废油脂制备生物柴油的技术现状及前景展望

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D OILS PROCESSING 废油脂制备生物柴油的技术现状及前景展望

王红娜马晓建

（郑州大学化工与能源学院）

【摘要】本文简要介绍了废油脂的现状，综述了国内外利用废油脂制备生物柴油的主要技术方法及其进展情况，并展望了废油脂生产生物柴油的发展前景。

【关键词】废油脂；生物柴油；酯交换

中图分类号：TQ645文献标识码：A文章编号：1673-7199(2010)02-0029-04

随着石油资源的日益减少和人们环保意识的提高，世界各国加快了柴油替代燃料的开发步伐。生物柴油作为可再生、环保的生物质燃料，已成为近年来研究的重点。生物柴油具有以下特点：十六烷值大于49（石油柴油的十六烷值为45），抗爆性好，燃烧充分；闪点高，有利于安全运输和存储；不含硫，不会导致酸雨；燃烧产生的CO2的量远小于其生长吸收的CO2的量，可缓解温室效应；可降解、可再生，是典型的绿色能源，是替代石化柴油的理想燃料之一。目前生物柴油的主要问题是成本过高，据统计，生物柴油制备成本的80％是原料成本，因此采用廉价原料是生物柴油实用化的关键。为此，利用游离脂肪酸含量较高的废油脂制备生物柴油成为近年的研究热点。

1废油脂的现状

废油脂是指人们在食用天然植物油和动物脂肪及油脂深加工过程中产生的一系列失去食用价值的油脂废弃物，它主要包括食品煎炸废油、餐饮废油、地沟油、油脂加工厂油脚等。除去油脂加工过程中产生的废弃油脚，据专家估算，仅食品废油，其总量约占食用油消费总量的20％～30％，以我国年均消费食用油量为2100万t计，则每年产生废油400万～600万t。能够收集起来作为资源的废弃油脂的量在400万t左右；而我国每年在油脂深加工过程中还要产生大量油脚料、皂脚料等，占植物油的5％～10％，按我国年产油料1600万t计算，保守估计也有80万t／年，废油脂总量相当可观。而这些废弃油脂经常得不到适当的处理而污染环境，甚至被不法商贩进行简单的加工后重新流入餐桌，直接威胁到人们的食品安全。以废弃油脂为原料生产生物柴油，可使废油脂变成一种有用的工业资源，打开了废油脂回收再利用的“瓶颈”，从而切断其重新流入食用领域的途径，有效保障人们身体健康，同时，也将使城市环境大为改善。现已有河南三源生物燃料有限公司、福建龙岩卓越新能源公司、海南正和公司和四川古杉油脂公司等利用废油脂生产生物柴油并达到一定规模。

我国废油脂资源丰富，但成分复杂，来源不稳定，需要建立合理的回收方法及制度；完善相关的检测方法；加大政策扶持力度；加强环保节约的舆论宣传；加强科研部门与企业的合作，走产业化、规模化发展的路子。随着人们的环保意识不断加强，政府扶持力度的加大，政策法规的不断完善，对废油脂的回收利用研究的进一步深入，合理有效地对餐饮废油进行回收再利用，对于改善生态环境、缓解能源危机、促进经济可持续发展等方面将起到推动作用。

2废油脂制备生物柴油的制备方法

废油脂的来源广且分散，其具有含固体杂质较多、含水分高、酸值高等特点。废油脂中还含有较多的不饱和油脂氧化酸败产物和醚类聚合物，如小分子酸、醛、酮等。鉴于废油脂的组成特点，制备生物柴油之前一般要经过除水、机械除杂、除酸、脱色等预处

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理，以减少后续生产过程中的阻碍。当前利用废油脂生产生物柴油的主要方法是酯交换法，包括化学催化法、酶催化法和超临界法；以及随第二代生物柴油技术的开发和应用，利用废油脂制备生物柴油的加氢裂化工艺。

2．1化学催化法

2．1．1一步催化法制备生物柴油

由于废油脂中含有较多的游离脂肪酸，若直接使用NaOH、KOH、甲醇钠等碱性催化剂，则在反应中会产生大量的皂和水分，易形成乳化现象，不仅降低催化剂的活性，而且使甲酯、甘油和水难以分离，后处理复杂，从而使制备生物柴油的成本增加。尽管酸催化转酯反应比碱催化慢得多，但原料中游离脂肪酸和水含量较高时，酸催化更合适。谢国剑将回收的高酸值潲水油经适当的预处理后，采用“边通甲醇蒸气、边蒸馏回收甲醇”的硫酸催化工艺路线，便可使潲水油在制取生物柴油时所出现的反应转化率低的问题得以克服。然后将反应物静置分层，并将上层进行中和及盐洗、水洗得到粗品。最后在0．085～0．09MPa的真空度下，收集170～210℃的馏分，所得到的生物柴油与0＃柴油的技术指标相当。

与液体酸相比，固体酸催化油脂生产生物柴油属于多相反应，催化剂与产物易分离，后处理简单，容易控制反应过程，低毒性低腐蚀性，且对原料油的要求也不高，能催化酸值和含水量较高的原料油脂生产生物柴油。国内外关于固体酸催化高含水量高酸值的废油脂制备生物柴油的研究已有不少报道。龚旌以废动植物油为原料，在自制DYD催化剂作用下，实现了废动植物油脂醇解与酯化同时进行。研究表明：此法避免了均相酸法耐酸设备价格高，反应时间长，酯化率低，有废水等缺点；也克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟油易皂化，得率低，产生大量废水等弊端；同时也克服了两步均相催化法产生大量废水，影响环境的不足。Han等人用Bronsted酸型离子液体在有机溶剂磺酸烃的存在下，催化废油脂制备生物柴油。在醇∶油∶催化剂摩尔比为12∶1∶0．06，温度170℃，反应时间7h条件下，生物柴油的收率可达93．5％。另外，试验还表明，离子液体的重复使用性好，很容易用缓倾法从产物中分离出来。

近几年，在研究人员的不懈努力下，发现一种能直接一步催化高酸值废油脂制备生物柴油的新型催化剂，即磺化不完全碳化的碳水化合物，其中碳水化合物如葡萄糖、淀粉、纤维素、蔗糖等，这类固体酸催化剂能高效催化废油脂的游离脂肪酸预酯化和酯交换反应。Lou等人用游离脂肪酸质量分数高达27．8％的废油脂，在自制的磺化不完全碳化的碳水化合物催化剂的催化下做试验。试验结果表明：这些催化剂比典型的固体酸ZrSO4和铌酸的稳定性更强、催化活性更高，使高酸值废油转化为生物柴油的产率大大提高。在最优反应条件下，由淀粉衍生的此类催化剂具有最强的催化活性，即使重复使用50次后甲酯产率仍能达到第一次使用时的93％。试验结果充分表明，磺化不完全碳化的碳水化合物催化剂，尤其是淀粉，具有催化活性高，可多次重复利用，环境友好，是非常适宜于高酸值废油脂的前景广阔的催化剂。

2．1．2两步催化法制备生物柴油

相对一步催化法直接生产生物柴油，采用两步催化法制备生物柴油即先降低原料中的游离脂肪酸含量，然后再加入碱催化剂催化酯交换反应制备生物柴油具有反应时间短、转化率高的优点。酸催化剂虽然对甘油三酯的酯交换催化速度不高，但能较快地催化游离脂肪酸的酯化反应。

Wang等人以酸值为75．9（KOH）／（mg／g）的餐饮废油为原料，采用两步催化法制备生物柴油。第一步游离脂肪酸预酯化反应采用硫酸铁为催化剂，在最佳反应条件下，反应4h后游离脂肪酸转化率为97．22％。第二步酯交换反应采用KOH为催化剂，在最优反应条件下，甲酯的转化率为97．02％。与一步催化法法相比此工艺催化效率高，设备费用低，催化剂易回收。

陈生杰以酸值为64．5（KOH）／（mg／g）的酸化油为原料，第一步用浓硫酸做催化剂采用直接通入甲醇蒸气对酸化油进行预酯化，并对预酯化工序影响酸值的5个主要因素进行了分析。各因素对酸值影响程度的大小依次为：反应时间、甲醇气体通入速度、酯化反应温度、甲醇气体温度、催化剂用量，并得到最佳的预酯化条件。预酯化后的酸化油在NaOH催化下进一步进行酯交换反应，生产生物柴油，产率达到89％。

陈安等人针对地沟油酸值高的特点，采用固酸、固碱两步非均相催化法制备生物柴油。此法避免了均相酸法耐酸设备价格高，反应时间长，酯化率低，有废水等缺点；克服了均相碱催化酯交换反应对高酸值地沟油易皂化，得率低，产生大量废水等弊病；同时，

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也克服了两步均相法产生大量废水，影响环境的不足。在最佳工艺条件下，甲酯产率在96％以上。

预酯化时最主要的障碍是原料油中的水和脂肪酸与醇反应生成的水，水的存在会抑制脂肪酸的酯化。郭萍梅等人研究以高酸值废弃油脂为原料，采用共沸蒸馏溶剂酯化－转酯化法制备生物柴油的技术。在预酯化过程中用共沸蒸馏溶剂分离脱除反应系统的水分，避免了现有技术中反应生成水分对预酯化反应的抑制作用，使酯化反应达到很高的酯化转化率，保证了后续转酯化生物柴油转化的高效率和产品的高收率。结果表明：在最佳工艺条件下，酸值高达112（KOH）／（mg／g）的废弃油脂转化为生物柴油产品，转化率达到98％以上，产品技术指标达到ASTM6751标准。

2．2废油脂酶法制备生物柴油

利用生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、设备要求低、醇用量少、产品的分离纯化简单和无污染物排放等优点，是一种颇具竞争力的催化剂，日益受到人们的重视。用于催化合成生物柴油的脂肪酶主要是真菌类脂肪酶，这类酶生产较为方便，与动物脂肪酶相比具有更高的活性。由于商业化的脂肪酶成本较高，在制备生物柴油时，许多研究者都致力于用固定化方法来降低成本。酶催化法可以在存在或不存在有机溶剂的系统中进行。在无溶剂体系中，甲醇会造成脂肪酶的不可逆失活，因此可以分批次添加甲醇。

王建勋等人利用0﹟柴油作为反应溶剂，发现来源于Candida antarctica的固定化脂肪酶Novozym435在0＃柴油溶剂中具有极高的催化活性，在适当的反应条件下甲酯化率达到95．1％，0＃柴油作为溶剂有效地溶解了高酸值废油脂和甲醇，降低了反应体系的黏度和消除了甲醇对脂肪酶的负面影响。

Halim等人以废食用棕榈油为原料，分别探讨了几种具有不同催化活性的商业酶和几种有机溶剂对反应收率的影响。试验结果表明：Novozyme435的催化活性最高，叔丁醇是最好的反应媒介，叔丁醇对甲醇和甘油的溶解性都很好，且在醇解体系中呈惰性，用它做溶剂基本可以消除醇和甘油对酶的毒性，虽然反应结束后需对溶剂进行回收，但叔丁醇用量少且沸点很低，易携带甲醇一起分离。在本试验的最佳工艺条件下，生物柴油的产率可达88％。

Li等人用自制的价格便宜的固定化青霉菌属脂肪酶在有机溶剂中高效催化高酸值的废油脂。在吸附剂硅胶的存在下，反应7h生物柴油的转化率可达92．8％。硅胶能有效吸附反应生成的水，是本试验最有效的吸附剂。另外，此自制的固定化青霉菌属脂肪酶在高酸值的废油脂中表现出比在玉米油中更高的稳定性，在重复利用10次后还能保持68．4％的初始催化活性。

酶是高效催化剂，且不会造成环境污染，但是成本高，易受游离脂肪酸和短链脂肪醇的影响而失活，生成的大量甘油也会对酶的活性有较大影响。

2．3废油脂超临界法生产生物柴油

超临界酯交换反应即无催化的酯交换反应。当甲醇处于超临界状态时，促使醇和油成为均相，改善了传质效果，反应速率大大提高，反应时间短，甲酯转化率高，无需催化剂，但反应需在高温、高压下进行，对设备要求高，能耗大。

Deirbas在无催化剂的条件下，容积为10mL的圆柱体高压容器中利用超临界甲醇制备生物柴油，并通过单因素试验，对影响试验的各参数进行了优化，在试验设定的条件下，甲酯的转化率高达99．6％。作者并将试验结果同与碱催化制备生物柴油相比较，发现超临界甲醇法可省却原料预处理和节省操作费用。陈生杰等人以酸化油、乙醇为原料，在超临界条件下制备生物柴油。采用响应面设计和分析方法对工艺条件进行了优化，得到了最佳工艺条件，在此最佳条件下的生物柴油产率可达89．7％。

为了完善超临界酯交换制备生物柴油的方法，克服其缺点，有催化剂或助溶剂存在的超临界酯交换成为一个新的探索领域。

2．4废油脂加氢裂化（第二代生物柴油技术）制备生物柴油

基于炼油厂加氢过程的生物柴油合成路线所形成的第二代生物柴油，其十六烷值在84～99之间（第一代生物柴油十六烷值大约为50），硫含量接近0，倾点也较低（可低达－30℃）。因此，第二代生物柴油是高品质超清洁柴油，成为许多国家开发生物燃料的新宠。Bezergianni等人首次报道了，以食用废油为原料采用加氢裂化工艺生产生物柴油。综合考虑了加氢裂化温度，液时空速（LHSV），生产天数（DOS）等因素对各组分的转化率和生物燃料的总产量的影响。试验结果表明：加氢裂化温度增加和液时空速（LHSV）降低有利于各组分转化率和总产量的提高；加氢裂化温度升高，会使杂原子（硫、氮、氧）的脱除速度增快，尤其是氧

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原子；可以通过调节试验时的加氢裂化温度和液时空速（LHSV）来控制产物中生物柴油和汽油的产量，适度的反应堆温度和液时空速（LHSV）能使产物全是生物柴油。作者还通过单因素试验分别讨论了各影响因素对试验各组分转化率和总产率的影响。在生物柴油的选择试验中，生物柴油的产率在350～390℃的反应堆温度内都大于90％。

加氢裂化制备生物柴油工艺可以将生物油脂或生物油脂与石油馏分油的混合物为原料，在加氢催化剂的作用下通过加氢精制或加氢裂化的方式制备产品，从而将生物柴油的生产过程与炼油生产过程紧密结合起来，将大大降低生产成本。

3前景展望

综上所述，以废油脂为原料制备生物柴油的以上诸方法各有利弊。一步催化法、两步催化法和超临界法目前已经实现工业化生产，但生产规模有限。而由于目前生产酶的成本比较高，酶催化废油脂生产生物柴油还不能实现工业化生产。关于废油脂加氢裂化制备生物柴油方面的研究尚处于起步阶段，国内外相关的研究报道还很少，开展有关研究对生物柴油的工业化进程将具有有力的促进作用。鉴于废油脂原料自身一些固有的特点，新型的环境友好的廉价的固体酸碱催化废油脂连续生产生物柴油是一种发展趋势，符合全球环境保护的要求和中国能源发展战略的方向。另外，新型反应器和过程强化技术以及新工艺的开发也将是废油脂制备生物柴油的未来研究方向。变废为宝，以废油脂为原料制备生物柴油推进石化柴油的替代步伐任重而道远，政府相关部门应制定切实可行的发展战略。

废油脂的再资源化是世界趋势之一，以废油脂为原料生产生物柴油，不仅降低了生产生物柴油的成本，获得了绿色环保、可再生的清洁燃料，而且减少了废油脂对环境和人们健康的危害。因此，利用废油脂制备生物柴油具有良好的经济效益、社会效益和环境效益。

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项目基金：河南省重大科技攻关项目（NO．072101310400）

收稿日期：2009－09－29

作者简介：王红娜（1983—），女，河南渑池人，硕士研究生，主要从事生物柴油工艺方面的研究。

通讯作者：马晓建（1953—），男，河南遂平人，教授，博士生导师，主要从事生物化工的研究与开发工作。

通信地址：（450001）河南省郑州市科学大道100号