高能球磨法综述

高能球磨法研究进展

高能球磨法研究进展

摘要：复合材料的性能与应用和其合成所用的粉体密切相关，合成粉体的方式是提高材料特性的重要途径。高能球磨法相比于传统方法，有着反应温度低、产量大和粉体粒径分布均匀等优点，使得其在合成粉体中有重要作用。本文综述了高能球磨法（机械力化学法）在合成粉体方面的具体原理、影响因素和当前研究进展，并进一步展望这种方法在未来的发展前景。

关键字：高能球磨、机械力化学、粉体合成、纳米制备

传统上，新物质的生成、晶型转化或晶格变形都是通过高温（热能) 或化学变化来实现的。按照反应体系的状态，目前合成超细功能粉体的方法可分为固相法、液相法和气相法；若根据合成原理则可分为物理法和化学法。这些方法在粉体合成方面得到了广泛的应用，但也发现存在着各自的不足。例如，物理法可制得粒径易控的超细粒子，但所需设备昂贵；化学法成本低，条件简单，易于通过过程控制和调整粒子大小，但适用范围窄，流程长，收率低，无法工业化生产[1]。高能球磨(high-energy ball milling)又被称为机械力化学(mechanochemistry)，是将物理法和化学法结合，其基本原理是晶体物质通过超细磨的过程中，机械力的作用可以启动其化学活性，使得通常需要在高温下进行反应能在较低的温度下进行。因此，高能球磨法可以合成一般化学方法和加热方法所不能得到的具有特殊的超细粉体。这种独特的性质让这种粉体制备方法制备出特殊的超细粉体，使复合材料的合成工艺水平大大提高。因此，本文综述了高能球磨法的最新发展并展望了其在未来的发展趋势。

1. 高能球磨法的原理与特点

高能球磨法是通过球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，能明显降低反应活化能、细化晶粒、增强粉体活性、提高烧结能力、诱

发低温化学反应,最终把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。其主要原理分为以下几个步骤：

(1)晶粒细化

通过球磨过程以及反复碰撞和碾碎，使得放入的原始粉末逐渐变小直到纳米级别，随后粉末原子中表面产生一系列的键断裂，晶格产生缺陷，然后缺陷不断扩大化，在球磨罐中形成了一系列随时间增多的无序。这种对原有化学态的破坏使得系统本身为了寻求新的平衡而相互交换离子,从而搭配键能。表面或者蔓延到内部的运动会促进放入的不同原料相互侵入对方形成新稳定状态,随即发生化学反应,形成新化合物。

(2)局部碰撞点升温

碰撞的瞬间会在碰撞处产生很大能量，这种瞬间的温度升高也会促进在该地点产生化学作用,球磨罐中的总体温度一般不会超过70℃，但是局部碰撞点的温度却要远高于70℃。个别碰撞点的超高温度会帮助产生的缺陷进行扩散；帮助不同成分侵入对方；帮助原子之间重新组合；帮助键能重新组织。有科学家发现机械化学过程在作用的瞬间也就是在10-8~10-9s的范围内,局部能够产生高温,最高能够达到1000K,产生的高压最高能够达到1~10 GPa。例如行星磨粉磨Zr0

为24

2

小时,晶格畸变达到6×10-3~10×10-3。

(3)晶格松弛与结构裂解

有科学家认为机械力的持续作用会让原料中本身存在的晶格松弛,晶格内部原子的部分电子开始活跃,随后激发出高能量电子以及等离子区域,原有的完整结构被打破而裂解。对于球磨机激发出10 eV的高能量是可行的,但是该能量在通常条件下加热到1000度以上都很难达到。所以说通过机械力作用有可能进行通常情况热化学所不能进行的反应。

高能球磨法与传统低能球磨的不同之处在于球磨的运动速度较大，不受外界转速的限制，使粉体产生塑性变形及相变，而传统的球磨工艺只对粉体起到破碎和混合均匀的作用，高能球磨通过搅拌器将动能通过磨球传递给作用物质，能量利用率大大提高，从而改善材料的性能,是一种节能、高效的材料制备技术,并且,可以批量生产，它已经成为制备纳米材料的重要方法之一[2]。

2. 高能球磨法的影响因素

高能球磨法所需设备少，工艺简单，但影响最终产品组成和性能的因素很多。

2.1 球料比

料球比是指球磨机内物料与研磨体质量之比，是影响球磨过程的重要参数，球的数量太少，撞击和研磨的次数都少，效率低；如果太多，影响了球与球之间的撞击，不能充分发挥击碎作用。蒋太炜[3]在用高能球磨法制备CNTs/Cu复合材料实验中，通过改变球料比，分别为5: 1、10:1、15:1、20:1时（质量比），发现球料比为5:1时，制备得到的复合粉末的中位径D50是最大的,球料比为10:1所制得的复合粉末的D50是最小的,与15:1和20:1所制得的复合粉末的中位径D50相比较,发现D50是依次增加的。这是因为当磨球的质量是固定时,当球料比高,也就是加入的原料比较少,这样易产生空磨,因而能量利用率低,影响球磨效果；球料比低时,也就是加入的原料较多。因为钢球相对于较少，只有小部分的原料被球与球之间的界面捕捉到,所以在球磨过程中,有大量的粉被剂压逸出,进行研磨破碎,其他的由于剪切力和揉搓的作用延展开来,导致D50偏大。

球磨中球的大小直接影响球磨的效率，重量大的球，下落时，具有较大的撞击力，能够击碎大的颗粒。但是，球大则个数少，接触面积小，对料粉的研磨效率低；球小则个数多，接触面积大，对粉料的研磨效率高。因此，在实验中可以综合这两个因素，加入大小不同的球，找到具有最佳的配比，达到较好的球磨效果。

2.2 分散剂添加量

在快速球磨的过程中，粉体、小球和罐壁之间相互高速碰撞而产生的静电摩擦作用使得一些粉体粘在管壁和小球上，进而形成大的颗粒；加入的分散剂可以吸附在粉体的表面，起到降低表面活性的作用，削弱粉体聚集成团的能力。王絮[4]等人在制备YAG粉体的过程中加入无水乙醇作为分散剂，在实验中在50g原料混合物中加入0.0mL、2.5mL、5.0mL、7.5mL、10.0mL、12.5mL无水乙醇溶液并进行60min球磨处理。对比粉体的粒度发现，随着分散剂的增加，粉体颗粒平均粒度先降低，当分散剂用量为10ml时，实验获得的粉体粒度较为集中；当

分散剂用量继续增大时，粉体粒度反而上升。说明在球磨过程中，存在一个最佳分散剂用量，当分散剂在这个范围之内时，可以有效地抑制粉体颗粒的集聚，达到较好的实验效果。

2.3 搅拌轴转速

球磨机转速越高，就会有越多的能量传递给研磨物料。但是并不是转速越高越好。这是因为，一方面，球磨机转速提高的同时，球磨介质的转速一定会提高，当达到某一临界值或以上时，磨球的离心力大于重力，球磨介质就紧贴于球磨容器内壁，磨球、粉料、磨筒处于相对静止的状态，此时球磨作用停止，球磨物料不产生任何冲击作用，不利于塑性变形和合金化进程；另一方面，转速过高会使球磨系统温度升高过快，有时是不利的，例如较高温度可能会导致球磨过程中需要形成的过饱和固溶体、非晶相或其他亚稳态的分解。

2.4 研磨介质

高能球磨中一般采用不锈钢为球磨介质，为了避免球磨介质对样品的污染，在球磨一些易磨性较好的物料是，也采用瓷球。球磨介质要有适当的密度和尺寸，以便对物料产生足够的冲击，这些对球磨后的最终产物都有直接影响。例如研究Ti-Al混合粉末是，若采用直径为15mm的磨球，最终可得到Ti-Al固溶体，而若采用20~25mm的磨球，在同样条件下，即使研磨时间更长，也得不到Ti-Al 固溶体。

2.5 球磨时间

球磨时间的长短直接影响着产物组分和纯度，球磨时间对粒度的影响也较明显。在开始阶段，随着时间的延长粒度下降较快，但到一定时间以后，即使继续延长球磨时间，产品的粒度值下降幅度很小。因此，在一定条件下，随着球磨的进程，合金化程度会越来越高，颗粒尺寸也会逐渐减小最终到一个稳定的平衡状态，此时颗粒的尺寸不会再发生变化。但另一方面，球磨时间越长造成的污染也就越严重，影响产物的纯度。

2.6 球磨容器

球磨容器的材质及形状对球磨的结果有重要影响。在球磨过程中，球磨对球磨容器内壁的撞击和摩擦作用会使球磨容器内壁的部分材料脱落而请入球磨物料中造成污染。常用的球磨容器材料通常选用特殊的材料，例如球磨物料中含有铜或钛时，为了减少污染而选用铜或钛球磨容器。此外，球磨容器的形状也很重要，特别是内壁的形状设计，例如，异形腔，就是在磨腔内安装滑板和凸块，使得磨腔断面有原形成为异形，从而提高介质的滑动速度并产生了向心加速度，增强介质件的摩擦作用，这有利于合金化进程。

2.7 其他因素

影响高能球磨法的因素还有球磨温度、球磨气氛、过程控制剂等。一般认为，温度影响晶体扩散速度，最终影响纳米材料的性能；球磨过程一般在真空或惰性气体的保护下进行，目的是为了防止气体环境产生的污染；过程控制剂的作用是防止粉末团聚，加快球磨进程，提高出粉率。常用的过程添加剂有硬脂酸、固体石蜡、液体酒精和四氯化碳等。

3. 高能球磨法应用进展

3.1 纳米粉体的制备

高能球磨法制备的球磨粉体中会有部分机械能积蓄，使得粉体有较高的表面能，可有有效地防止聚集，得到较好的粉体。

王海涛[5]通过高能球磨制备纳米晶粉体，并利用放电等离子烧结技术（Spark Plasma Sintering，SPS）制备出了高致密度、高强韧性的奥氏体不锈钢块体材料。他在实验中发现，烧结体的硬度、抗拉强度、屈服强度均得到较大提高，随球磨时间增长而增强；延伸率严重降低，随球磨时间增长而降低。力学性能的变化不仅与烧结体中微观应变、位错的存在有关，更与其中马氏体相含量变化相关，表现出了马氏体的硬而脆的特性。该实验探究了不同球磨时间下得到的粉体对烧结块体力学性能的影响，为通过控制粉体合成来控制烧成物力学性质提供了一种方法。

张浩[6]等人采用高能球磨法制备了纳米晶纯钨粉末。通过实验证明了球磨参数对所制备粉体的影响,发现制备纯W纳米粉体的最佳球磨参数为:球料比15∶1；过程控制剂为5%的无水乙醇；球磨时间50h。在最佳球磨参数下制备粉体颗粒形状近似球形,通过XRD图谱计算,其平均晶粒尺寸为15nm,内应变达到0.73。该实验较为准确的得到球磨法制备钨粉时最佳参数，可以指导实际工业生产。

陈站[7]等人将Fe粉与Si粉按3:1的比例进行高能球磨，探索不同条件下混合粉末合金化形成Fe75Si25的效率。研究表明，球磨时间、球料比和球磨机转速对机械合金化(MA)进程有重要影响，发现MA55h后可达到完全合金化，此时Si溶入Fe中形成α-Fe(Si)饱和固溶体,晶粒尺寸减小至7~8nm，是一种比较理想的材料合成原料。该实验表明高能球磨法可以有效地使金属合金化，为金属合金工厂化提供了新的方向。

3.2 粉体改性

杨金鑫[8]等人利用高能球磨法对纳米SiO2进行了表面修饰改性。首先通过高速机械冲击将纳米SiO2粒子镶嵌在微米级的CaCO3粒子表面形成草莓结构的CaCO3/SiO2复合粒子，从而阻止纳米SiO2的团聚。而后又以六甲基二硅氮烷(hexmethyldisilazane，HMDS)和γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550为改性剂对CaCO3/SiO2复合粒子进行了表面改性。实验考察了搅拌速度、CaCO3/SiO2配比、改性温度、改性时间和改性剂用量对CaCO3/SiO2复合粒子形貌和表面改性效果的影响。结果表明：在搅拌速度为 6 500 r/min CaCO3与SiO2的质量比为5:1，以HMDS为改性剂在200 ℃反应90 min时，对纳米SiO2的改性效果最好。CaCO3/SiO2复合粒子既保持了纳米SiO2的纳米效应，同时又具有多重表面同时又具有多重表面结构，在橡胶补强填料和超疏水涂层制备方面有着广阔的应用空间。

3.3 微波介电材料的制备

随着信息技术的发展，微波介电材料应用广泛，因为微波材料的特殊性质，需要降低微波陶瓷的烧结温度。高能球磨法能明显降低反应活化能，可以以较低的温度烧结陶瓷。

程蕾[9]采用高能球磨法制备具有微波介电性能的Mg2TiO4纳米粉体，MgO 和TiO2作为原料,通过高能球磨10~30 h后,混合物由原来的TiO2和MgO增加了Mg2TiO4相,且Mg2TiO4相的主峰含量随球磨时间的增加而上升。通过550℃~ 1050℃(保温4 h预烧,先大量生成MgTiOs和少量MgzTiCV在850℃温度下MgTiO3的量达到最大值。随着温度的继续升高,MgTiO3减少，并大量合成Mg2TiO4相,并在900 ℃温度下Mg2TiO4变成主相,在1000℃下得到纯相的Mg2TiO4粉末。利用高能球磨法合成单相粉末的温度比常规固相合成法制备Mg2TiO4粉体的温度低200 ℃并且球磨30小时在1000 ℃预烧的纳米粉平均粒径为163 nm,效果良好。

郭宝春[10]等人采用高能球磨法，以氧化镁为原料，在不同球磨时间得到粒度大小不同的氧化镁粉体颗粒。高能球磨25h的粉体添加不同摩尔质量LiF，在900℃烧结。结果表明高能球磨法能够有效降低粉末的平均颗粒尺寸，并且高能球磨和添加LiF的双重作用可以显著降低MgO陶瓷的烧结温度，高能球磨25h 的纳米粉添加5mol% (x=0.05)含量 LiF在900℃烧结MgO陶瓷表现出优秀的性能。

虽然高能球磨制备该材料无法优化法微波性能本身，然而其操作方便、工艺简单、无溶剂，粒径分布窄、节能、高效和降低烧结温度等优点让它成为合成微波介电材料的很好选择。

3.4 制备复合材料

在机械化学合成反应过程中,不同组份的均匀分散及混合是其重要特征。因此机械化学反应很适合来制备复合材料,来生成均勾分散的复合结构。一些重要的复合材料都己经尝试用机械化学法来合成,例如一些金属氧化物系统[11]。

申连华[12]等人通过设计正交试验的方法，优化了高能球磨制备Al/B复合材料工艺参数，在二元Al/B的基础上制备纳米复合含能材料。通过这种方法，实现了铝粉和铜粉纳米级的复合，制备出了微米级Al/B/Fe2O3的复合材料。

徐世娇[13]等人采用高能球磨法制备了不同体积分数的碳纳米管(CNT)与Al 粉的混合物，用粉末冶金工艺制备了CNT/Al复合材料。微观结构分析表明，球磨可以分散到一定含量的CNT到Al基体中，并与其产生良好结合。在适当的球磨工艺下。球磨不会造成CNT的严重损伤，拉伸试验表明，CNT体积分数为1.5%

时，力学性能达到最高值，屈服强度相当于纯Al基体提高了53.6%，形成了大量的CNT团聚，力学性能迅速下降。试验表明，高能球磨法能够将CNT有效地分散在Al表面，可以通过调整球磨参数来控制复合材料的力学性能。

4.展望

高能球磨法主要的特点是物料在机械力的作用下发生的结构及物理化学性质上的变化,近期的科研工作已经在多种材料的合成上取得了令人瞩目的成就,并在新材料、化工、冶金、纳米材料领域得到了实际和广泛应用,尤其大多数令人感兴趣的领域是用于制备纳米结构材料和纳米复合材料。机械化学合成方法在磁学、电学、热学性能上均不同于以往普通方法制备的材料,因此它指引了一条新的设计纳米结构的路线,这是一种价格低廉、环境友好、高效率和可控性高的合成方法,是一种使得材料性能具有更多设计可能性且可能工业化生产的新工艺[14]。

参考文献

[1] 宋晓岚, 邱冠周, 杨华明. 超细功能粉体的机械化学合成研究进展[J]. 金属矿山,

2004(7):25-30.

[2] 黄开金. 纳米材料的制备及应用[M].冶金工业出版社, 2009：

[3] 蒋太炜. 高能球磨法制备CNTs/Cu复合材料[D]. 昆明理工大学, 2012:85.

[4] 王絮, 王修慧, 赵国权, 等. 机械力化学法制备YAG粉体的研究[J]. 粉末冶金技术,

2014(01):54-58.

[5] 王海涛. 高能球磨制备不锈钢纳米晶粉体及其放电等离子烧结研究[D]. 燕山大学, 2012:60.

[6] 张浩, 薛丽红, 严有为. 高能球磨法制备纳米晶纯钨粉末的研究[J]. 粉末冶金工业,

2011(04):27-32.

[7] 陈站, 张晋敏, 赵青壮, 等. 高能球磨法制备Fe3Si合金粉末[J]. 材料导报, 2012(08):39-43.

[8] 杨金鑫, 周子鹄, 文秀芳, 等. 机械化学法改性纳米SiO_2粒子(英文)[J]. 硅酸盐学报,

2010(02):320-326.

[9] 程蕾. 高能球磨法制备Mg2TiO4米粉体及其陶瓷的微波介电性能研究[D]. 陕西师范大学,

2013:

[10] 郭宝春, 程蕾, 刘鹏, 等. 高能球磨法和添加LiF低温烧结ＭgO陶瓷及其微波介电性能的研

究[J]. 陕西师范大学学报, 2013.

[11] 吴皓. 纳米材料机械化学法制备及性能表征[D]. 华东师范大学, 2012:132.

[12] 申连华, 李国平, 罗运军. 高能球磨法制备Al /B /Fe2纳米复合含能材料[J]. 固体火箭技术,

2014.

[13] 许世娇. 高能球磨法制备的碳纳米管增强铝基复合材料的微观组织和力学性能[J]. 金属学报,

2012.

[14] 任红轩. 磁性纳米材料的制备与应用发展趋势[J]. 新材料产业, 2011(08):49-52.