量为m克的单原子分子气体,在温度为T时,对一般的物理过程, 分子的配分函数为:( ) (A) × 1055(mT)3/2 ;(B) × 1020(mT)3/2; (C) × 1026(mT)3/2 ;(D) × 1049(mT)3/2。 2. 在相同条件下,对于He与Ne单原子分子,近似认为它们的电子配分函数相同且等 于1,则He与Ne单原子分子的摩尔熵是:( ) (A) S m(He) > S m(Ne);(B) S m(He) = S m(Ne); (C) S m(He) < S m(Ne);(D) 以上答案均不成立。 3. 巳知CO和N2分子的质量相同,转动特征温度基本相等,若电子均处于非简并的基态,且振动对熵的贡献可忽略,那么:( ) (A) S m(CO) < S m(N2) ;(B) S m(CO) 与S m(N2) 大小无法比较; (C) S m(CO) = S m(N2) ;(D) S m(CO) > S m(N2) 。 4. HI的转动特征温度Θr = K,300K时HI的摩尔转动熵为:( ) (A) J·K-l·mol-1;(B) J·K-l·mol-1; (C) J·K-l·mol-1;(D) J·K-l·mol-1。 5. O2的转动惯量J = × 10-47 kg·m2,则O2的转动特征温度是:( ) (A) 10K ;(B) 5K ;(C) ;(D) 8K 。 6. 单原子理想气体在室温下的物理过程,通过配分函数求过程热力学函数的变化:( ) (A) 必须知道q t、q R、q v、q n各配分函数;(B) 只须知道q t一个配分函数; (C) 必须知道q t、q n配分函数;(D) 必须知道q t、q R、q v配分函数。 7. 下面哪组热力学性质的配分函数表达式与体系中粒子的可别与否无关:( ) (A) S、G、F、C V;(B) U、H、P、C V; (C) G、F、H、U;(D) S、U、H、G 8. 各种运动形式的配分函数中与压力有关的是:( ) (A) 电子配分函数;(B) 平动配分函数; (C) 转动配分函数;(D) 振动配分函数。 9. 分子运动的振动特征温度Θv是物质的重要性质之一,下列正确的说法是:( ) (A) Θv越高,表示温度越高; (B) Θv越高,表示分子振动能越小;

简明物理化学第二章答案

1. 2m o l 298K ,5d m 3的H e (g ),经过下列可逆变化: (1) 等温压缩到体积为原来的一半; (2) 再等容冷却到初始的压力。 求此过程的Q W U H S ???、、、和。已知=),(,g He C m p ?K -1?mol -1。 解:体系变化过程可表示为 W=W 1+W 2=nRTln 1 2V V +0=2××298×=-3435(J) Q=Q 1+Q 2=W 1+ΔU 2=-3435+n m v C ,ΔT=-3435+n m v C ,(298-298/2) =-3435+(-3716)=-7151(J) ΔU=ΔU 1+ΔU 2=ΔU 2=-3716(J) 2. ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12 V V +?21,T T m v T dT nC =2××+2××1-?K J 理想气体从40℃冷却到20℃,同时体积从250dm 3 变化到50dm 3。已知该气体的m p C ,=?K -1?mol -1,求S ?。 解:假设体系发生如下两个可逆变化过程 250dm 3 等温 50dm 3 等容 50dm 3 40℃ ΔS 1 40℃ ΔS 2 20℃ ΔS=ΔS 1+ΔS 2=nRln 12V V +?21,T T m v T dT nC =10Rln 250 50+10×4015.2732015.273++ =(1-?K J ) 3. 2mol 某理想气体(m p C ,= J ?K -1?mol -1)在绝热条件下由,膨胀到,求该过程的 Q W U H S ???、、、和。 解: 绝热 膨胀 ∵m p C ,=11--??mol K J ∴ m v C ,=1-?K J 且Q=0 ΔU=?2 1,T T m v dT nC =2×× W=-ΔU=2930(J) 等温压缩 等容冷却

物理化学第六章课后答案完整版教案资料

第六章 相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度F 。 (1) I 2(s)与其蒸气成平衡; (2) CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡; (3) NH 4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡; (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。 (5) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡(凝聚系统)。 解: (1)C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1. (2)C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. (3)C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. (4)C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. (5)C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯(A )和液体苯(B )在90℃时的饱和蒸气压分别为 = 和 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为 的甲苯 -苯混合物5 mol ,在90 ℃下成气-液两相平衡,若气相组成为求: (1) 平衡时液相组成 及系统的压力p 。 (2) 平衡时气、液两相的物质的量 解:(1)对于理想液态混合物,每个组分服从拉乌尔定律,因此 (2)系统代表点 ,根据杠杆原理 mol .n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 784321612503030455605 0==-=-=+-=- 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

关于物理化学课后习题答案

第一章 1.5两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结,泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到100 ?C,另一个球则维持0 ?C,忽略连接细管中气体体积,试求该容器内空气的压力。 解:由题给条件知,(1)系统物质总量恒定;(2)两球中压力维持相同。 标准状态: 因此, 1.8 如图所示,一带隔板的容器中,两侧分别有同温、不同压的H2与N2,P(H2)=20kpa,P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。

(1)保持容器内温度恒定,抽去隔板,且隔板本身的体积可忽略不计,试求两种气体混合后的压力; (2)计算混合气体中H2和N2的分压力; (3)计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 2.2 1mol水蒸气(H2O,g)在100℃,101.325kpa下全部凝结成液态水,求过程的功。假设:相对水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计。

2.11 1mol某理想气体与27℃,101.325kpa的始态下,先受某恒定外压恒温压缩至平衡态,在恒容升温至97.0℃,250.00kpa。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=20.92J*mol-1 *K-1。 2.15 容积为0.1 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板,其两侧分别为0 ?C,4 mol 的Ar(g)及150 ?C,2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉,整个系统达到热平衡,求末态温度t及过程的。已知:Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及,且假设均不随温度而变。 解:图示如下 假设:绝热壁与铜块紧密接触,且铜块的体积随温度的变化可忽略不计

则该过程可看作恒容过程,因 此 假设气体可看作理想气体, ,则 2.25 冰(H2O,S)在100kpa下的熔点为0℃,此条件下的摩尔熔化焓ΔfusHm=6.012KJ*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水(H2O,l)和冰的摩尔定压热容分别为Cpm(H2O,l)=76.28J*mol-1 *K-1和Cpm(H2O,S)=37.20J*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l)在100 ?C的摩尔蒸发焓。水和2.26 已知水(H 2 水蒸气在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm(H2O,l)=75.75J*mol-1 *K-1和Cpm (H2O,g)=33.76J*mol-1 *K-1。求在25?C时水的摩尔蒸发焓。

第五版物理化学第二章习题答案

第二章热力学第一定律 2、1 1mol理想气体在恒定压力下温度升高1℃,求过程中系统与环境交换的功。 解:理想气体n = 1mol 对于理想气体恒压过程,应用式(2、2、3) W =-p ambΔV =-p(V2-V1) =-(nRT2-nRT1) =-8、314J 2、2 1mol水蒸气(H 2 O,g)在100℃,101、325kPa下全部凝结成液态水。求过程的功。假设:相对于水蒸气的体积,液态水的体积可以忽略不计。 解: n = 1mol 恒温恒压相变过程,水蒸气可瞧作理想气体, 应用式(2、2、 3) W =-p amb ΔV =-p(V l -V g ) ≈ pVg = nRT = 3、102kJ 2、3 在25℃及恒定压力下,电解1mol水(H2O,l),求过程的体积功。 H2O(l) =H2(g) + 1/2O2(g) 解: n = 1mol 恒温恒压化学变化过程, 应用式(2、2、3) W=-p amb ΔV =-(p 2 V 2 -p 1 V 1 )≈-p 2 V 2 =-n 2 RT=-3、718kJ 2、4 系统由相同的始态经过不同途径达到相同的末态。若途径a的Q a=2、078kJ,Wa=-4、157kJ;而途径b的Q b=-0、692kJ。求W b、 解: 热力学能变只与始末态有关,与具体途径无关,故ΔU a= ΔU b 由热力学第一定律可得 Qa + Wa = Q b + W b ∴ W b = Q a + W a-Q b = -1、387kJ 2、5 始态为25℃,200 kPa的5 mol某理想气体,经途径a,b两不同途径到达相同的末态。途经a先经绝热膨胀到 -28、47℃,100 kPa,步骤的功;再恒容加热到压力200 kPa 的末态,步骤的热。途径b为恒压加热过程。求途径b的及。 解:先确定系统的始、末 态

物理化学第二章热力学第二定律练习题及答案

第二章热力学第二定律练习题 一、判断题(说法正确否): 1.自然界发生的过程一定是不可逆过程。 2.不可逆过程一定是自发过程。 3.熵增加的过程一定是自发过程。 4.绝热可逆过程的?S= 0,绝热不可逆膨胀过程的?S> 0,绝热不可逆压缩过程的?S< 0。5.为了计算绝热不可逆过程的熵变,可以在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6.由于系统经循环过程后回到始态,?S = 0,所以一定是一个可逆循环过程。 7.平衡态熵最大。 8.在任意一可逆过程中?S = 0,不可逆过程中?S > 0。 9.理想气体经等温膨胀后,由于?U = 0,所以吸的热全部转化为功,这与热力学第二定律矛盾吗 10.自发过程的熵变?S > 0。 11.相变过程的熵变可由计算。 12.当系统向环境传热时(Q < 0),系统的熵一定减少。 13.一切物质蒸发时,摩尔熵都增大。 14.冰在0℃,p下转变为液态水,其熵变>0,所以该过程为自发过程。 15.自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。 16.吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。 17.在等温、等压下,吉布斯函数变化大于零的化学变化都不能进行。 18.系统由V1膨胀到V2,其中经过可逆途径时做的功最多。 19.过冷水结冰的过程是在恒温、恒压、不做其他功的条件下进行的,由基本方程可得?G = 0。 20.理想气体等温自由膨胀时,对环境没有做功,所以 -p d V= 0,此过程温度不变,?U= 0,代入热力学基本方程d U = T d S - p d V,因而可得d S = 0,为恒熵过程。 21.是非题: ⑴“某体系处于不同的状态,可以具有相同的熵值”,此话对否 ⑵“体系状态变化了,所有的状态函数都要变化”,此话对否 ⑶绝热可逆线与绝热不可逆线能否有两个交点 ⑷自然界可否存在温度降低,熵值增加的过程举一例。 ⑸ 1mol理想气体进行绝热自由膨胀,体积由V1变到V2,能否用公式: 计算该过程的熵变 22.在100℃、p时,1mol水与100℃的大热源接触,使其向真空容器中蒸发成 100℃、p的水蒸气,试计算此过程的?S、?S(环)。 23.的适用条件是什么 24.指出下列各过程中,物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零 ⑴理想气体自由膨胀过程;⑵实际气体节流膨胀过程; ⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态; ⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl; ⑸ 0℃、p时,水结成冰的相变过程;⑹理想气体卡诺循环。 25.a mol A与b mol B的理想气体,分别处于(T,V,p A)与(T,V,p B)的状态,等温等容混合为 (T,V,p)状态,那么?U、?H、?S、?A、?G何者大于零,小于零,等于零 26.一个刚性密闭绝热箱中,装有H2与Cl2混合气体,温度为298K,今用光引发,使其化合为HCl(g),光能忽略,气体为理想气体,巳知(HCl) = ·mol-1,试判断该过程中?U、?H、?S、?A、?G是大于零,小于零,还是等于零 27.在一绝热恒容箱内,有一绝热板将其分成两部分,隔板两边各有1mol N2,其状态分别为298K、p0与298K、10p0,若以全部气体为体系,抽去隔板后,则Q、W、?U、?H、?S中,哪些为零

物理化学第六章课后答案完整版

第六章 相平衡 指出下列平衡系统中的组分数C ,相数P 及自由度F 。 (1) I 2(s)与其蒸气成平衡; (2) CaCO 3(s)与其分解产物CaO(s)和CO 2(g)成平衡; (3) NH 4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH 3(g)和H 2S(g)成平衡; (4) 取任意量的NH 3(g)和H 2S(g)与NH 4HS(s)成平衡。 (5) I 2作为溶质在两不互溶液体H 2O 和CCl 4中达到分配平衡(凝聚系统)。 解: (1)C = 1, P = 2, F = C – P + 2 = 1–2 + 2 = 1. (2)C = 3–1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2–3 + 2 = 1. (3)C = 3–1–1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1–2 + 2 = 1. (4)C = 3–1 = 2, P = 2, F = C –P + 2 = 2–2 + 2 = 2. (5)C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3–2 + 1 = 2. 已知液体甲苯(A )和液体苯(B )在90℃时的饱和蒸气压分别为 = 和 。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为 的甲苯-苯混合物5 mol ,在90 ℃下成气-液两相平衡,若气相组成为求: (1) 平衡时液相组成 及系统的压力p 。 (2) 平衡时气、液两相的物质的量 解:(1)对于理想液态混合物,每个组分服从拉乌尔定律,因此 (2)系统代表点 ,根据杠杆原理 mol .n mol .n n )..(n )..(.n n n )x x (n )x y (l g l g g l l l ,B o ,B g o ,B g ,B 784321612503030455605 0==-=-=+-=- 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析图中各点、线、面的相平衡关系及自由度。

物理化学朱传征第二章习题

例2-3 2mol 某单原子分子理想气体从始态273K 、θp ,经一绝热压缩过程至终态546K 、4θp 。试计算S ?,并判断此过程是否可逆? 解: 对于理想气体任意状态变化过程,其熵变为 21,m 12 11 ln ln 5 5461 28.314ln 28.314ln J K 2 2734 =5.76J K p T p S nC nR T p --?=+??=??+?? ???? 因为此过程为绝热过程,且0S ?>,所以此过程是一不可逆过程。 【点评】对于理想气体的任意状态变化过程,只要始终状态确定,即可计算熵变。如果本题给出系统始终态是(, T V )或(, p V ),则可以分别按下式计算 22,m 11ln ln V T V S nC nR T V ?=+ 或 22,m ,m 11 ln ln p V V p S nC nC V p ?=+ 例2-5 在θp 下,使1mol 水蒸气在373K 冷凝成液态水,再把水冷却到273K 并凝结成冰。求全部过程中水的熵变。设液态水的平均热容为75.681 1 J K mol --??,水在沸点时的蒸发焓和凝固点时的凝固焓分别为1 40.63kJ mol -?和16.04kJ mol --?。 解: 此过程的示意图如下所示: 各步骤的熵变分别为: θ 3vap m 1111 40.6310J K 108.9J K 373n H S T --?????=- =-?= -? ??? 11 22,m 1273ln 75.68ln J K 23.6J K 373p T S nC T --???==?=-? ??? θ 11fus m 326040 ()J K 22.1J K 273 n H S T --??=-=-?=-? 总过程的熵变为 11123(108.923.622.1)J K 154.6J K S S S S --?=?+?+?=---?=-? 1 S ????冷 凝 3 S ????凝 固 2 S ????冷 却

物理化学课后答案第六章相平衡

第六章相平衡 6.1 指出下列平衡系统中的组分数C,相数P 及自由度F。 (1)I 2(s) 与其蒸气成平衡; (2)CaCO3(s) 与其分解产物CaO(s)和CO2(g) 成平衡; (3)NH4HS(s)放入一抽空的容器中,并与其分解产物NH3(g) 和H2S(g) 成平衡; (4)取任意量的NH3(g) 和H2S(g)与NH4HS(s)成平衡。 (5)I 2作为溶质在两不互溶液体H2O和CCl4中达到分配平衡(凝聚系统)。 解: (1)C = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1 –2 + 2 = 1. (2)C = 3 –1 = 2, P = 3, F = C –P + 2 = 2 –3 + 2 = 1. (3)C = 3 –1 –1 = 1, P = 2, F = C –P + 2 = 1 –2 + 2 = 1. (4)C = 3 –1 = 2, P = 2, F = C–P + 2 = 2 –2 + 2 = 2. (5)C = 3, P = 2, F = C –P + 1 = 3 –2 + 1 = 2. 6.2 已知液体甲苯(A)和液体苯(B)在90 C时的饱和蒸气压分别为= 和。两者可形成理想液态混合物。今有系统组成为的甲苯-苯混合物5 mol,在90 C下成气-液两相平衡,若气相组成为求: 1) 平衡时液相组成及系统的压力p 2) 平衡时气、液两相的物质的量

解:(1 )对于理想液态混合物,每个组分服从Raoult 定律,因 此 2)系统代表点,根据杠杆原理 6.3 单组分系统的相图示意如右图。试用相律分析途中各点、线、面的相平衡关系及 自由度。解:单相区已标于图上。 二相线(F = 1 ):

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