分析化学教案

课题：第三章分析化学中的误差与数据处理

教学对象：高中生

教学地点：课室

教学时间：待定（教学当天填写）

教学目标：本章阐述测量误差的基本概念，误差的表达形式、误差分类、误差来源；给出描述误差大小的精度概念及其与误差类型之间的关系；给出测量中的有效数字概念及其在数据处理中的基本方法。通过学习本章内容，使学生掌握测量误差分析及处理数据的方法，为学习后面的章节及在分析实验中的数据处理奠定基础。

教学重点：误差定义及表达形式

测量误差按误差性质的分类处理

有效数字定义、选取以及运算规则

教学难点：根据误差检验各种数据的真实性以及可信度；学会提高分析结果准确度的方法

辅助手段：通过ppt展示和黑板板书

教学的内容及过程：

（一）引入：研究分析误差的意义

为什么：

信息技术包括测量技术、计算机技术和通信技术，测量技术是信息技术的关键和基础。---钱学森

仪器仪表是工业生产的“倍增器”，是高新技术和科研的“催化剂”，在军事上体现的是“战斗力”---王大衍

误差在测量技术等科学研究领域占据着极为重要的地位

怎么做：

定量分析的目的是通过一系列的分析步骤来准确测定试样中待测成分的含量。然而，即使是最熟练的技术人员在测量过程中也会出现误差。因此，在进行定量测定的时候，必须对分析结果的可靠性和准确度做出合理的判断和正确的表达。了解分析过程中产生误差的原因及其特点，有助于采取相应的措施尽量减少误差，使分析结果达到一定的准确度。

★正确认识误差的性质，分析误差产生的原因从根本上，消除或减少误差

★正确处理测量和实验数据，合理计算所得结果通过计算得到更接近真值的数据。

★正确组织实验过程，合理设计、选用仪器或测量方法根据目

标确定最佳系统。

（二） 内容讲解：

第一课时：

（1）、分析化学中的误差

绝对误差E ：测量值与真值间的差值, 用 E 表示：E = x - xT

绝对误差越小，表示测量值与真实值越接近，准确度越高。 相对误差Er ：绝对误差占真值的百分比,用Er 表示：Er =E/T = (x – xT) / xT ×100％

相对误差有大小、正负之分

真值xT ：在分析化学中常将一下的值当真值处理：a 、理论真值 b 、计量学约定真值（国际计量大会上确定的） c 、相对真值（用最精密仪器测定的） 中位数（略为提点）

偏差：指个别测定结果与几次测定结果的平均值之差。 （1） 绝对偏差：单次测量值与平均值之差 （2） 相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比

（3） 平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值

（4） 相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比

（5） 标准偏差：

（6）变异系数（相对标准偏差）

【习题】有两组测定值

甲组 2.9

2.9

3.0

3.1 3.1 乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2

计算两组数据单次测定平均偏差、单次测定的相对平均偏差、标准偏差和变异系数。

解： x

x d i -=%

100%100?-=?x x x x d

i n x x d i ∑-=

1

)(1

2--=∑=n x x S n i i x 0.3=

甲x 0.3=乙x %100?=x

S RSD x

重点介绍，要求掌握。

单次测定平均偏差：

单次测定相对平均偏差： 标准偏差：

变异系数（相对标准偏差）：

例：A 、B 、C 、D 四个分析工作者对同一铁标样（WF e= 37.40%) 中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。

D 、准确度高，精密度低

C 、准确度高，精密度高

B 、准确度低，精密度高

A 、准确度低，精密度低

准确度：表示测量值和真值的接近程度，用误差 衡量。误差越小，准确度越高。 精密度：表示几次平行测定结果之间的相互接近程度，用偏差来衡量。偏差越小，精密度越好。

∑∑==-==n i i n i i x x n d n d 111108.00.31.30.31.30.30.30.39.20.39.21=???

?

??-+-+-+-+-=n d 甲08

.0=乙%

100?=x d r ()1111

22121212--=-??? ??-=--=∑∑∑∑====n x n x n n x x n x x s n

i i n i n

i i i n i i 10.01515

)1.31.30.39.29.2(222222=--++++=

n s 甲14

.0=乙s %

100?=x

s

s r

准确度与精密度的关系

结论

1、精密度是保证准确度的前提。

2、精密度高，不一定准确度就高。

3、准确度高，精密度一定要高。

系统误差—某种固定的因素造成的误差：方法误差、仪器误差、试剂误差、操作误差。具有重复性和单向性。可测定其大小、正负。可以消除。

?系统误差的检验和消除：

?检验：对照实验+加标回收

?消除方法：空白试验、校准仪器、分析结果的校正

随机误差—不定的因素造成的误差：仪器误差、操作误差。

特点：大小正负不定；无法测量，不可避免，无法消除的；从整体看是服从统计分布规律的。

过失：不是误差，是一种错误，出现这种情况得重做。

【练习】：（用ppt）

判断下面情况由哪种误差引起，系统误差还是随机误差还是过失？

a、天平零点稍有变动。随机

b、过滤时出现透滤现象没有及时发现。过失

c 、 读取滴定管读数时，最后一位估计不准。随机

d 、标准试样保存不当，失去部分结晶水。系统

e 、 移液管转移溶液后残留量稍有不同。随机

f 、 试剂中含有微量待测组分。系统

第二课时：

（2）有效数字及其运算规则（重点）

指放映测量准确程度的各数字。具体来说，是指实际能够测量到的数字。

如：12.3456g 。 在这个六位数字中，前5个都是很准确的，第6个数字由于标尺的最小分度估计出来的，所以称为可疑数字，但不是凭空臆造的，因此需要保留。6个数字都为有效数字。

有效数字越多，表明测量越准确，但超过测量范围是没意义且错误的。

遵循原则： ① 在测量时必须记一位不确定的数字，且只能记一位。

如：滴定管的最小刻度为0.1ml ，读数时要故读一位，因此精确到0.01。如：20.54ml

如:刻度尺的最小刻度为0.1cm ，估读一位，读到0.01。如：5.32cm

提问：托盘天平的最少刻度是: ,估读到： 。 答案：0.1g ；0.01g

以上要带单位。

附：分析化学实验中常用仪器的有效数字 m ◇台秤(称至0.1g):12.8g(3), 0.5g(1), 1.0g(2) ◆分析天平(称至0.1mg):12.8218g(6),

0.5024g(4), 0.0500g(3) V ★滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4), 3.97mL(3) ★容量瓶:100.00mL(5),250.00mL (5) ★移液管:25.00mL(4);

☆ 量筒(量至1mL 或0.1mL):26mL(2), 4.0mL(2) ② 数字0~9都是有效数字。当0只是作小数点位置时不是有效数字。 如：1.0080是五位有效数字，0.0035则是两位有效数字。

提问：0.00695几位有效数字： 3 ；1.000008：

7 。（根据学生的掌握程度适当添加提问。）

③ 不能因为变换单位而改变有效数字的位数。

如：0.0345g 是3位有效数字，用mg 表示时为34.5mg ，用μg 表示时写成3.45×04μg 。不能写成34500μg ，这样有效数字就不确定了。

提问：1m 用dm ，cm ，mm 分别怎么表示？1×10dm ，1×102cm ，1×103mm 。都只有1位有效数字。根据学生掌握情况提问，还可以体积，面积换算，功率，压力换算等等。 ④ 倍数的有效数字认为没有限制。 ⑤ pH ，pM ，lgK 等对数值，有效数字取决于小数部分数字的位数，因整数部分只代表该数的方次。如：pH=10.28，换[H+]=5.2×10-11mol ·L-1。有效数字为2位。

补充：1、数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示：1000 (1.0×103 （两位），1.00×103（三位）, 1.000 ×103 （四位）) 2、常数可以看作为无限多位数，如： 3、数据的第一位数大于等于8 的, 可按多一位有效数字对待：如 9.45×104（四位）, 95.2%（四位）, 8.6（四位）

在处理数据中，涉及到的各测量值的有效数字可能不同，需要确定测量值的有效数字位数，以便进行计算。

修约的原则是：既不保留过多而使计算复杂，也不因舍掉任何位数而使准确度受损。

舍弃多余数字的过程称为“数字修约”，国家标准采用“四舍六入五成双”：被修约的数字等于5时，要看5前面的数字，若为奇数则进位，若为偶数则将5舍掉，既修约后末位数字都成为偶数，但若5后面还有不为“0”的任何数，则一律进位。

如：将下列数字修约为4位有效数字： 0.34569 被修约的数字是“9”，所以进位 0.3457 0.96534 被修约的数字是“4”，所以舍掉 0.9653 0.24575 被修约的数字是“5”，前面为奇数，所以进位 0.2458 0.36885 被修约的数字是“5”，前面为偶数，所以舍掉 0.3688 0.568451 被修约的数字是“5”，后面有不为“0”的数，所以进位

0.5685

0.526450 被修约的数字是“5”，后面有为“0”的数，没影响；则看前面，前面是偶数，所以舍掉 0.5264

修约数字时，只能一次性修约到所要求数字。如:0.3256保留两位小数为0.32。不能先修到0.326再修到0.33，则引起错误。

【练习巩固】:将系列数字保留到2位有效数字: 0.3652---------答案------------0.37 0.52466--------答案-----------0.52

,e

0.236--------答案-----------0.24 0.2950--------答案-----------0.30 0.299000--------答案-----------0.30 0.9651--------答案-----------0.96 0.8550000--------答案-----------0.86

先修约再计算：

A

如：0.24598+0.242=0.246+0.242=0.488（保留3位有效数字，与0.242对齐） B

如：0.36521×65.32=0.3652×65.32=23.85（保留4位有效数字，与65.32对齐）

例题：准确称取基准物质K2Cr2O7 1.471 g,溶解后定量转移至250.0 mL 容量瓶中。问此溶液的浓度为多少？

第三课时：

（3）提高分析结果准确度的方法

各种分析方法在准确度和灵敏度两个方面各有侧重。

滴定分析和重量分析 相对误差小 准确度高 灵敏度低 适合高含量组分

仪器分析 相对误差大 准确度低但灵敏度高 适合低含量组分

V

M m c O Cr K O Cr K O Cr K 7227227

22=？应该取几位有效数字呢722O Cr K M 18.2942.294722or M O Cr K =L mol c O Cr K /02000.02500.02.294471.1722==

另外，要考虑试样的共存成分，选择的方法要尽量减少干扰或者采取措施消除干扰，但前提是方法尽量步骤少，操作简单、快速，试剂是否易得，价格是否便宜等。

可对测量对象的量进行合理地选取。

如：分析天平一次称量的误差为±0.0001g ，而无论是直接称量还是间接称量都需要读两次数，则引起的最大可能误差为±0.0002g 。为了使相对误差小于±0.1%，试样质量至少为？ 解：

相对误差=绝对误差/试样质量 X100% 绝对误差=0.0002g 相对误差=0.001

则 试样质量=绝对误差/相对误差=0.0002g/0.001=0.2g 所以，称量一次试样质量必须在0.2g 以上。

课堂练习：在滴定分析中，滴定管一次读数的误差为±0.01ml ，为了使相对误差小于±0.1%，消耗滴定剂的体积至少为多少？

解：一次滴定需读数两次， 所以造成的误差最大为±0.02ml 。

相对误差/100%=0.001

滴定剂体积=绝对误差/相对误差=0.02ml/0.001=20ml

所以滴定体积必须大于20ml 。最好使体积在25ml 左右，以减少相对误差。

学生自行看书自学

增加平行测定次数可以减少随机误差。

平行测定次数越高，平均值越接近真值，提高准确度。为了减少偶然误差，一般至少需要做3次平行测定。

A 、 对照试验

B 、 空白试验

C 、 校准仪器

D 、 分析结果的校正

总结：

误差与数据处理

练习与巩固：

1

、下列说法不正确的是： A

、 绝对误差是测量值和真值之差

B 、 相对误差是绝对误差在真值中所占的百分比

C 、 偏差是测量值和平均值之差

D 、 总体平均值就是真值 答案：D

2、下列论述正确的是 A 、 单次测量偏差的代数和为零 B 、 总体平均值就是真值

C 、 误差可用来表征精密度的高低

D 、 偶然误差有单向性 答案：A

3、判断以下数字的有效数字的位数为：0.050为 位，6.022×1023为 位，pH=10.02为 位。 答案：2

；4；2

4、按有效数字规则记录以下测量结果：

（1）用10ml 量筒量出5ml 溶液，记录为 ml 。

（2）用50ml 滴定管准确量出5ml 溶液，记录为 ml 。 答案：5.0；5.00

5、修约为两位有效数字：

（1）21.4565修约为 ； （2）3.451修约为 ； （3）3.45修约为 ； （4）3.55修约为 ；

重点介绍，要求掌握。 误差 提高分析结果准确度的方法 不作重点介绍

答案：21；3.5；3.4；3.6

6、填空（系统、随机、过失）

（1）在重量分析中沉淀溶解损失，属 误差。 （2）称量时读错砝码，属 误差。

（3）试剂中有少量被测离子存在，属 误差。 （4）滴定管读数小数点后第二位不确定，属 误差。 答案：系统；过失；系统；随机

7、下面各项措施中，可以减少偶然误差的是哪种？

A 、进行仪器校准

B 、做对照试验

C 、增加测量次数

D 、做空白试验 答案：C 8、测定某试样的含氮量，6次平行测定的结果为20.48%、20.55%、20.58%、20.60%、20.53%、20.50%。a 、计算这组数据的平均值、中位数、全距、平均偏差和相对平均偏差；b 、若此试样是标准试样，含氮量为20.45%，计算测定结果的绝对误差和相对误差。

解:平均值：χ=20.54%

中位数：χM =(0.53%+20.55%)÷2=20.54% 全距：R=χmax -χmin =20.60%-20.48%=0.12% 平均偏差： 标准偏差：

相对标准偏差 s r =%2.0%100%

54.20%05.0%100=?=

?x s

已知μ=20.45%，则绝对误差为

E=x-μ=20.54%-20.45%=0.09%

相对误差 Er=E ÷100%=0.09÷20.54×100%=0.4%

%04.06%04.0%01.0%06.0%04.0%01.0%06.01111=+++++=-==∑∑==n i i n i i x x n d n d ()1111

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