材料研究方法复习笔记

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第一章 红外光谱(IR) Infra-red spectroscopy （见课本P261）

（分子振动和转动能级的跃迁）

1. 红外区是电磁总谱中的一部分，波长在0.7-1000μm 之间，红外区又可分为

三个区域：(1)近红外区：0.75-2.5μm

(2)中红外区：2.5 -25μm ，分子的基频振动

(3)远红外区：25-1000 μm ，分子转动及晶体的晶格振动

2.为什么红外光谱称为振转光谱？

当分子经光照射吸收后，运动状态将从基态跃迁到高能量的激发态。由于

粒子运动的能量是量子化的，它不能占有任意能量，被分子吸收的光子，其能量

必须等于分子动能的两个能级之差，否则不能被吸收。

λ

c h hv E == 分子吸收光子能量后，根据能量大小可引起转动、振动和电子能阶的跃迁等。

红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，故称为振－转光谱。

3.红外光谱产生的条件

产生红外吸收满足两个条件：

(1) 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2) 辐射与物质间有相互偶合作用。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2 等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

红外吸收谱带的强度与分子数有关，但也与分子振动时偶极矩变化率有关，

变化率越大，吸收强度也越大，因此极性基团如羰基、胺基等。

4.若以波数的形式来表示双原子分子的振动频率，则：

μπK c v 21

=-

K 为化学键的力常数，与键能和键长有关，

μ为双原子的折合质量，μ =m 1m 2/（m 1+m 2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决

于分子的结构特征。

化学键键强越强（即键的力常数K 越大），原子折合的质量越小，化学键的

振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

5.基团特征频率

（1）X —H 伸缩振动区（4000 ----2500 cm -1 ）

（a ）—O —H 3650 ---3200 cm -1 确定 醇，酚，酸

在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大

时，发生缔合作用，峰形较宽。

（b ）饱和碳原子上的—C —H

—CH3 2960 cm -1 反对称伸缩振动

2870 cm -1 对称伸缩振动

—CH2— 2930 cm -1 反对称伸缩振动 3000 cm -1 以下

2850 cm -1 对称伸缩振动

—C —H 2890 cm-1 弱吸收

（c ）不饱和碳原子上的=C —H （ C —H ）

苯环上的C —H 3030 cm -1

=C —H 3010 --2260 cm -1 3000 cm -1 以上

C —H 3300 cm -1

(2)．双键伸缩振动区(1200 --1900 cm -1 )

（a ） RC=CR ’ 1620--1680 cm -1

强度弱， R=R ’（对称）时，无红外活性。

（b ）单核芳烃的C=C 键伸缩振动（1626 --1650 cm -1 ）

苯衍生物在 1650--2000 cm -1 出现C-H 和C=C 键的面内变形振动的泛频吸

收（强度弱），可用来判断取代基位置。

（c ）C=O （1850 --1600 cm -1 ）

碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。

(3) .叁键(C ≡C)伸缩振动区(2500---1900 cm -1 )

（1）RC ≡CH （2100--2140 cm -1 ）

RC ≡CR ’ （2190--2260 cm -1 ）

R=R 时，无红外活性

（2）RC ≡N （2100---2140 cm -1 ） 非共轭 2240--2260 cm -1

共轭 2220--2230 cm -1

(4) X —Y ，X —H 变形振动区 < 1650 cm -1

指纹区(1350 --650 cm -1 ) ,较复杂。

C-H ，N-H 的变形振动；

C-O ，C-X 的伸缩振动；

C-C 骨架振动等，精细结构的区分。

6.红外光谱图解析

不饱和度U ：有机分子中碳原子的不饱和程度如CmHnOqNrXs

2)

(22s r n m U +--+=

通常规定双键和饱和环状结构的不饱和程度为1，叁键的不饱和程度为2，

苯环的不饱和程度为4。

7.影响峰位变化的因素

（1）电子效应

a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）

ｂ．共轭效应

规律：共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键（如羰基）上的电子云密度降低，力常数降低，结果振动频率降低。

（2）氢键效应

氢键(分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动。

8.定性分析

红外解谱四要素

1.峰位

2.峰强

3.峰形

4.关联峰

峰位：各种特征基团的吸收峰位要记清。

峰强：不同基团的峰：极性较强的基团(如C=O，C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C，N-C等)振动，吸收强度较弱。

峰形：不同基团在同一频率范围内都可能有红外吸收，如-OH、-NH2的伸缩振动峰都在3400--3200 cm-1，但二者峰形状有显著的不同。此时峰形的不同有助

于基团的鉴别。

如：在3200-3600cm-1存在吸收峰，宽而钝的峰常是-OH，而尖峰可能是氨基。关联峰：指由一个基团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。一个有机基团有时具有多个特征吸收峰，反之若谱图中同时有这些吸收峰都指证某一个有机基团，则分析结果更可靠!

第二章紫外光谱(UV) Ultra V oilet Spectroscopy（见课本P252）

1.紫外产生的原因（原子核外层电子的跃迁）

紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，

。电子能级跃迁所需的能量较大，使分子中的价电子由基态E0跃迁到激发态E

！

其能量一般在1--20eV。

几乎所有的UV吸收光谱都是由π－π*跃迁或n-π*跃迁所产生的，且n-π*跃迁一般都是弱吸收（ε＜100)。

2.专业术语

(a)发色团：引起电子跃迁的不饱和基团，般为带有π电子的基团。

(b) 助色团：本身并无近紫外吸收，但与发色团相连时，常常要影响λmax和εmax的基团。特点：助色团一般是带有p电子的基团。

(c) 红移与蓝移

红移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向长波方向移动的现象。

蓝移——由取代基或溶剂效应引起的λmax向短波方向移动的现象。

(d) 增色效应与减色效应

增色效应——使最大吸收强度(εmax)↑的效应。

减色效应——使最大吸收强度(εmax)↓的效应。

3.应用

紫外-可见分光光度计是在UV-Vis 光区内可任意选择不同波长的光测定吸光

度的仪器。主要应用定性分析，有机化合物分子结构的推断，纯度检查和定量测

定。紫外光谱主要用来研究共轭体系的化合物。

第三章 核磁共振(NMR)Nuclear Magnetic Resonance （见课本P317)

1. 核磁共振波谱是吸收光谱的一种，在NMR 中，是用频率为兆赫数量级的电

磁波照射于强磁场下的原子核，使其能级发生分裂。当吸收的能量与原子核能级

差相等时，就会发生原子能级的跃迁，从而产生一种吸收光谱---核磁共振光谱。

自旋量子数等于零的原子核有16O,12C,32S,28Si 等，这些原子核没有自旋现象，

因而没有磁矩，不产生共振吸收光谱，故不能用核磁共振来研究。

自旋量子数不为零的原子核由于自旋而具有磁矩。

2.发生核磁共振的条件

π

γν200H = 发生共振时射电频率ν0与磁场强度H 0之间的关系。

讨论：

(1)在相同的磁场中，不同原子核发生共振时的频率各不相同，根据这一点可以

鉴别各种元素及同位素。

(2)对于同一种核，γ值一定。当外加磁场一定时，共振频率也一定。

3.屏蔽作用与化学位移

（1）屏蔽作用

在外磁场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏

蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：

0)1(H H σ-=

σ：屏蔽常数，σ越大，屏蔽效应越大。

在外磁场H 0的作用下核的共振频率为：π

σγ2)1(0-=H v γ为磁旋比 （2）化学位移

在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振

频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。通常以四甲基

硅烷(TMS)为基准进行衡量。

与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最小。规定0=TMS δ，其他种类的氢核

位移为正值。

ppm v v v TMS

s 6010?-=δ s v 为样品吸收峰的频率

TMS v 为四甲基硅烷吸收峰的频率

注：化学位移无量纲

5.影响化学位移的因素

a 电负性

与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽

作用减弱，信号峰在低场出现。

b 电子环流效应

价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。

在低场高位移处出现。

苯环上的6个π电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场

方向一致，去屏蔽。

c 氢键和溶剂效应

除了以上讨论的影响质子位移的主要因素之外，由于NMR 试验样品配成溶

液或采用纯液体，因此溶质和溶剂分子之间的相互作用（溶剂效应）和氢键的形

成，对化学位移的影响有时也很明显。

6.自旋偶合和自旋分裂

自旋核与自旋核的相互作用称为自旋－自旋耦合，简称自旋耦合。

自旋耦合作用的结果使得共振峰形发生变化，引起峰的裂分，使谱线增多称

为自旋－自旋裂分，简称自旋裂分。

分裂峰数是由相邻碳原子上的氢数决定的。分裂峰数：n+1 规律；n 为邻碳原子

上的氢数；峰的相对面积比等于二项展开式系数。

7.谱图解析

应用NMR 鉴定化学结构时，可采用下列步骤进行：

（1） 探询或者用元素分析、分子量测定；或用质谱决定分子式：

（2）计算不饱和度U ：有机分子中碳原子的不饱和程度，如CmHnOqNrXs

2)

(22s r n m U +--+=

（3）计算各峰的数目和相对面积，求出不同基团间的H 原子数之比 ；

（4）确定化学位移大约代表什么基团，在氢谱中要特别 注意孤立的单峰，然后

再解析耦合峰；

（5）对于一些较复杂的图谱，仅仅靠核磁共振谱来确定结构会有困难，还要与

其他分析手段配合。

第四章 色谱分析

1.色谱法的共同特点：

任何色谱法都存在两个相，即流动相和固定相；流动相可以是气体或液体，

固定相为固体或涂渍在固体表面的高沸点液体；

流动相对固定相作相对运动，它携带样品通过固定相；

被分离样品中各组分与色谱两相间具有不同的作用力， 这种作用力一般表

现为吸附力或溶解能力，正是这种作用力的差异导致通过各组分通过固定相时达

到彼此分离。

2.相关概念

固定相（stationary phase ）:色谱法中，填入柱管内静止不动的一相（固体或液体）

称为固定相。如离子交换树脂法中的树脂相。

流动相(mobile phase):携带样品流过固定相的流体（一般是气体或液体）称为流

动相。

色谱柱(chromatography column):装有固定相的管子称为色谱柱。

基线：无试样通过检测器时，检测到的信号即为基线。

基线漂移：基线随时间定向缓慢地变化。

峰高h（peak hight ）：峰的顶点到峰底之间的垂直距离。

峰面积A（peak area）：峰与峰底之间的面积。

保留时间（t R）：组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间

死时间（t M）：不与固定相作用的气体（如空气）的保留时间。

调整保留时间（t R ＇）：t R＇= t R－t M

3.色谱法分类

（1）按两相状态分类

a 气相色谱(GC)：流动相为气体（称为载气）。按分离柱不同可分为：填充柱色谱和毛细管柱色谱按固定相的不同又分为：气固色谱(GSC)和气液色谱(GLC).

b 液相色谱(LC)：流动相为液体（也称为淋洗液）。按固定相的不同分为：液固色谱和液液色谱。

(2)按分离机理分类

利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法，称为吸附色谱法。

利用组分在固定液（固定相）中溶解度不同而达到分离的方法称为分配色谱法。利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法，称为离子交换色谱法。

4.色谱分析的基本理论

(1)热力学理论：塔板理论——平衡理论

把色谱分离的过程模拟为精馏塔的分离过程，把色谱柱比作一个精馏塔。（2）动力学理论：速率理论

5.色谱定性、定量分析方法

(1)、色谱定性鉴定方法

A.利用纯物质定性的方法

利用保留值定性：通过对比试样中具有与纯物质相同保留值的色谱峰，来确定试样中是否含有该物质及在色谱图中的位置。不适用于不同仪器上获得的数据之间的对比。

利用加入法定性：将纯物质加入到试样中，观察各组分色谱峰的相对变化。

B.利用文献保留值定性

相对保留值r21：相对保留值r21仅与柱温和固定液性质有关。在色谱手册中都列有各种物质在不同固定液上的保留数据，可以用来进行定性鉴定。

C.与其他分析仪器联用的定性方法

(2)、色谱定量分析方法

A.外标法

将待测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液，使浓度与待测组分接近，然后取固定量的上述溶液进行色谱分析，得到各标准样品的对应色谱图。

再在同样的条件下（同样的色谱操作条件和进同样的体积），分析待测试样，得到色谱图。

B. 内标法

内标物要满足以下要求：

（1）试样中不含有该物质；

（2）与被测组分性质比较接近；

（3）不与试样发生化学反应；

（4）出峰位置应位于被测组分附近，且无组分峰影响。

6.凝胶渗透色谱(GPC) Gel Permeation Chromatography

GPC以凝胶为固定相。凝胶是一种经过交联的、具有立体网状结构和不同孔径的多聚体的通称。如葡聚糖凝胶、琼脂糖等软质凝胶；多孔硅胶、聚苯乙烯凝胶等硬质凝胶；聚合物在分离柱上按分子流体力学体积大小被分离开。

第五章热分析（见课本P208)

1.热分析（thermal analysis）：在程序控制温度条件下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的技术。

2.三种热分析的比较

3.影响DTA曲线的主要因素

差热分析曲线的峰形、出峰位置和峰面积等受多种因素影响，大体可分为仪器因素和操作因素，

仪器因素是指与差热分析仪有关的影响因素。主要包括：炉子的结构与尺寸；坩埚材料与形状；热电偶性能等。

4.影响TG曲线的主要因素

仪器因素：（1）升温速率（2）炉内气氛（3）坩埚材料（4）支持器和炉子的几何形状（5）走纸速度，记录仪量程（6）天平和记录机构的灵敏度样品因素：（1）样品量（2）样品的几何形状（3）样品的装填方式（4）样品的属性

第六章 电子显微分析（见课本P124)

1.分辨本领指显微镜能分辨的样品上两点间的最小距离。以物镜的分辨本领定义显微镜的分辨本领。波长是光学透镜分辨率大小的决定因素。

α

λsin 61.000n r M R r =??=? 2.电磁透镜的相差

控制电子束的运动在电子光学领域中，主要使用电磁透镜装置，但电磁透镜在成像时会产生像差----由于透镜物理条件的限制，所成的像会模糊不清或发生畸变，形成的所有缺陷和偏差统称为像差。像差分为几何像差和色差两类。

几何像差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差。主要指球差和色散。

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差。

3.电磁透镜的分辨本领

电磁透镜的本领由衍射效应和球面像差来决定。 衍射效应对分辨本领的影响：α

λsin 61.000n r M R r =??=? 球差对分辨本领的影响：341αs s C r =

必须确定一个最佳孔径半角，使得衍射效应Airy 斑和球差散焦斑尺寸大小相等时，表明两者对透镜分辨本领影响效果一样。目前电镜的最佳分辨本领达到0.1nm 。

4.电子束与物质相互作用产生的信号图

（1）透射电子：透射电子信号由微曲的厚度，成分和晶体结构决定。用于TEM 的成像和衍射。

（2）背散射电子：入射电子穿透到离核很近的地方被放射，而没有能量损失，来自样品几百nm 沉度范围，其产额随原子序数增大而增多，用作样貌分析，成分分析以及结构分析。

（3）二次电子：入射电子撞击样品表面原子的外层电子，把它激发出来，就形

成低能量的二次电子，来自表层5--10nm深度范围；对样品表面化状态十分敏感。不能进行成分分析，主要用于分析样品表面形貌。

（4）吸收电子：其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反；与背散射电子的衬度互补。吸收电子能产生原子系数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析。（5）特征X射线：如果入射电子把样品表面原子的内层电子撞出，被激发的空穴有搞能级电子填充，能量以电磁辐射的形式放出，就形成特征X射线，来自样品较深的区域。可用于元素分析。

（6）俄歇电子：如果入射电子把外层电子打进内层，原子被激发，为释放能量而电离出次外层电子，叫做俄歇电子。各元素的俄歇电子能量值很低；来自样品表面1--2nm范围。它适合做表面元素分析。

5.透射电镜的工作原理及结构

透射电镜：是以波长极短的电子束作为照明源，用电子透镜聚焦成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。其光路图与光学显微镜基本类似。

具有一定能量的电子束与样品发生作用，通过透射电子的多少产生反映样品微区厚度，平均原子序数，晶体结构或位向差别的多种信号。

6.TEM样品的制备

TEM样品的制备方法：支持膜法，复型法，超薄切片法。（课本P134)

高分子材料必要时还要：染色，刻蚀。

7.衬度

衬度：是指试样不同部位由于对入射电子作用不同，经成象放大系统后，在显示装置上（图象）显示的明暗差异。

1.透射电镜图象衬度包括：

振幅衬度包括散射衬度和衍射衬度。前者是由于入射电子对样品的散射而引起的，是非晶态形成衬度的主要原因。后者是样品对电子的衍射引起的，是晶体样品的主要衬度。

相位衬度由散射电子波与入射电子波产生位相差，从而在像平面上干涉而形成衬度。

2.SEM像衬度

（1）表面形貌衬度

利用与样品形貌比较敏感的物理信号（二次电子）作为显像管的调制信号，所得到的像衬度称为表面形貌衬度。通常表面形貌衬度与原子系数没有明确的关系。

由于二次电子信号主要来自样品表曾5--10nm深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，而仅对微区刻面相对于入射电子束的方向十分敏感，且二次电子像分辨率比较高，所以特别适用于显示形貌衬度。

入射电子束与试样表面法线间夹角越大，二次电子产额越大。

（2）原子序数衬度

原子序数衬度又称为化学成分衬度。它是利用样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调制信号得到一种显示微区化学成分差别的像衬度。这些信号主要有背散射电子，吸收电子和特征X射线等。

背散射电子像衬度

背散射电子信号强度随原子的序数Z增大而增大，样品表面上平均原子序数较高的区域，产生较强的信号，在背散射电子像上显示较亮的衬度。因此可以根据背散射电子像衬度来判断相应相应区域原子序数的相对高低。

第七章X射线衍射分析(XRD)（见课本P58)

1.X射线的性质

1) X射线是一种电磁波，具有波粒二象性；

2) X射线的波长：10－2 ~ 102 ?

3) X射线的λ（?）、振动频峰ν和传播速度C（m·s-1）符合

λ= c /ν

2.X射线产生的原因

自由电子作定向的高速运动，高速运动的电子流突然被减速。

3.X射线谱

Ⅰ、连续谱线（“白色”x射线）：多种波长连续变化的混合射线。

Ⅱ、单色x射线（特征x射线）：为单一波长的特征谱线。

高速电子将原子内层电子激发，系统能量升高，外层电子会跃入内层的空位，同时产生特征的电磁波。

4.X射线的散射

原子对X射线的散射：使得X射线发生散射的物质主要是物质的自由电子及原子核束缚的非自由电子，后者有时可称为原子对X射线的散射。

相干散射：X射线的散射，当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。

非相干散射：当散射线波长与人射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。

5.X射线衍射定律

2d sinθ= nλ

上式即为著名的布拉格方程，式中n为整数，d为晶面间距，λ为入射X 射线波长，θ称为布拉格角或掠射角，又称半衍射角，实验中所测得的2θ角则称为衍射角。

布拉格方程+ 光学反射定律→布拉格定律（X射线反射定律）

6.布拉格方程的应用：

1）已知波长λ的X射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d，结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X射线的波长，X射线光谱学。