定量分析简明教程课后练习题答案第三章

《定量分析简明教程》 第三章习题答案

3-1 EDTA 在水溶液中是六元弱酸（H 6Y 2+），其p K a1~p K a6分别为、、、、、、则Y 4-的pK b3为：

p K b3=p K w －p K a4=14－=

3-2解：

99.0108.110108.1/)H ()Ac (575

-

=?+?=+=---Θ+a a K c c K x x (HAc) = 1－ =

c (Ac －) = ·L －1 = mol·L －1

c (HAc) = ·L －1 = mol·L －1

3-3

(1) H 3PO 4 的PBE ：c (H +)=c (H 2PO 4－)+2c ([HPO 42－]+3c ([PO 43－]+c (OH －)

(2) Na 2HPO 4的PBE ：c (H +)+c (H 2PO 4－)+2c ([H 3PO 4]= c ([PO 43－]+c (OH －)

(3) Na 2S 的PBE ：c (OH -)=c (HS －)+2c (H 2S)+c (H +)

(4) NH 4H 2PO 4的PBE ：c (H +)=c (NH 3)+2c (PO 43－)+c (HPO 42－) +c (OH －) － c (H 3PO 4)

(5) Na 2C 2O 4的PBE ：c (OH －)=c (HC 2O 4－)+2c (H 2C 2O 4)+c (H +)

(6) NH 4Ac 的PBE ：c (H +)+c (HAc)=c ( NH 3) +c (OH －)

(7) HCl+HAc 的PBE ：c (H +)=c (OH －)+c (HCl)+ c (Ac －)

(8) NaOH+NH 3的PBE ：c (OH －)=c (NH 4+)+c (H +)+c (NaOH)

3-4解：

一元弱酸HA 与HB 混合溶液的PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －)

（1） 将有关平衡关系式代入质子等衡式中得到计算c (H +)的精确式：

w

/HB)()HB (/HA)()HA (/)H (/)H (/)H (/(HB))HB (/)H (/HA)()HA (/)H (K c c K c c K c c c c K c c c c K c c c c K c c w +?+?=+?+?=ΘΘΘ+Θ+Θ+Θ

Θ+ΘΘ

+ (1) 由PBE ：c (H +)=c (A －)+c (B －)+c (OH －) ，若忽略c (OH －),则：c (H +)=c (A －)+c (B －)，计算c (H +)的近似公式为：

ΘΘ+?+?=c c K c c K c /HB)()HB (/HA)()HA ()H (

(2) 再若{c (HA)/c }/K Ha ，{c (HB)/ c }/K HB 均较大，则c eq (HA)c 0(HA)， c eq (HB)c 0(HB)，计算[H +]的近似公式为： )HB ()HB ()HA ()HA ()H (00c K c K c ?+?=+

3-5计算下列溶液的pH 值：

(1),c (H 3PO 4)= L －1

因为K a1/K a2>10，(c /c )/K a2>，只考虑H 3PO 4的第一步解离

又因为(c /c )K a1>, (c /c )/K a1=29<，用近似式计算：

034.022.0109.64)109.6(109.62

/4/)H (32331211=???+?+?-=++-=---ΘΘ+c

c K K K c c a a a pH= (3) c (Na 3PO 4)=L －1

Na 3PO 4 K b1=10－2， K b2=10－7 , K b3=10－12

因为K b1 /K b2>10，(c /c )/ K b2>，只考虑Na 3PO 4的第一步解离

又因为(c /c )K b1>10－，(c /c )/K b1<，用近似式计算：

222221211106.321

.0101.24)101.2(101.22/4/)OH (----Θ

Θ-?=???+?+?-=++-=c c K K K c c b b b

pOH=，pH=

(4) c (NH 4CN)= L -1

NH 4CN 为两性物质，其酸常数p K a (NH 4+)=，其共轭酸的酸常数p K a (HCN)=

用最简式计算：

28.925.931.94101010

)NH ()HCN (/)H (---+Θ+=?=?=a a K K c c pH=

3-6答：

若用弱酸弱碱作标准溶液，则滴定反应的反应完全程度小，pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。 标准溶液的浓度大约为L -1左右，若浓度太稀，则pH 突跃范围小，滴定的终点误差大。 3-7下列说法哪些正确：

（1）用同一NaOH 滴定相同浓度和体积的不同的弱一元酸，则K a 较大的弱一元酸：

b. 突跃范围大；

c. 计量点pH 较低。

（2）酸碱滴定中选择指示剂时可不考虑的因素是：

f. 指示剂的结构

（3）用同一NaOH 滴定同浓度的HA 和H 2A （至第一计量点），若K a (HA)=K a1(H 2A)，则： b. HA 突跃较大

3-8 解：

(1)K b (NaCN)=K w / K a (HCN)=10－5

因为(c /c )K b >10-8

能用HCl 标准溶液准确滴定NaCN

滴定反应：HCl+NaCN=HCN+NaCl

化学计量点时c (HCN) = L －1

610109.421.0109.4//)H ([--ΘΘ+?=??=?=

c c K c c a pH=

选择甲基红指示剂

(2) )K b (NaAc)=K w / K a (HAc)=10－10

因为(c /c )K b <10-8

不能用HCl 标准溶液直接滴定NaAc 。也不能用返滴定法测定。

（3）K a (HCOOH)=10－4

因为(c /c )K a >10－8

能用NaOH 标准溶液直接滴定HCOOH

化学计量点时c (HCOONa) = L －1

6414

-107.105.010

7.1101)HCOOH (/HCOONa)(/)OH (---ΘΘ?=???=?=?=c K K c c K c c a w b pOH= pH=

选酚酞指示剂

3-9解

(1)用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1 ，c (NH 4Cl)=L -1的混合溶液，因K a (NH 4+)10-9,达第一化学计量点有突跃，可测强酸的分量。此时溶液中c (NH 4Cl)= molL -1/2=L -1

6104103.505.0106.5/Cl)NH ()/H (--ΘΘ+?=??=?=c c K c c a

pH=

因为K a (NH 4+)<10-7

不能用NaOH 滴定，即不能测总酸量。

（2）用NaOH 标准溶液滴定c (HCl)=L -1，c (HAc)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强酸的分量。

因为K a (HAc)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总酸量。

此时溶液中c (NaAc)= molL -1/3=L -1

610103.43

1.0106.5/)NaAc (/)OH (--ΘΘ-?=??=?=c c K c c b pOH=，pH=

(3)用HCl 标准溶液滴定c (NaOH)=L -1，c (KCN)=L -1的混合溶液至第一化学计量点无突跃，故不能测强碱的分量。

因为K b (KCN)>10-7，滴定至第二化学计量点有突跃，即可测总碱量。

此时溶液中c (HCN)= molL -1/3=L -1

610100.43

1.0109.4/)HCN (/)H (--ΘΘ+?=??=?=c c K c c a pH=

3-10解：

（1）因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2.<105

不能分步滴定

因为(c /c )K a 2>10-8

可以滴定至第二终点

滴定终点产物为酒石酸钠，c (Na 2C 4H 4O 6)=3 molL -1

636.5142b1-108.23

1.010101///)OH (---ΘΘΘ?=??=?=?=c c K K c c K c c a w pH(计)=

可选酚酞作指示剂

（2）因为K a 1 >10-7，K a 1/K a 2 <105; K a 2 >10-7，K a 2/K a 3 <105

不能分步滴定至第一，第二终点

因为 (c /c )K a 3>10-8

可以滴定至第三终点

滴定终点产物为柠檬酸钠，c (Na 3OHC 6H 4O 6)=4 molL -1

571431105.24

1.0100.4101///)OH (---ΘΘΘ-?=???=?=?=c c K K c c K c c a w b pH(计)=

可选酚酞作指示剂

（3）Na 3PO 4为三元碱

因为K b 1 >10-7，K b 1/K b 2 >105 ; K b 2 >10-7，K b 2/K b 3 >105

可分别滴定至第一，第二终点

因为(c /c )K b 3 <10-8

不能滴定至第三终点

滴定至第一终点时生成Na 2HPO 4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+=

可选酚酞作指示剂

滴定至第二终点时生成NaH 2PO 4

若用最简式计算pH(计)：pH=(1/2)(p K a 1+p K a 2)=(1/2)+=

可选甲基红作指示剂

（4） 焦磷酸H 4P 2O 7

因为K a 1>10-7，K a 1/K a 2 <105

不能分步滴定至第一终点

因为 K a 2>10-7，K a 2/K a 3 >104

能分步滴定至第二终点

因为 K a 3>10-7，K a 3/K a 4 <105

不能分步滴定至第三终点

因为cK a 4<10-8

不能滴定至第四终点

滴定达第二终点时生成H 2P 2O 72-

pH(计)=(1/2)(p K a 2+p K a 3)=(1/2)+=

可选甲基红或甲基橙作指示剂

3-11答：

（1） 用将NaHCO 3加热至270—300C 的方法制备Na 2CO 3 基准物时，若温度超过300C ，部分Na 2CO 3分

解为Na 2O ，用其标定HCl 时，标定结果将偏低。

（2） 用Na 2C 2O 4作基准物标定HCl 时，是将准确称取的Na 2C 2O 4灼烧为Na 2CO 3后，再HCl 滴定至甲基橙

终点。若灼烧时部分Na 2CO 3分解为Na 2O ，对标定结果无影响。

（3） 以H 2C 2O 42H 2O 为基准物标定NaOH 时，若所用基准物已部分风化，标定结果将偏低。

（4） c (NaOH) = L -1的氢氧化钠标准溶液，因保存不当，吸收了CO 2，当用它测定HCl 浓度，滴定至甲基

橙变色时，则对测定结果无大影响。用它测定HAc 浓度时，应选酚酞作指示剂，则会使测定结果偏高。

3-12解：

滴定反应：Na 2CO 3+2HCl=2NaCl+H 2O+CO 2

11422422L mol 2029.0L

02238.0mol g 0.134g 3042.02HCl)()O C Na ()O C Na (2)HCl (--?=???=?=V M m c 3-13解：

2NaOH+CO 2=Na 2CO 3+H 2O

所以，吸收CO 2后，NaOH 的实际浓度和Na 2CO 3的浓度分别为：

mol/L 0200.0)CO Na (mol/L 2600.0L

1000.00.0020mol 2-0.1000L L 0.3000mol/

)NaOH ('32==??=c c 若以酚酞为指示剂，用HCl 标准溶液滴定此溶液，发生的反应为：

HCl+NaOH=NaCl+H 2O

HCl+Na 2CO 3=NaHCO 3+NaCl

过程中消耗HCl 的物质的量=L+L)=

故据此计算得NaOH 的浓度c ’’(NaOH)= / =L

3-14答：

滴定反应：4NH 4++6HCHO=(CH 2)6N 4H ++3H ++6H 2O

(CH 2)6N 4H ++3H ++4OH -=(CH 2)6N 4+4H 2O

s

s s

m M V c w m M V c w m M V c w }

SO )NH {(NaOH)()NaOH ((2

1]SO )NH [()

NH (NaOH)()NaOH (()NH ()

N (NaOH)()NaOH (()N (42442433==

= 3-15解:

11L mol 04997.0mL

00.25mL 83.15L 1mol 0789.0)NaOH ()NaOH ()NaOH ()HCl (--?=??==V V c c %

31.4 g

4750.0mol g 01.14)L 01312.0L mol 07891.0L 05000.0L mol 04997.0( )

N ()]NaOH ()NaOH ()HCl ()HCl ([N)(111-=????-??=-=--s

m M V c V c w 3-16解：

滴定反应：H 3PO 4+NaOH=NaH 2PO 4+H 2O

%

72.98 0

.25000.25g 000.2mol g 99.97L 02130.0L mol 09460.0 )

PO H (NaOH)(NaOH)()PO H (1

14343=?????=?=--稀释倍数

s m M V c w %48.71%72.98mol

g 99.972mol g 9.141)PO H ()PO H (2)O P ()O P (11

43435252=????=?=--w M M w 稀释倍数

）或：?=s m M V c w 5252O (P (NaOH))NaOH (21)O P ( 3-17解：

(1)样品为Na 2CO 3

1113232L g 78.25L 02500.0mol g 0.106L 02432.0L mol 2500.0 )CO Na (HCl)((HCl))CO Na (---?=????=

=

s V M V c ρ (2)样品为Na 2CO 3和NaHCO 3

1

1

131231

1

132132L g 11.15 L

02500.0mol g 01.84)L 01520.0L 03319.0(L mol 2500.0 )NaHCO (]HCl)()HCl ()[HCl ()NaHCO (L g 11.1602500.0mol g 0.106L 01520.0L mol 2500.0 )

CO Na ()HCl ()HCl ()CO Na (------?=??-??=-=?=????==S

s

V M V V c L

V M V c ρρ (3)样品为 NaOH 和Na 2CO 3

1

1

121L g 544.6 L

02500.0mol g 00.40)L 01885.0L 03521.0(L mol 2500.0 NaOH)

()]HCl ()HCl ([HCl)(NaOH)(---?=??-??=-=s

V M V V c ρ 1

1

132232L g 98.19 L

02500.0mol g 0.106L 01885.0L mol 2500.0 )

CO Na ()HCl ((HCl))CO Na (---?=????==S

V M V c ρ 3-18解：1, NaOH + HCl = NaCl + H 2O

Na 2CO 3 + 2HCl = 2NaCl + H 2O + CO 2

2, Na 2CO 3 + BaCl 2 = BaCO 3 + 2NaCl

NaOH + HCl = NaCl + H 2O

%43.20.25000.25g 546.2mol g 0.106)L 02374.0L 02486.0L mol 1044.021 )

CO Na (HCl)]((HCl))[HCl (2

1)CO Na (%94.380

.25000.25g 546.2mol g 00.40L 02374.0L mol 1044.0)NaOH (L mol 1044.0L

02437.0mol g 4.381g 4852.02)HCl (1

13221321

111=???-???=?-==?????=?=???=------（稀释倍数

S m M V V c w w c