废油脂预处理及制备生物柴油研究进展
2006年第25卷第8期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·871·
化工进展
废油脂预处理及制备生物柴油研究进展
陈锋亮1，钟耕2, 3，魏益民1, 2
（1西北农林科技大学食品科学与工程学院，陕西杨陵 712100；2中国农业科学院农产品加工研究所，
北京 100094；3西南农业大学食品学院，重庆 400716）
摘要：介绍了废油脂的预处理工艺及我国废油脂的现状，重点阐述了国内外以废油脂为原料经碱法、酸法和酶法酯交换制备生物柴油的研究情况，并对目前存在的问题和相应的解决对策进行了简单的讨论。
关键词：废油脂；预处理；生物柴油
中图分类号：TK 407.9；TS 229 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）08–0871–04 Advances in waste oil pretreatment and biodiesel production
CHEN Fengliang1，ZHONG Geng2,3，WEI Yimin1,2
(1 School of Food Science and Engineering，Northwest Sci-Tech University of Agriculture & Forestry，Yangling 712100，
Shaanxi，China；2 Institute of Agro-Food Science & Technology，Chinese Academy of Agriculture Sciences，Beijing 100094，China；3School of Food Science，Southwest University，Chongqing 400716，China) Abstracts：The pretreatment technology of waste oil and the actual situation of waste oil in China are introduced. The advances of transesterification by alkaline，acid and enzyme to produce biodiesel from waste oil arereviewed，and the existing problems and corresponding measures are discussed.
Key words：w aste oil；pretreatment；biodiesel
生物柴油是一种以动植物油脂为原料，经过酯交换反应(碱、酸或酶催化)加工而成的清洁可再生的脂肪酸甲酯(FAME)或乙酯(FAEE)燃料[1－2]。以废油脂为原料生产生物柴油，大大减少了废油脂的现存量，减少了燃料对化石资源的依赖和环境污染[3]，同时可降低生物柴油原料的成本。
1 废油脂的预处理及现状
1.1废油脂的预处理
国家卫生部、工商总局、环保总局和建设部2002年联合颁布的《食品生产经营单位废弃食用油脂管理的规定》中明确规定，废弃食用油脂是指食品生产经营单位在经营过程中产生的不能再食用的动植物油脂，包括油脂使用后产生的不可再食用的油脂、餐饮业废弃油脂以及含油脂废水经油水分离器或者隔油池分离后产生的不可再食用的油脂[4]。废油脂中含有大量的游离脂肪酸、聚合物和分解物等，不能直接作为碱催化法制备生物柴油的原料。尽管酸催化法和酶催化法对原料油的酸值和水分含量要求较低，但由于高酸值和高水分含量的废油脂对反应工艺及产品的稳定性也不利，也不宜直接采用。为了保证稳定的生产工艺和得到合格的产品，必须对废油脂进行预处理。
(1) 除杂除水将废油脂(若常温下是固态，先用水浴加热融化)静置，使较大的杂质颗粒沉淀，然后经过滤或离心去除细小颗粒，以免杂质在生物柴油的制备过程中发生反应或滞留在最终产品中。去除废油脂中水分常规的方法是加热法，将废油脂加热至100℃以上，直到没有水蒸气冒出。也有人采用无水硫酸镁[5]和无水碳酸钠等脱出油脂中的水分。
(2) 脱酸脱色废油脂的酸值极高(有的甚至超过100 mgKOH/g)，碱催化时发易生皂化反应，造成催化剂量的减少和副产物的生成。因此，必须把废油脂中游离脂肪酸的含量降低到一定水平。目
收稿日期 2006–03–17；修改稿日期 2006–06–15。
基金项目中国农业科学院杰出人才基金资助。
第一作者简介陈锋亮（1981—），男，硕士研究生。E–mail c-fliang@https://www.360docs.net/doc/502297323.html,。
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前常用的油脂脱酸方法有碱炼中和、加入过量的催化剂、有机溶剂萃取、蒸馏精炼和酸催化预酯化等[6]。其中，前4种方法容易造成产品损失，酸催化预酯化是比较理想的方法。废油脂脱色是保证生物柴油外观品质的前提条件之一，常用活性白土、膨润土等脱色剂脱除油脂的色泽，也有人使用合成硅胶镁和活性炭，但价格较昂贵[5]。
(3) 降低黏度新鲜的动植物油脂黏度较低，但是经反复高温烹饪、煎炸，油脂分子发生聚合生成醚类聚合物，使得黏度大大增加，约是石化柴油黏度的3～7.5倍。因此，降低黏度是制备生物柴油的关键。王延耀等[7]分别用无机陶瓷膜过滤和超声波处理，对废油脂进行了降黏研究，发现两种处理方法都能起到降黏作用，经超声波处理的降黏效果更好。
除了上述的预处理步骤外，油脂下脚料和一些没有经过精制的油脂，在预处理步骤中还要经过水化脱胶和真空脱臭等处理，以免油脂中的磷脂等成分对生物柴油的制备过程及品质造成影响。Bronislaw Buczek 等[5]提出，可采用不同理化特性的混合吸附剂去除煎炸废油中的水分和游离脂肪酸，可为制备生物柴油提供更好的原料。
1.2废油脂的现状
中国废油脂的产量很大，据估算，废弃油脂的量约占食用油总消费量的20%～30%。以中国年均消费食用油21Mt计，每年产生废油4～8 Mt，收集起来能够作为资源利用的废弃油脂有4Mt左右[8]。据报道，北京市内的餐馆一天就可以产生约20t废油脂，每年可达7 kt以上。中国又是世界上制油大国，每年可加工食用油10 Mt以上，而且有几千家食用油及肉类、皮革、骨粉、骨胶、明胶等骨产品加工企业，每年可排放动植物油脂下脚料几百万吨。这些废油脂和动植物油下脚料若直接排放，不仅造成环境和水质污染，而且也是一种严重的资源浪费。据报道[9]，日本每年使用约2 Mt食用油，产生400～600 kt废食用油，其中有250～260 kt被回收再利用。目前，利用餐饮废油脂和动植物油下脚料的主要工业用途是生产动物饲料用油、肥皂、涂料及洗涤剂等化工产品[10]，用废食用油脂添加的动物饲料存在严重的安全隐患，已经被严令禁止，用于生产化工产品存在工艺复杂、附加值低和废油脂的利用量少等问题。为了彻底杜绝废食用油脂及动植物油下脚料的危害，提高其利用价值，寻找新的利用途径已成为当务之急[11]。
动植物油脂经高温烹饪煎炸，饱和脂肪酸越来越多，但且85%成分以上仍为棕榈酸、硬脂酸、油酸和亚油酸。废油脂作为替代燃料与石化柴油相比，尽管存在黏度大、挥发性差、与空气混合效果不好、易发生热聚合等问题[12]，但经过酯交换能够完全满足柴油代用理想品所具备的性能[13]。中国目前已经有海南正和生物能源公司、四川古杉油脂化工公司、福建卓越新能源发展公司、河北古杉油脂化学有限公司和无锡华宏生物燃料有限公司等生产生物柴油。他们主要以回收的废油、野生油料、植物油下脚料及废动植物油脂等为原料生产生物柴油，得到的产品性能与0＃柴油相当，生产能力都在10 kt/a以上。
2 废油脂制备生物柴油的研究
2.1碱催化法制备生物柴油
碱催化法具有工艺简单、成本相对低廉、生产周期短等优点，适合于以精炼油脂为原料，制备生物柴油，但对于高酸值的餐饮废油脂却不太适合，必须将其酸值降到小于1.0 mg(KOH)/g、水分降到小于0.3%的水平，才能用于酯交换反应。马传国等[14]将泔水油经离心除杂、水化脱胶、真空干燥和吸附脱色等一系列工艺进行预处理，用甲醇钠和HCl，甲醇两步催化酯化反应，制备脂肪酸甲酯，确定了最佳的工艺参数，并对终产物进行了薄层色谱分析，发现只有脂肪酸甲酯和游离脂肪酸两条谱带，证明了用泔水油制备脂肪酸甲酯在理论研究上的可行性。李积华等[15]对“地沟油”进行离心除杂、中温脱胶、中温碱炼、水洗和干燥等工艺处理后，将地沟油的酸值降低至0.47 mg(KOH)/g，然后用NaOH 催化制备生物柴油，结果在醇油物质的量比为6、催化剂质量分数为1%、反应温度65℃、反应时间45 min 的最优条件下，生物柴油产率达90%以上。经气相色谱分析表明，产品的主要组分为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯和亚油酸甲酯。王延耀等[16]先将废食用油进行静置沉淀、滤芯式过滤器过滤、脱水、脱臭等处理，然后在优化条件下（1.0%NaOH 催化剂、醇油物质的量比为6、反应温度70℃、反应20～30 min），生物柴油产率在90%以上。
煎炸油作为餐饮业废油脂的一种，其杂质含量相对较少，成分相对单一，一些研究者对不经预处理的煎炸油直接制备生物柴油进行了研究。孟凡清等[17]以KOH为催化剂，用精制大豆油和其煎炸废油为原料，酯交换制取生物柴油。结果发现，可能因
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煎炸废油中混有食物残渣，不利于反应进行，煎炸废油的酯交换反应时间较用精制大豆油的时间长，且随着催化剂和甲醇用量的增多，甘油的产量几乎不变。说明精制大豆油经高温煎炸后，甘油三酸酯的基本结构未发生变化。Pedro Felizardo等[18]以废煎炸油(WFOs)和甲醇为原料，用NaOH为催化剂，研究了酯交换反应的最佳条件。他们又对生物柴油的理化指标进行了测定，结果完全符合EN14214标准；同时发现碱法催化酯交换反应要求原料油的酸值应小于1mgKOH/g，所有的原材料必须无水(水分低于0.3%)。此外，Dorado等[19]对碱法制得废橄榄油生物柴油在柴油机中的排放燃烧特性，进行了试验研究，发现制得的生物柴油具有与传统柴油同样的燃烧效果，与传统柴油的相比较，CO、CO2、NO和SO2的排放量分别减少58.9%、8.6%、37.5%和57.7%，而NO2的排放量却增加81%，刹车的能耗增加8.5%。
上述为均相催化反应，即催化剂与反应物同处于均匀的物相中的催化反应。尽管均相碱催化具有反应速率快、操作工艺简单的优点，但是存在对设备腐蚀严重、副反应多、后处理复杂和环境污染严重等问题。因此，研制新型非均相固体碱催化剂将成为碱催化法制备生物柴油的发展趋势。
2.2酸催化法制备生物柴油
国内外有关以新鲜植物油为原料，经酸催化制备生物柴油的报道比较少。因为酸催化存在反应时间长(一般1～8h)、反应温度高(200～300℃)、产率低(一般60%～70%)和反应可逆等缺点[6]。但是，酸催化酯交换法，受原料水分和游离脂肪酸影响小，省去了原料油脂预处理降酸工艺，因而吸引了一些研究者对用酸催化废油脂制备生物柴油的研究进行了尝试。文献[20]报道，以废棕榈油和乙醇为原料，比较了不同浓度的酸性催化剂浓H2SO4和HCl的催化效果。发现在催化剂浓度为2.25 mol/L时，H2SO4 的催化效果较HCl的好；在乙醇100%过量情况下可以显著缩短反应时间。Zheng等[21]研究了在甲醇过量情况下，煎炸废油脂酸催化制备脂肪酸甲酯的反应动力学，考察了搅拌速率、原料组成(油、甲醇和酸之间物质的量比)、反应温度3个因素，结果发现，搅拌速率在100～600 r/min范围内变化，对脂肪酸酯的产量没有显著影响，油、甲醇和酸之间物质的量比和反应温度对脂肪酸甲酯产量有显著影响；在反应温度70℃、油甲醇酸物质的量比为1/245/3.8、反应温度80℃、油甲醇酸物质的量比为（1/74/1.9）～（1/245/3.8）的范围内，酯交换反应是拟一阶反应；在甲醇远远过量情况下，废油脂中的游离脂肪酸可迅速地转化为相应的脂肪酸酯，在反应过程中没有检测到单甘酯和二甘酯。
一些研究者也对经过预处理的废油脂酸催化制备生物柴油进行了研究。谢国剑[22]将高酸值的潲水油经沉淀除杂、酸化脱胶、水蒸气蒸煮脱臭和真空脱水的预处理工艺得到原料油，然后采用“边通甲醇蒸气、边蒸馏回收甲醇”浓H2SO4催化酯交换的工艺制备生物柴油，得到较好的工艺条件：醇油物质的量比(10/1)～(15/1)、催化剂量5％～7％、反应温度为85～95℃，反应时间10 h；粗生物柴油精制的条件，真空度－0.085～－0.095MPa，收集170～210℃范围内的馏分，产品符合国外柴油标准。张传龙等[23]先对餐饮地沟废油脂进行加热过滤、除水、无水乙醇萃取游离脂肪酸的预处理，然后用浓硫酸催化酯交换反应，同时用活性炭对油脂进行脱色，最后得到最优的酯交换方案为：油醇物质的量比1/20，催化剂用量1.2%，反应时间8 h，此时的转化率为88.3%。
目前，酸法制备生物柴油常用的催化剂有硫酸、磷酸和盐酸等。这些液态均相的催化剂在使用过程中存在易发生副反应、终产物精制困难、有含酸废水排放和设备易腐蚀等缺点[24]，因此，固体超强酸、分子筛和杂多酸等固体酸催化剂，在制备生物柴油中的应用将大有可为。郭萍梅等[25]用高酸值油脂为原料，固体四氯化锡为催化剂进行酯化反应，研究了催化剂加入量(1.2%)、甲醇油物质的量比(6/1)、反应时间(6h)等因素对高酸值油脂酯化反应的影响。结果发现，四氯化锡对高酸值油脂的酯化反应具有很强的催化活性，且催化剂可回收重复使用。此外，国内还有一些酸催化法制备生物柴油的专利[26－28]。
2.3 生物酶法制备生物柴油
生物酶法制备生物柴油，是目前比较好的方法之一。它不仅具有反应条件温和、醇用量少、无污染物排放、副产物甘油易回收、操作方便、反应物中游离脂肪酸能完全转化成酯的优点，还具有酸催化法的优点。Yuji Shimada 等[1]分别以植物油和废油脂为原料，用固定化南极假丝酵母脂肪酶催化甲醇的三步水解反应。研究结果发现：废油脂中存在脂肪酸的氧化物，使其酯交换率（90.4%）比植物油的（95.9%）低；经三步反应后产物中游离脂肪酸的含量(0.3%)比原料废油脂中的（2.5%)低，表明游离脂肪酸和油脂共同参与了酯化反应。Wu等[29]用循环使用过的餐饮废油脂、95%乙醇和来自Pseudomonas cepacia的脂肪酶，响应面法分析了反
应时间、反应温度、脂肪酶的加入量等因素，对酯交换反应的影响。结果表明，反应时间和反应温度对脂肪酸乙酯的产量有显著的影响，脂肪酶的加入量对脂肪酸乙酯产量有中度影响。吴虹等[30]在无溶剂系统中用固定化脂肪酶Novozym435催化餐饮废油脂酯交换生产生物柴油，证明了副产物甘油大部分吸附于脂肪酶的表面，进而影响了脂肪酶的催化活性。每次反应后用丙酮洗去脂肪酶表面的甘油，然后再循环使用，发现脂肪酶的活性和稳定性有很大提高。高静等[31]用纺织品吸附法固定化假丝酵母脂肪酶Candidia SP. 99–125，然后在石油醚体系中催化废油脂(FFA达46.57%)合成生物柴油。研究得到了最佳的工艺参数：底物有机溶剂与油的物质的量比14，反应体系加入油质量分数10%的水，两次流加甲醇，反应6h，油醇物质的量比为1/3，最高单批转化率可达92%，而且自制的固定化酶使用7批次后，转化率仍在70%以上。
生物酶催化剂可以同时催化废油脂中的游离脂肪酸和中性油脂的酯化和酯交换过程，与化学催化过程比较，具有反应条件温和、副反应少和生产过程清洁化的优点。若能解决脂肪酶在废油脂体系中的稳定性和高效反应活性等，降低脂肪酶的生产成本，在废油脂合成生物柴油方面，酶催化与酸碱催化相比将更具优势。
综上所述，以废油脂为原料制备生物柴油的3种方法各有利弊。酸碱催化法目前已经实现了工业化生产，因而用酸碱催化废油脂制备生物柴油，无论在原料上、技术上都是可行的；酶催化法的工业化生产目前还不具备优势。表1是几种废油脂制得生物柴油的理化特性与美国生物柴油标准（ASTMPS121—1999）的对照，可见以废油脂为原料制得的生物柴油基本能够达到美国生物柴油的标准。
表1几种废油脂制得生物柴油的理化特性
性质地沟油[15]潲水油[22]用过的煎炸油[32]废棕榈油[20]废食用油 ASTM
PS121－99
密度(15℃)/g·cm－30.881 0.874 －0.8737 － 0.86～0.90
40℃运动黏度/mm2·s－1 3.6 4.336 － 14.94① 3.5～5.0② 1.9～6.0
闪点/℃146 164 177 109 －>100
酸值/mg（KOH）·g－10.38 0.477 0.29 －<0.5 <0.8 十六烷值－61.5 －－>49 >40 残炭/% －－－0.30 －－
水分/mg·kg－1－－0.03 －－<0.05
①表示20℃运动黏度；②表示15℃运动黏度。
3 现存问题及解决措施
(1) 国家政策和法规方面《可再生能源法》于2006年1月1日起已经开始实施。为了保证生产的生物柴油具有统一规格，能与世界生物柴油产业接轨，应尽快制定生物柴油的标准以及相关的鼓励政策和法规。
(2) 原料方面为确保废油脂原料的充足性和稳定性，解除原料来源的后顾之忧，生物柴油的生产厂应该成立自己的废油脂收集集团或与废油脂收集公司合作，通过废油脂的预处理或调配，达到满足生物柴油原料油的统一标准。
目前南京白鹭能源有限责任公司和北京奔骥经贸责任有限公司，是由政府部门指定的正规回收、炼制废油脂的企业。
(3) 工艺方面餐饮废油脂和动植物油下脚料成分复杂，游离脂肪酸含量明显高于新鲜原料油，必须经严格的预处理工艺才能满足化工生产的要求；但是，即使经过预处理的废油脂，酯交换得到的生物柴油，也因性能差、品种波动大等原因，仅适于农用柴油发动机或燃油取暖锅炉使用，还不能完全替代汽车、船舶等机械所使用的普通柴油[33]。
4 结语
生物柴油产业是个蓬勃发展朝阳产业，如果能够得到大力发展，将对中国实施可持续发展战略具有重大的意义。以废食用油脂和动植物油下脚料为原料生产生物柴油，不仅降低了生产生物柴油的成本，减少了废食用油脂和动植物油下脚料对环境和人们健康的危害，而且又获得了绿色环保、可再生的清洁燃料。
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[13] Terrier C，Chatelon J P，et al. [J].Thin Solid Films，1995，263：37–41.
[14] Padilla A P，Rodr guez J A，Sait ua. [J].Desalination，1997，114：
203–208.
[15] Jiang G，Gilbert M，Hitt D J，et al. [J]. Composites Part A：Applied
Science and Manufacturing，2002，33 (5)：745–751.
[16] 毛倩瑾，于彩霞，等. [J].北京工业大学学报，2003，29(1)：108–111.
[17] 焦红娟，郭红霞，李永卿，等. [J].华东理工大学学报（自然科学
版），2006，32（2）：173–176.
[18] Dhawan S K，Singh N，Venkatachalam S. [J]. Synthetic Metals.，
2002，129：261–267.
[19] Zdeňka ?ímská，V ojtěch K?esálek，Josef ?pa?ek. [J]. Polymer
Composites，2002，23(1)：95–103.
[20] PaligováM，Vil?ákova J，Sáha P，et al. [J]. Physica A，2004，332：
421–429.
[21] 吴行，饶大庆，谢宁，陈家钊，涂铭. [J]. 功能材料，2001，32(4)：
365–367.
[22] Das N C，Chaki T K，Khastgir D. [J]. Advances in Polymer
Technology，2001，20(3)：226–236.
[23] 何益艳，杜仕国. [J].化工新型材料，2004，32（6）：49–51.
[24] Minami T，Kakumu T，Shimokawa K，et al. [J]. Thin Solid Films，
1998，317：318–321.
[25] Qadri S B，Kim H，et al. [J] . Thin Solid Films，2000，377–378：
750–754. [26] 陈耀庭，周明义，王国全，等．[J]．塑料科技，1997，(6)：4.
[27] 贺福，王茂章．碳纤维及其复合材料[Ｍ]．北京：科学出版社，
1995.
[28] Tzeng Shinn Shyong，Chang Fa Yen. [J]. Materials Science and
Engineering A，2001，302：258–267.
[29] Huang Chi Yuan，Pai Jui Fen. [J]. Eur. Polym. J.，1998，34（2）：
261–267.
[30] Huang Chi Yuan，Mo Wen Wei. [J]. Surface and Coatings
Technology，2002，154 (1)：55–62.
[31] Lu Guanghong，Li Xiaotian，Jiang Hancheng. [J]. Composites and
Technology，1996，(56)：193–200.
[32] Yang Y，Zhang B S，Xu W D. [J]. Journal of Alloys and Compounds，
2004 (365)：300–302.
[33] Huang Chi Yuan，Mo Wen Wei，Roan Ming Lin. [J]. Surface and
Coatings Technology，2004，184：123–132.
[34] Huang Chi Yuan，Mo Wen Wei，Roan Ming Lin. [J]. Surface Coatings
Technology，2004，184：163–169.
[35] 管登高，黄婉霞，毛健，等. [J].功能材料，2003，34（6）：676–678.
[36] Luo Xiangcheng，Chung D D L. [J].Composites：Part B，1999，30：
227–231.
[37] 方俊鑫，殷之文.电介质物理学[M].北京：科学出版社，1989.
[38] Renee M Bagwell，Joseph M McManaman，Robert C Wetherhold. [J].
Composites Science and Technology，2006，66：522–530.
（编辑奚志刚）
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参考文献
[1] Yuji Shimada，Yomi Watanabe，et al. [J]. J. Mol. Catal. B：Enzymatic，
2002，17：133–142.
[2] Hidekl Fukuda，Akihiko Kondo，Hideo Noda. [J]. Jouranl of
Bioscience and Bioengineering，2001，92(5)：405–416.
[3] Dorado M P，Ballesteros E，et al. [J]. Fuel，2003，82：1311–1315.
[4] 关于印发《食品生产经营单位废弃食用油脂管理的规定》的通知.
卫法监发[2002] 99号.
[5] Bronislaw Buczek，Leszek Czepirski. [J]. Industrial Oil Products，
2004，15(3)：186–188.
[6] Serio M Di，Tesser R，Dimiccoli M. et al. [J]. J. Mol. Catal. A：Chem.，
2003，239：111–115.
[7] 王延耀.废食用油的燃料化机理及其燃烧[D].中国农业大学博士论
文，2003.
[8] 冀星，李淑梅，李丽，等. [J].中国资源综合利用，2005，3：9–12.
[9] 王延耀，李里特. [J].粮油加工与食品机械，2003，11：47–49.
[10] 吕亮，孙发群. [J].皮革化工，2002，19(5)：32–34.
[11] 汪习生，罗继权. [J].再生资源研究，2001，3：24–26.
[12] 葛蕴珊，李晓，吴思进，等. [J].北京理工大学学报，2004，24(4)：
290–293.
[13] Kevin J Harrington. [J]. Biomass，1986，9(1)：1–17.
[14] 马传国，戴媛，王伟，等.泔水油制备脂肪酸甲酯研究[C]. 中国粮
油学会第三届学术年会论文选编，2004.
[15] 李积华，刘成梅，阮榕生，等. [J].食品科技，2004，30–31. [16] 王延耀，李里特，等. [J].农业工程学报，2004，20(1)：274–277.
[17] 孟凡清，王德民，张大年，等. [J].化学世界，2004，7：359–361.
[18] Pedro Felizardo M，Joana Neiva Correia，et al. [J]. Waste Management，
2006，26(5)：487–494.
[19] Dorado M P，Ballesteros E，et al. [J]. Fuel，2003，82：1311–1315.
[20] Mohamad I. Al–Widyan，Ali O. Shyoukh. [J]. Bioresource
Technology，2002，85：253–256.
[21] Zheng S，Kates M，et al. [J]. Biomass and Bioenergy，2006，30：
267–272.
[22] 谢国剑. [J].化工技术与开发，2005，34(2)：37–39.
[23] 张传龙，纪威，符太军，等. [J].中国粮油学报，2005，20(6)：94–
97.
[24] 徐静莉，孙国富. [J].吉林化工学院学报，2001，18(4)：87–90.
[25] 郭萍梅，黄凤洪，黄庆德，等. [J].中国油脂，2004，29(12)：68–70.
[26] 宋庭礼，朱向平.用高酸值废动植物油生产生物柴油的方法：中国，
1412278[P]. 2003–04–23.
[27] 叶活动，丁以钿.利用废动植物油生产生物柴油的工艺：中国，
1382762A[P]. 2002–12–04.
[28] 王聚亮.一种利用潲水油制备生物柴油的方法：中国，1560197[P].
2005–01–05.
[29] Wu，Foglia，et al. [J]. J. Am. Oil Chem. Soc.，1999，76(4)：517–521.
[30] 吴虹，宗敏华，娄文勇. [J].催化学报，2004，25(11)：903–908.
[31] 高静，王芳，谭天伟，邓利. [J].化工学报，2005，56(9)：1727–1730.
[32] Ján Cvengro? Zuzana Cvengro?ová. [J]. Biomass and Bioenergy，
2004，27：173–181.
[33] 忻耀年. [J].中国油脂，2005，30(3)：49–53.
（编辑王改云）
(整理)废弃油脂生物柴油产业的发展
废弃油脂生物柴油产业的发展 主要内容： 一、生物柴油 二、废弃油脂 三、、 四、废弃油脂生产生物柴油的技术 五、展望 一、生物柴油 什么是生物柴油 生物柴油：油脂与低碳醇反应生产的一种性质类似于柴油的燃料 油脂：包括植物油、动物油、藻类油等 甲醇：也可以用乙醇等醇替代，但甲醇谦价 》 生物柴油：由C14～C20脂肪酸甲脂分子组成，主要成分是C16、C18脂肪酸甲酯 生物柴油的用途 1、直接用作车用优质柴油生物柴油，即B100生物柴油 2、与石油柴油调配使用，品种有关2%、5%、10%和20%，即B2、B5、B10、B20柴油 3、车用燃料润滑调合组分，能改善低硫柴油的润滑性 4、非车用柴油的替代品，如般用、炉用、农用、工程机械； 5、机械加工润滑剂，脱模剂 6、优质的溶剂油， @
7、 用于代替脂肪酸生产精细油脂化学品 生物柴油的发展 生物柴油的发展 1000200030004000500060002005200620072008200920102011201220132014201520162017 Source:FAPRI 2008U.S.AND World Agricultural Outllook. Millions of gallons 中国：30万吨/年；2020年发展到200万 吨/年，2020年后大发展。 二、废弃油脂 ~ 废弃油脂废弃油脂是食用油和肉类在生产加工和使用消费过程中产生的， 包括酸化油、餐饮废油、地沟油、存放过期的食用油。 废弃油脂资源 餐饮废油：包括地沟油。主要指城市居民和餐饮使用油脂和加工食品时产生的垃圾油脂，包括餐余油、煎炸余油、潲水油、地沟油等。我国食用油消费的有效利用率估计最高不超过85%，（发达国家一般是75%）。至少有15%的信用油脂变成废弃废油。我国目前种类食用油消费量约3000万吨，假定其中1500万吨是在城市中消费的，产生餐饮废油达225万吨。
生物柴油生产工艺
生物柴油的制备方法主要有 4 种: 直接混合法( 或稀释法) 、微乳化法、高温热裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法, 虽简单易行, 能降低动植物油的黏度, 但十六烷值不高, 燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单,没有污染物产生, 缺点是在高温下进行, 需催化剂,裂解设备昂贵, 反应程度难控制, 且高温裂解法主要产品是生物汽油, 生物柴油产量不高。酯交换法又分为碱催化酯交换法、酸催化酯交换法、生物酶催化酯交换法和超临界酯交换法。酯交换法是目前研究最多并已工业化生产的方法但生物酶催化酯交换法目前存在着甲酯转化率不高, 仅有40%～60%, 短链醇( 甲醇、乙醇) 对脂肪酶毒性较大,酶寿命缩短; 生成的甘油对酯交换反应产生副作用,短期内要实现生物酶法生产生物柴油, 还是比较困难。超临界酯交换法由于设备成本较高, 反应压力、温度也高, 一程度上影响了该技术的工业化, 目前主要处于试验室研究阶段。 1 生物柴油生产工艺 目前, 国内采用的原料主要有地沟油、酸化油、混合脂肪酸、废弃的植物和动物油等, 根据不同的原料应采用不同的工艺组合来 生产生物柴油。因目前国内企业的日处理量不是很大( 大多为5～50t /d 不等) , 酯交换( 酯化) 工序一般采用反应釜间歇式的; 分离、水洗工序有采用罐组间歇式的, 也有采离心机进行连续分离、水洗的。 1 地沟油制取生物柴油 地沟油水分大、杂质含量多, 酸值较高, 酸值一般在20(KOH)
/(mg/g) 油左右。由地沟油制得的生物柴油颜色较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。 碱法催化制备生物柴油工艺流程 氢氧化钠→甲醇粗甘油→脱溶→精制→甘油 ↓↑ 地沟油→过滤→干燥→酯交换→分离→脱溶→水洗→干燥→生物柴油 2酸化油制取生物柴油 酸化油的机械杂质含量较大( 如细白土颗粒) , 酸值一般在80～160(KOH) /(mg/g) 油间, 国内有一步酸催化法和先酸催化后碱催化两步法来制备生物柴油。因酸化油中含有一定量的悬浮细白土颗粒及胶杂, 在反应过程易被硫酸炭化, 在反应釜底部会有一定量的黑色废渣。在酯化反应过程国内有采用均相反应的, 也有采用非均相反应的, 各有利弊。均相反应( 反应体系温度60～65℃) 甲醇在体系内分布均匀, 接触面积大, 利于参与反应, 但生成的水没有带走, 阻碍反应进程; 非均相反应( 反应体系温度105～115℃) 甲醇以热蒸汽形式鼓入, 可以带走一部分生成的水, 有利于反应进程, 以及免去反应釜的搅拌装置, 但甲醇气体在油相的停留时间短、接触面积小, 不利于参与反应,需要更多的热能和甲醇循环量。由酸化油制得的生物柴油颜色也较深, 一般需经过脱色或蒸馏工序、添加剂调配工序处理。一步酸催化制备生物柴油工艺流程:
我国废弃油脂现状
我国废弃食用油脂现状 废弃食用油脂概况 一、废弃食用油脂的概念 根据《财政部国家税务总局关于对利用废弃的动植物油生产纯生物柴油免征消费税的通知》(财税[2010]118号)所称“废弃的动物油和植物油”的范围明确如下： 一、餐饮、食品加工单位及家庭产生的不允许食用的动植物油脂。主要包括泔水油、煎炸废弃油、地沟油和抽油烟机凝析油等。 二、利用动物屠宰分割和皮革加工修削的废弃物处理提炼的油脂，以及肉类加工过程中产生的非食用油脂。 三、食用油脂精炼加工过程中产生的脂肪酸、甘油脂及含少量杂质的混合物。主要包括酸化油、脂肪酸、棕榈酸化油、棕榈油脂肪酸、白土油及脱臭馏出物等。 四、油料加工或油脂储存过程中产生的不符合食用标准的油脂。 广义地沟油是废弃食用油脂的俗称，泛指生活中存在的各类劣质油。其来源包括餐厨废油和猪牛羊肉、内脏、皮加工以及提炼后副产的油。而餐厨途径的废油又分为三种：煎炸废弃油俗称“老油”，即用于油炸食品的油使用次数超过规定要求后，再被重复使用或往其中添加一些新油后重新使用的油；“泔水油”指从餐厨垃圾中提炼的油；狭义的“地沟油”是指下水道中的油腻漂浮物。 二、废弃食用油脂的产生主体和主要流向 1.食品生产企业。食品生产企业和食品加工小作坊的废弃食用油脂流
向，没有纳入质量监督部门的监管范围，企业对废弃食用油脂流向缺乏监管，产生的废油部分被收购部分被直接排放入下水道。 2、餐饮企业废弃食用油脂流向。餐饮服务企业的废弃食用油脂流向，没有纳入餐饮服务监管部门的监督范围，餐饮服务者对废弃食用油脂流向缺乏监管，除火锅店自行回收老油外，餐厨潲水多数销售给生猪养殖户，少量含油废水被直接排放入下水道。 餐饮企业产生的餐厨垃圾会由生猪养殖户有偿或免费收取，其收取废弃油脂行为没有纳入城建和环保部门监管范围，收取后对潲水的有效处理也没有纳入畜牧部门的监管范围。餐饮单位从下水道排出的地沟油会有一些个人专门掏挖，其掏挖行为未纳入城建部门、环保部门的监管范围。食品加工企业产生的废弃油脂、潲水油和地沟油多数销往废弃食用油脂加工小作坊，废弃食用油脂收集、运输、加工没有纳入城建和环保部门的监管范围，其加工后的产品流向缺乏监管。少数建有正规废弃食用油脂加工企业的城市也只有少量废弃食用油脂被纳入正规企业的收运体系中。 三、废弃食用油脂制售食用油的严峻形势 废弃食用油脂的回收利用由来已久，但是用地沟油制售食用油的新闻，是在2003年开始频见报端。当时厦门一些地下作坊非法提炼地沟油引起媒体的关注，也得到了工商部门的重视，几家主要涉案作坊被一举查获后，其他黑作坊纷纷关门逃窜。2004年11月福建首例地沟油案一审判决，被告人戴振节因触犯销售有毒、有害食品罪被判处有期徒刑2年，并处罚金10万元，被告人林福安犯生产、销售伪劣产品罪，被判处有期徒刑3年，并处罚金18万元。其后几年间时有地沟油回流餐桌的传闻，但一直未被证实，直
生物柴油的制备
由菜籽油制备生物柴油的实验方案 化强0601 石磊丁佐纯 目录 一．文献综述 1．生物柴油简介 2．目前制备生物柴油的方法 3．本实验所采用的制备方法及各实验参数的选择及其理论依据 二．实验目的 三．实验原理 1．生物柴油的制备原理 2．碘值的测定原理 3．酸价的测定原理 四．实验用品 1．实验仪器 2．实验药品 五．实验步骤 1．生物柴油的制备 2．粗产物的处理 3．碘值的测定 4．酸价的测定 六．实验结束 七．本实验所参考的文献一览 ★★注：若实验中能够提供超声装置用来替代搅拌装置，一则可以大大缩短反应时间（从原来的1.5—2小时缩短为10分钟左右），又节约了能源同时提高了转化率。
一、文献综述 1、生物柴油简介 1.1目前燃料情况 能源和环境问题是全球性问题，日益紧缺的石油资源和不断恶化的地球环境使得各国政府都在积极寻求适合的替代能源。 我国在醇类代用燃料方面已经开展了大量的研究工作，但用粮食生产醇类代用燃料转化能耗高，配制汽油代用燃料不能直接在现有汽车中使用也是一个不容回避的现实问题。而大量研究资料表明，生物柴油在燃烧性能方面丝毫不逊于石化柴油，而且可以直接用于柴油机，被认为是石化柴油的替代品。 1.2什么是生物柴油 生物柴油即脂肪酸甲酯，由可再生的油脂原料经过合成而得到，是一种可以替代普通柴油使用的清洁的可再生能源。 1.3生物柴油的优点 1.3.1 能量高，具有持续的可再生性能。 1.3.2具有优良的环保特性： ①生物柴油中不含硫，其大量生产和使用将减少酸雨形成的环境灾害；生物柴油不含 苯及其他具有致癌性的芳香化合物。 ②其中氧含量高，燃烧时一氧化碳的排放量显著减少； ③生物柴油的可降解性明显高于矿物柴油； ④生物柴油燃烧所排放的ＣＯ２，远低于植物生长过程中所吸收的ＣO2 ，因此使用 生物柴油，会大大降低ＣＯ２的排放和温室气体积累。 1.3.3具有良好的替代性能：①生物柴油的性质与柴油十分接近，可被现有的柴油机和柴 油配送系统直接利用。②对发动机，油路无腐蚀、喷咀无结焦、燃烧室无积炭。具有较好的润滑性能，使喷油泵、发动机缸体和连杆磨损率降低。 1.3.4由于闪点高，不属危险品，储存、运输、使用较为安全。 总之，发展生物柴油具有调整农业结构、增加社会有效供给、改善生态环境、缓解能源危机、增加就业机会等多方面重要意义。 1.4 由菜籽油制生物柴油的有利之处 尽管许多木本油料都可以加工为生物柴油,但规模有限,其他油料作物扩大面积的潜力有限,而油菜具有适应范围广，化学组成与柴油相近等特点,是我国发展生物柴油最理想重要的原料来源。种油菜不与主要粮食争地，且增肥地力，较同期冬小麦早熟半月，有利于后荐作物增产。所以，油菜原料的增长空间是非常大的。据统计,在不影响粮食生产的情况下,我国有2670万hm2以上的耕地可用于发展能源油菜生产,年生产4000万t 生物柴油,相当于建造1.5个永不枯竭的绿色大庆,具有十分重要的战略意义。 2、目前制备生物柴油的方法 生物柴油的制备方法有物理法和化学法。物理法包括直接使用法、混合法和微乳液法；化学法包括高温热裂解法和酯交换法。 2.1 直接使用法 即直接使用植物油作燃料.由于植物油黏度高、含有酸性组分,在贮存和燃烧过程中发生氧化和聚合以至于发动机内沉积多、喷油嘴结焦、活塞环卡以及排放性能不理想等问题,后来便被石油柴油所取代。
生物柴油生产工艺
学院：化学与环境保护学院专业：化学工程与工艺 姓名：朱慧芳 学号：201031204011
新型藻类制生物柴油生产工艺 摘要：我国石油资源紧缺,研究开发生物柴油是当务之急。结合我国情况介绍了几种可用于生产生物柴油的原料,并针对不同的原料,提出了几种可供使用的生产工艺。用泔水油、地沟油和油厂下脚料等原料生产生物柴油工艺成熟、经济合算, 值得推广。为适应我国生物柴油的研究与生产,建议加快制定我国生物柴油的相关标准。 关键词：生物柴油；酯化；醇解；酯交换；脂肪酸；脂肪酸甲酯 一生物柴油概述 生物柴油 (Biodiesel)，又称脂肪酸甲酯 (Fatty Acid Ester)是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类 (甲醇、乙醇) 经交酯化反应 (Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr. Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使
用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。 二生产生物柴油背景技术市场分析 1生物柴油原料 由于各国的资源差异，生物柴油的原料差异较大，欧盟主要是菜籽油为主，美国主要是以大豆油为主。我国主要生物柴油主要以废弃油脂以及木本原料为主，并在价格合适的情况下考虑进口棕榈油。 2 生物柴油的优缺点 （1）生物柴油优势 与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。 1) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因
第一代生物柴油特性与各种方法介绍
生物柴油特性与技术介绍 生物柴油产品特性 与常规柴油相比，生物柴油下述具有无法比拟的性能。 1) 具有优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患碍率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2) 具有较好的低温发动机启动性能。无添加剂冷滤点达-20℃。 3) 具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率低，使用寿命长。 4) 具有较好的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的有是显而易见的。 5) 具有良好的燃料性能。十六烷值高，使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。 6) 具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 生物柴油的优良性能使得采用生物柴油的发动机废气排放指标不仅满足目前的欧洲Ⅱ号标准，甚至满足随后即将在欧洲颁布实施的更加严格的欧洲Ⅲ号排放标准。而且由于生物柴油燃烧时排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳，从而改善由于二氧化碳的排放而导致的全球变暖这一有害于人类的重大环境问题。因而生物柴油是一种真正的绿色柴油。 据美国能源部的研究，生物柴油对人比食盐的毒性还小，比糖更容易降解，生物柴油致癌物排放量比石化柴油降低93.6％。 由于生物柴油燃烧所排放的二氧化碳远低于植物生长过程中所吸收的二氧化碳。因此，与使用矿物柴油不同，理论上其用量的增加不仅不会增加，反而会降低因二氧化碳的排放,从而能缓解全球变暖这个影响人类生存的重大环境问题。 作为可再生能源，与石油不同，其可以通过农业和生物科学家的努力，使其可供应量不会枯竭。原料供应有保证，价格较稳定。油料作物增产空间大，加之转基因技术可使油料含油达70%左右，有一定降价空间。 目前生物柴油生产所用技术 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂和甲醇或乙醇等低碳醇在酸或者碱性催化剂和高温（230～250℃）下进行转酯化(酯交换)反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，在经洗涤干燥即得生物柴油。生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生10%左右的副产品甘油。 目前几种主要的工艺方法： ?碱催化法 ?酸催化法 ?脂肪酶或生物酶法 ?超临界萃取法 1.碱催化法：用氢氧化钠或氢氧化钾为催化剂，这是目前最常用的制取方法，将植物油脂与甲醇予以酯交换（交酯化）反应，并使用氢氧化钠(油脂重量的1%) 或甲醇钠(Sodium methoxide) 做为催化剂，大约混合搅拌反应2小时，即可制得生物柴油。 2．酸催化法：因废油脂通常含有大量的游离脂肪酸，而不能用碱性催化剂转化为生物柴油，
生物柴油工艺流程图CAD图
一、概述 1.1生物柴油概述生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，与甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳与其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美国能源部研究得出的结论是：使用B20（生
物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。 生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。1.4我国生物柴油发展的现状在生物柴油方面，我国的技术研究并不落后于欧美等发达国家，从各种公开的文献资料上，涉及生物柴油的文献80余篇，涉及技术研究的文献20余篇，内容包括了生物
废弃油脂制备生物柴油成套技术
工业固体废物综合利用先进适用技术目录七、石化及化工固体废物综合利用技术（6项） 编号技术 名称 技术简介技术经济指标技术应用情况及推广前景 36 废弃油 脂制备 生物柴 油成套 技术 该技术利用废弃油脂经脱杂、酸炼、脱胶、 水洗、沉降、干燥脱水和过滤后制得精制油，利 用催化剂使精制油与甲醇进行酯交换反应，生成 脂肪酸甲酯。反应过程中对未反应的甲醇回收循 环利用，并将生成的甲酯处理后得到混合粗甲 酯，再利用三塔连续真空精馏方式分离混合粗甲 酯，得到燃料油、生物柴油、棕榈酸甲酯、重油。 关键技术为油脂改性均质化预处理技术、新型化 学助剂脱胶技术、高压电场脱水技术、两步酸催 化的生物柴油合成技术、有机酸催化生物柴油合 成技术及混合甲酯三塔连续精馏分馏技术。 该技术年处理废弃油脂20万吨，成品收率达 到95%；成品酸值达到0.5mgKOH/g以下，混合脂 肪酸甲酯的精确分离精度达到99%。总投资6.4876 亿元，经济效益2.25亿元/年，投资回收年限3年。 该技术2009年应用于生产。此技 术突破了原有技术对原料利用率低、 成本高、选择性强的技术难题；解决 了酸值与产品收率存在矛盾的问题和 因原料变化而造成生物柴油质量变化 的难题。使生物柴油的品质、附加值 和产量得到极大提升，为拓展生物柴 油的应用领域、开发生物柴油产业链 奠定坚实的基础。
三十六、废弃油脂制备生物柴油成套技术 1.技术名称：废弃油脂制备生物柴油成套技术 2.技术简介 2.1基本原理 废弃油脂经脱杂、酸炼、脱胶、水洗、沉降、干燥脱水和过滤后得到精制油。在催化剂存在的条件下精制油与甲醇进行酯交换反应，生成脂肪酸甲酯。反应过程中，未反应的过量甲醇与生成的水以气相形式进入甲醇回收塔，回收甲醇循环利用。反应生成的脂肪酸甲酯经甘油分离、脱酸、水洗、干燥后得到混合粗甲酯。采用三塔连续真空精馏方式，利用混合甲酯各组分的沸点不同，将混合粗甲酯进行分离，得到了燃料油、生物柴油、棕榈酸甲酯、生物重油。 2.2工艺路线 2.3关键技术 A、油脂改性均质化预处理技术。该专有技术主要针对国内废弃油脂质量指标严重参差不齐的的现状，利用在助剂存在的条件下，三甘酯酯键可发生酰氧键取代反应的机理，将原料油中的甘三酯、甘油、脂溶性杂质含量调整到统一的范围内，使得各种不同指标的油脂均匀
生物柴油制备方法及国内外发展现状
生物柴油制备方法及国内外发展现状 摘要：通过查找文献，简要介绍了生物柴油的定义和优点，重点介绍它的制备方法，同时也对它在国内外的发展现状作了些介绍。 关键词：生物柴油；制备；现状； Abstract:This article gives a brief introduction to the definiton , advantages and development at home and abroad of the biodiesel,it also gives an emphasis introduction on prepation method . Keywords: biodiesel；prepation；actuality； 随着城市对能源需求的不断增加，石油资源的日益枯竭，全世界都将面临能源短缺的危机，而且石油燃烧对环境造成严重的污染，在很大程度上影响着人们的健康水平，于是对生物柴油的研究应用成为缓解日益恶化的能源和环境问题的焦点。 1生物柴油的定义及优点 1.1 定义 生物柴油是指以油料作物、野生油料植物、工程微藻等水生植物油脂以及动物油脂、餐饮废油等为原料，通过酯交换工艺制成的有机脂肪酸酯类燃料[1]。产业化生产中所说的生物柴油是指脂肪酸甲酯，是脂肪酸与甲醇发生酯化反应后的生成物。 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。天然油脂由长链脂肪酸的甘油三酯组成，分子量大，接近700～1000，虽本身可以燃烧，但不能和普通柴油充分混合，直接用作柴油有很多缺陷，需要设计专门的柴油机。酯交换后得到脂肪酸甲酯，分子量降低至200-300，与柴油的分子量相近，性能也接近于柴油，可以按任意比例混合，也无需设计专门的柴油机。且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 1.2 优点 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性[2,3]：(1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，
生物柴油工艺流程简述
本项目所采用的是吸收发展日本HAVE技术及与公司技术研发合作方上海华东理工大学共同研制的脂肪酸甲脂提纯的分子蒸馏技术和自有的精制技术相结合，自主开发创新，独具特色的生产工艺和设备。是在国内外同行业中具有先进性的生物柴油生产新工艺。 叙述如下： STEP-1前处理 原料油在,多数场合时是含有一定的水分和微生物的,在加热100℃以上的情况下.甘油三酯(三酸甘油酯)的一部分加水分解,变为游离脂肪酸。因此,一般的原料油尤其是废食用油里含有2～3%的游离脂肪酸,饱和溶解度的水以及残渣的固定成分。这些杂质,特别是在由碱性触媒法的酯化交换过程中,使触媒活性下降,产生副反应生成使燃料特性变坏的副生物,所以,在酯交换反应前,有去除的必要.D/OIL 制造过程中,配合高速分离,真空脱水,脱酸等,几乎可以全部除去废食用油中的杂质。饱和脂肪酸采用烙合法断链转换成不饱和脂肪酸。 STEP-2 甲醇触媒的溶解 水分等杂质含有量在所定值以下的甲醇和触媒混合后,用来调制甲醇溶液.此过程中,特别要注意的是,由于溶解热的突然沸腾,有必要控制溶解速度和溶液的温度。另有,KOH触媒由于吸水性较高,所以,在储藏和使用阶段尽量防止吸收水分、一旦,吸收了大量的水分时, KOH就会变得难于溶解,将会影响到下一个工序。
STEP-3 酯交换反应 将经过前处理的原料油和触媒,甲醇混合,在65度左右时进行酯交换反应(Ⅲ--4)。在此工序中,为了达到完全反应的目的(tri-di-mono-甘油酯的转化率在99%以上),有必要控制甲醇/原料油比,触媒/原料油比,搅拌速度,反应时间等的参数。。通常,甲醇/原料油比和触媒/原料比越大,反应速度越快,投入化学反应理论以上的过剩甲醇时,不只是D/OIL的制造原价升高, D/OIL中的残存甲醇浓度也升高,燃料特性反而恶化。还有,此工程,如果原料油中水分和游离脂肪酸有残留的情况下,会引起如下图所示的副反应。过量甲醇通过闪蒸分离后经精馏回用。 STEP-4 甘油的分离 反应结束后,从酯交换反应的生成物甘油和甲酯的混合物中分离出甘油. 甘油的分离,虽然可以利用甘油(1.20g/cm3) 和甲酯(0.88g/cm3)的比重差,使之自然沉降,不仅分离速度很慢,也不能使甘油完全分离.所以, .D/OIL的制造过程是通过高效率的高速离心分离机来进行分离的. STEP-5 甲酯的精制 甲酯的精制是通过蛋白页岩吸附剂，去除生物柴油中的碱性氮、和黄曲霉素。
用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究
用餐饮业废弃油脂制备生物柴油的研究 摘要:利用餐饮业废弃油脂在甲醇气相进料情况下合成生物柴油,研究了反应温度?醇油摩尔比?催化剂用量和反应时间的变化对合成生物柴油的影响?采用正交试验得出餐饮业废弃油脂酯交换的最佳反应条件为反应温度95℃,醇油摩尔比20∶1,催化剂(AR级浓硫酸)用量7%(占油重的7%,下同),反应时间14 h,在此反应条件下生物柴油产率可达到95%以上? 关键词:生物柴油;餐饮业废弃油脂;酯交换反应;正交试验 Study on the Synthesis of Biodiesel from Waste Cooking Oil Abstract: Biodiesel was synthesized from waste cooking oil with gaseous feeding of methanol. The effects of reaction temperature, methanol / oil molar ratio, amount of catalyst and reaction time were studied. According to the orthogonal experiment, the optimal transesterification conditions for waste cooking oil were reaction temperature at 98℃,methanol to oil ratio 20∶1 (mol: mol), dosage of catalyst was 7% of the oil weight and reacting for 14 h. The yield could be over 95% under these conditions. Key words: biodiesel;waste cooking oil;transesterification;orthogonal experiment 生物柴油是目前全球解决能源危机的热点研究方向之一[1]?生物柴油有很多优 点,它的原料来自于生物质,均可再生[2];它可以有效降低柴油机的排气污染物,尤其是有毒有机物?颗粒物和CO2等,对环境污染比柴油小[3];它还可以直接用于现有的柴油发动机[4]等?从化学成分上讲,生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯[5]? 目前,用餐饮业废弃油脂合成生物柴油的报道较多,例如姚亚光等[6]以浓硫酸为催化剂,用废弃油脂与甲醇(乙醇)反应,合成生物柴油产率达到80%;韩秀丽等[7]在碱性催化剂作用下,用废弃油脂与乙醇反应合成生物柴油,得到的产率最高为91.4%? 本试验针对回收的餐饮业废弃油脂,拟以AR级浓硫酸为催化剂,并采用甲醇气相进料的方式,探讨其最佳反应条件,变废为宝,为其日后工业化生产提供依据? 1材料与方法 1.1主要试剂与仪器 AR级浓硫酸(武汉市中天化工责任有限公司)?AR级甲醇(天津市科密欧化学试
生物酶法制备生物柴油研究综述.
生物酶法制备生物柴油研究综述 分数低于0.0005 %，十六烷值高达73.6，在0#柴油中添加了 20%的生物柴油后，尾气排放中 CO 降低了28%，未燃烧的碳氢化合物降低了 36 %，NOx降低了24 %，全负荷烟度下降幅度达到 0.2～0.9 Rb。 蔡志强等 [10]探究了固定化脂肪酶分别催化酯化与醇解两种方法合成生物柴油的最佳工艺条件。 研究发 现，酯化工艺的最佳工艺条件是：2%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，油酸∶甲醇=1∶1（摩尔比），分 2 次等摩尔流加甲醇，反应时间 24 h，或分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间 36 h，酯化率都可以达到 95%以上；醇解的最佳工艺条件是：4%固定化脂肪酶，温度为30 ℃，菜籽油∶甲醇=1∶3（摩尔比），分 3 次等摩尔流加甲醇，反应时间为 48 h，酯化率可以达到 95%以上，去除下层甘油后，菜籽油甲酯纯度可达 98%。 安永磊等 [11]利用固定化脂肪酶催化餐饮废油与乙醇反应制备生物柴油。通过实验获得了酯化反应的最佳条件：反应温度47 ℃，有机溶剂为正己烷，醇油比3∶1，5 次投加乙醇，酶用量为 0.3 g，反应时间 32 h 时，生物柴油产率可达 81%。 徐桂转等 [12]利用固定化脂肪酶 Novozym 435，在无有机溶剂存在的情况下，催化菜籽油与甲醇酯交换反应制取生物柴油。研究得到了菜籽油间歇酯交换反应的适宜工艺条件：转速200 r/min，反应温度：50 ℃，甲醇∶菜籽油=1∶5 （摩尔比），酶用量 10%（与菜籽油的质量比）。 反应分两次加入等量甲醇，即先加入总量一半的甲醇，反应 10 h（菜籽油的酯交换率达到 47%）；再加入剩下全部甲醇，反应26 h（酯交换率达到80%）。 唐凤仙等 [13]以戊二醛交联壳聚糖固定的 A.niger Li-38脂肪酶催化棉籽毛油 合成生物柴油取得了不错的效果。 研究发现该固定化酶的贮藏稳定性较好，室温放置 12 d, 酶活性仍能保持 80%以上。固定化酶在30~70 ℃，pH=5.5~6.5 之间较稳定，其热稳定性和 pH 稳定性较游离酶有所提高。固定化酶可重复使用 7 次，转化率保持在80%以上。 洪鲲等 [14]研究了两种脂酶顺序催化制备生物柴油的生产工艺。结果表明：固相化细菌 A007 脂酶催化甘油三酯（TAG）水解的最适条件为：含水量 40%、脂酶用量100 U/g、反应温度30 ℃、反应时间 12 h，此时 TAG水解率和游离脂肪酸（FFA）含量分别为 93.3%和90.1%；在催化 FFA 甲酯化过程中，固相 化 Candidaantarctica 脂酶在FFA∶甲醇=1∶5 时可达到最佳效果；在第二次甲酯化时，加入甘油有利于提高FFA 酯化率，经过 24 h 反应，可将总酯化率
生物柴油制备方法及现状
生物柴油制备方法及现状 摘要：对生物柴油的特性和制备方法进行了综述，制备方法主要是工业上常用的酯交换法，包括酸催化法、碱催化法、酶催化法和近年来发展起来的超临界法，并对生物柴油的应用现状进行了简介。 全球范围内的能源需求不断增加、原油价格飙升及越发严格的环保要求，开发可再生、环保的替代燃料已成为经济可持续发展最重要课题之一，利用生物质资源生产燃料和石油化工产品的生物燃料技术应运而生。生物柴油作为可替代石化柴油的清洁生物燃料，是一种生产成本和使用性能都与现用石化柴油基本相当且具有良好的环境特性和可生物降解性，具有广阔的发展前景。 1生物柴油的性质 基于美国生物柴油协会定义，生物柴油是指以植物、动物油脂等可再生生物资源生产的可用于压燃式发动机的清洁替代燃料。从化学成分来看，生物柴油是一系列长链脂肪酸甲酯。天然油脂多由直链脂肪酸的甘油三酯组成，经化学过程主要为酯交换后，分子量降至与柴油相近，且具有接近于柴油的性能，是一种可以替代柴油使用的环境友好的环保燃料。 生物柴油与石化柴油具有相近的性能，并具有显著的优越性： (1)具有优良的环保特性。生物柴油中硫含量低，不含芳香烃，燃烧尾气对人体损害低于柴油，生物柴油的生物降解性高。 (2)具有较好的润滑性能。在其加剂量仅为0.4%时，生物柴油就显示出抗磨作用，可以缓解由于推行清洁燃料硫含量降低而引起的车辆磨损问题，增强车用柴油的抗磨性能。 (3)具有较好的安全性能。由于闪点较石化柴油高，生物柴油不属于危险燃料，在运输、储存、使用方面的优点显而易见的。 (4)具有良好的燃烧性能。其十六烷值高，燃烧性好于柴油。燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命延长。 (5)具有可再生性能。作为可再生能源，其供应不会枯竭。 (6)使用生物柴油的系统投资少。原有的引擎、加油设备、储存设备和保养设备等基本不需改动。 (7)生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，降低尾气污染。 2生物柴油制备方法 目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽简单易行，能降低动植物油的黏度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成产物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变成二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每一步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。 2.1酸催化法
生物柴油技术工艺及流程
生物柴油技术及工艺流程分析报告(上） 一、概述 1.1生物柴油概述 生物柴油(Biodiesel) ，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester) 是以植物果实、种子、植物导管乳汁或动物脂肪油、废弃的食用油等作原料，及醇类(甲醇、乙醇) 经交酯化反应(Transesterification reaction) 获得。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr．Rudolf Diesel (1858-1913) 于1895年提出，是指利用各类动植物油脂为原料，及甲醇或乙醇等醇类物质经过交脂化反应改性，使其最终变成可供内燃机使用的一种燃料。在1900年巴黎博览会上，Dr．Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。生物柴油具有一些明显优势，其含硫量低，可减少约30%的二氧化硫和硫化物的排放；生物柴油具有较好的润滑性能，可以降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损，延长其使用寿命；生物柴油具有良好的燃料性能，而且在运输、储存、使用等方面的安全性均好于普通柴油。此外，生物柴油是一种可再生能源，也是一种降解性较高的能源。 1.2使用生物柴油可降低二氧化碳排放 生物柴油的使用能减少温室气体二氧化碳的排放，可以这样来理解：燃烧生物柴油所产生的二氧化碳及其原料生长过程中吸收的二氧化碳基本平衡，所以不会增加大气中二氧化碳的含量．而燃烧矿物燃料所释放的二氧化碳需要几百万年才能再转变为石化能，故使用生物柴油能大大减少石化燃料的消耗，相当于降低了二氧化碳的排放。美
国能源部研究得出的结论是：使用B20（生物柴油和普通柴油按1：4混合）和B100（纯生物柴油）较之使用柴油，从燃料生命循环的角度考虑，能分别降低二氧化碳排放的15.6％和78.4％。 1.3生物柴油降低空气污染物的排放 生物柴油由于本身含氧10％左右，十六烷值较高，且不含芳香烃和硫，所以它能够降低CO、HC、微粒、NOx和芳香烃等污染物的发动机排气管排放，尤其是微粒中PM10的排放，而它正是导致人类呼吸系统疾病根源的污染物。 生物柴油具有许多优点：*原料来源广泛，可利用各种动、植物油作原料。*生物柴油作为柴油代用品使用时柴油机不需作任何改动或更换零件。*可得到经济价值较高的副产品甘油(Glycerine) 以供化工品、医药品等市场。*相对于石化柴油，生物柴油贮存、运输和使用都很安全(不腐蚀溶器，非易燃易爆) ；*可再生性(一年生的能源作物可连年种植收获，多年生的木本植物可一年种维持数十年的经济利用期，效益高；*可在自然状况下实现生物降解，减少对人类生存环境的污染。 生物柴油突出的环保性和可再生性，引起了世界发达国家尤其是资源贫乏国家的高度重视。德国已将生物柴油应用在奔驰、宝马、大众、奥迪等轿车上，全国现有900多家生物柴油加油站。美国、印度等其他发达国家和发展中国家也在积极发展生物柴油产业。目前，世界生物柴油年产量已超过350万吨，预计2010年可达3000万吨以上。 1.4我国生物柴油发展的现状
生物柴油工艺技术简介
年产2万吨生物柴油生产技术简介 一、总论 生物柴油概念：生物柴油是清洁的可再生能源，它以生物质资源作为原料为基础加工而成的一种柴油（液体燃料），主要化学成分是脂肪酸甲酯。具体而言，动植物油，如菜籽油、大豆油、花生油、玉米油、米糠油、棉籽油；以及动植物油下脚料酸化油，脂肪酸；动物油：猪油、鸡油、鸭油、动物骨头油等经一系列化学转化，精制而成的液体燃料，是优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型的“绿色能源”，大力发展生物柴油对经济可持续发展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重大的战略意义。 二、生物柴油的主要特性 与常规柴油相比，生物柴油具有下述无法比拟的性能。 1、优良的环保特性。主要表现在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%；生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，如苯等化合物，因而废气对人体损害低于石化柴油。检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率；由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少，一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）；生物柴油的生物降解性高。 2、具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达–20℃。 3、具有较好的润滑性能。使喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损
率低，使用寿命长。运动粘度稍高，在不影响燃油雾化的情况下，更容易生气缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，保护发动机，降低机件磨损。 4、具有较高的安全性能。由于闪点高，生物柴油不属于危险品。因此，在运输、储存、使用方面的安全性更高。 5、具有良好的燃烧性能。十六烷值高，含氧量高，燃烧性优于石化柴油，燃烧残留物呈微酸性，发动机油的使用寿命加长。 6、具有可再生性能。作为可再生能源，与石油储量不同，其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。 7、无需改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设备及人员的特殊技术训练。 8、使用性广。可广泛用于各种载重汽车、火车、公交车、卡车、舰船、工程机械、地质矿业设备、农用机械、发电机组等柴油内燃机；更是非动力的工民用窑炉、锅炉及灶具上佳燃料。 三、生物柴油的发展前景及意义 （一）国家立法、政策支持 从2006年1月1日起正式生效的《中华人民共和国可再生能源法》明确规定“国家将再生能源的开发利用列为能源的优先领域，——依法保护可再生资源开发利用者的合法权益”。并指出“生物液体燃料，是指利用生物质资源生产的甲醇、乙醇和生物柴油”。 （二）资源十分广泛 一是可利用各种动、植物油脂的各种废料、副产物，例如加工植
生物柴油的制备实验报告
生物柴油的制备实验报告 【最新资料Word版可自由编辑！】
绿色能源——生物柴油的制备 一、实验目的 1、了解绿色能源的概念。 2、掌握生物柴油的制备方法。 二、实验原理 生物柴油（biodiesel)作为可再生生物质新能源，已经在世界范围内引起了广泛的关注，生物柴油是一种是有替代品。众所周知，普通柴油是从石油中提炼的，而“生物柴油”则可从动物、植物的脂肪中提取。 本实验采用化学方法制备生物柴油，与物理方法不改变油脂组成和性质不同，化学法生物柴油制备技术就是讲动植物油脂进行化学转化，改变其分子结构，是主要组成为脂肪酸甘油酯的油脂转化成为相对分子质量仅为其三分之一的脂肪酸低碳烷基酯，使其从根本上改变流动性和黏度，适合用作柴油内燃机的燃料。酯化和酯交换是生物柴油的主要生产方法，即用含或不含游离脂肪酸的动植物油脂和甲醇等低碳一元醇进行酯化或转酯化反应，生成相应的脂肪酸低碳烷基酯，再经分离甘油、水洗、干燥等适当后处理即得生物柴油。通过化学转化得到的脂肪酸低碳烷基酯具有与石化柴油几乎相同的流动性和黏度范围，同时具有与石化柴油的完全混溶性。是一种良好的柴油内燃机动力燃料。化学法生产的生物柴油完全改变了物理法生物柴油的物性状况，成为完全均匀的液态产品，黏度大幅降低，能与石化柴油以任意比例混溶形成单一均相体系，因此使用就方便多了。 过多的酸和甘油存在，会影响最终生物柴油的质量。所以，在制备生物柴油的时候，一定要先滴定菜油中脂肪酸的含量，并且要把产品中的甘油尽量分离开。通常酸的质量分数不超过15%，如果菜油中脂肪酸的含量小于0.5%就可以直接进行碱催化的酯交换反应；如果大于0.5%，就需要先进行酸的酯化反应(图1）。我们可以简单地以油酸作为标准估算出酸的质量分数。通常在合格的生物柴油产品中，所含；各种形式甘油（游离和非游离)的质量分数要小于0.25%，游离的甘油质量分数要小于0.02%。 废菜过滤清菜脂肪酸含量小于酯交生物柴