硅氢加成反应催化机理的研究进展

熊竹君,李凤仪3,邓锋杰

(南昌大学化学系,南昌330047)

摘要:综述了硅氢加成反应的三大催化机理(自由基加成机理)、离子加成机理、配位加成机理的研究动向及发展,着重介绍了配位加成机理中的铂催化机理(Chalk -Harrod 机理、硅基迁移、铂胶体过渡态机

理、钴催化机理、铑催化机理、钌催化机理、钯催化机理、镍催化机理等。

)关键词:硅氢加成,催化机理,铂,氢硅烷中图分类号:O63414+1 文献标识码:A

文章编号:1009-4369(2006)06-0312-07

收稿日期:2006-05-23。

作者简介:熊竹君(1983—

),女,硕士生,主要从事有机硅化学和有机合成方面的研究。3

联系人,E -mail :fy —li @shou 1com 。

Si 的电负性由于较小,构成共价键时,仍有一定的离子化成分;所以共享电子对偏向电负

性比Si 大的元素一边,可取Si δ+—Y δ-(Y =

H 、C 、Cl 、F 等)的极化形式。这是许多有机

硅化合物既可进行自由基反应,又可进行离子反应的原因。

硅氢加成反应是指Si —H 键与不饱和化合物在催化剂作用下进行的加成反应。采用此法可以方便地制得一系列有机硅单体和聚合物。近20年来,对新型硅氢加成反应催化剂的研究(特别是均相和多相过渡金属络合物)取得了较大的进展。在催化剂研究发展的同时,有关硅氢加成反应催化机理的研究也取得了一定的进展。自从人们发现硅氢加成反应以来,一直在探讨其催化机理,对不同的催化体系提出了不同的催化机理,主要分为自由基加成机理、离子加成机理、配位加成机理三大类。

1　自由基加成机理

硅氢化合物由于Si —H 键键能低及其硅原子的其它性质,其均裂与高敏感性有关,故硅氢化合物可在紫外光照射或高温条件下产生自由基引发反应,也可直接加入过氧化物等作为自由基引发剂[1]。其加成反应过程为:首先是氢硅烷在过氧化物或辐射能引发下形成自由基,后者再引发不饱和烃,与之结合,生成加成产物,同时实现链转移。硅氢加成反应的自由基过程类似于溴

化氢与乙烯的加成反应,按马科尼科夫规律进行,该规则在硅氢加成反应中使用时称为法麦尔规则[2]。

20世纪90年代,有人将(TMS )3SiH 与C

C 、C

C 的自由基进行加成反应[3]。

C 1Chatgillaloglu 等指出由于(TMS )3Si 自由基可

使烯烃发生异构,所以使(TMS )3Si 自由基与C C 发生可逆加成;无论是单取代或双取代的烯

烃都可有效进行反应,且都有较高的区域选择

性[4]。(TMS )3SiH 与许多单取代和双取代炔烃的自由基加成反应也得到了研究。活性中间体为乙烯基,反应具有高度的立体选择性;Si —H 与C

C 键的自由基加成反应比相同情况下的C C 键反应出现更多的副反应,如调节聚合反

应、聚合反应、取代反应和不饱和化合物的异构化反应,它们是通过反应混合物中产生的各种不饱和自由基相互作用发生的。

自由基加成反应由于选择性不高,尤其是在一些体系中难以避免发生不饱和烃R 聚合等副反应,所以使用受到许多限制,现已较少研究。

2　离子加成机理

对催化硅氢加成反应机理的研究,早在

综述?专论

有机硅材料,2006,20(6):312～318

SIL ICON E MA TERIAL

Speier 催化剂被发现时就已开始了。J 1L 1Speier 在对硅氢加成反应与不饱和烃的亲电加成反应进行了类比后,认为催化硅氢加成反应与亲电加成反应很类似[5]。因为Si 原子的电负性为118,而H 原子的电负性为211,那么Si —H 键应该表现

出Si δ+H δ-的极化形式;所以有如下的类比:

RCH CH 2+HX RCHXCH 3RCH

CH 2+

SiH

RCH 2CH 2Si

但这样的类比并没有阐明催化剂的作用,也不能解释其催化剂的高催化活性。

对于亲电-亲核反应,常见的亲电催化剂为

金属盐(如ZnCl 2、SnCl 2、PdCl 2、NiCl 2、InCl 3、G aCl 3、AlCl 3等)和非金属化合物(如BF 3×

Et 2O )。这些催化剂无需配合碱就可以有效催化C —O 和C —N 进行硅氢加成。在Cu (Ⅰ或Ⅱ

)和叔氨的作用下,含氯氢硅与烯烃发生亲电-亲核催化加成反应[6]。Lewis 酸可以有效催化含有

给电子氢硅(如烷基)的硅氢加成反应。

最近,首次报道三烷基氢硅与环状或线状烯烃在Lewis 酸催化下可发生立体选择和区域选择的加成反应,且得到较高产率的三烷基硅烷[7]。还提出了相应的催化机理(见图1)。反应的活

性中间体1a 为Et 3Si δ+

δ-

Cl 3或极化的

Et 3SiCl +AlCl 3-,一个更稳定的中间体叔碳阳离

子(1b )的形成可以解释产物的立体选择性

。

图1　硅氢加成反应离子加成机理

3　配位加成机理

一般认为,由过渡金属(如铂、铑、钯、镍等)形成的催化体系对硅氢加成反应的催化属于配位加成机理。311　铂催化机理[8]

目前铂催化剂在硅氢加成反应中的应用较多,故对铂的催化机理的研究也较多。一般认为,铂催化机理主要有Chalk -Harrod 机理、硅基迁移机理和铂胶体过渡态机理3种。31111　Chalk -Harrod 机理

1965年,J 1F 1Horrod 等人从分子水平探讨

催化硅氢加成反应的机理,提出了过渡金属络合物催化硅氢加成反应的机理

[9]

。该机理最常用,

是从氯铂酸的研究开始的,但也为其它过渡金属络合物提供了理论依据。它基于有机金属化学的

基本步骤(见图2)[10]。首先是四价的Pt 离子被含氢硅烷或其它化合物还原成低价Pt ,再经过三个基本步骤,形成催化循环。第一步是氢硅烷向Pt -烯烃络合物进行氧化加成;第二步是将配位的烯烃插入到Pt —H 中;第三步是还原消除,形成硅氢化产物。

由于Chalk -Harrod 机理不能解释反应中一些不饱和有机硅产物的形成(如乙烯硅烷),一种Chalk -Harrod 改良机理被提出[11],其不同之处在于烯烃是插入Si —Pt 键,而Chalk -Harrod 机理中烯烃是插入Pt —H 键。

第6期熊竹君等.硅氢加成催化机理研究进展?313　?

图2　硅氢加成反应的Chalk -Harrod 机理及其改良机理

20世纪90年代,乙烯在Pt 催化下的硅氢加成反应Chalk -Harrod 机理得到了较为详细的研究[12-16]。结果发现,速控步骤是乙烯插入Pt —H 形成Pt -硅基-烷基络合物,该步反应的

活化能为95191kJ /mol (R

=CH 2),108142kJ /mol (R =Cl );而Chalk -Harrod 改良机理的速控步骤是乙烯插入Pt —SiR 3键,活化能为183143kJ /mol (R =CH 2),25012kJ /mol (R =Cl )。

Chalk -Harrod 机理由于能很好地解释硅氢

加成反应有一个时间不短的诱导期、随着反应的进行会生成铂金属沉淀、反应产物中有异构化烯

烃出现及其它副反应发生等实验现象,因而这一机理为人们所接受;但此机理仍然存在一些不足,如无法解释二价及低价Pt 催化剂的诱导期原因、在反应开始到可观察到反应进行的还原阶段有色物质的形成以及O 2的共催化作用等实验。

31112　硅基迁移机理

研究发现,一些催化体系除得到正常的硅氢加成产物外,还能得到乙烯基硅烷与硅烷,这是Chalk -Harrod 机理难以解释的。于是有人提出

了硅基迁移机理(见图3)[17-18]。

图3　硅氢加成反应的硅基迁移机理

在硅基迁移机理中,首先,活性中心M 与R 3SiH 发生反应,生成产物3a ;3a 再与烯烃形

成烯烃配合物3b ,经过中间态3c ,该中间体可能按两种不同的途径进行反应:一种可能是形成

脱氢硅烷化产物;另一种可能是经3d 脱去烯烃硅氢化产物,形成烯烃氢配合物3e ,最后将烷烃脱去完成一次循环。31113　铂胶体过渡态机理

?314　?有机硅材料第20卷

1973年高活性的Karstedt 催化剂的出现,

说明Pt 0的络合物也是有效的硅氢加成反应催化剂。Chalk -Harrod 机理表现出了它的不足,于是人们试图提出新的反应机理来解释。

20世纪80年代,L 1N 1Lewis 等人深入研

究了广泛应用于硅氢加成反应的催化剂,如Pt [19-21]

、Rh [20-22]和其它金属[20]氯化物,并用

透射电子显微镜分析了硅氢加成反应后的催化剂溶液;结果发现了铂胶体的存在,于是提出了铂

胶体过渡态理论(见图4)。在这一机理中氧分子作为共催化剂存在,其作用在于阻止胶体粒子的集结,增加胶体铂的亲电性,使之更适合于烯烃的亲核进攻

。

图4　硅氢加成反应的铂胶体过渡态机理

L 1N 1Lewis 等人还对硅氢加成反应溶液中Pt 的扩展X 射线吸收精细结构进行了考

察[23-24]。结果表明:铂胶体是在硅氢加成反应的最后阶段才形成的;而溶液中铂的最终存在形式取决于两个因素:一是反应中含氢硅烷与乙烯基化合物的比例,二是不饱和烯烃的性质。

铂胶体过渡态理论认为,胶体是反应活性中间体的机理并不排除Chalk -Harrod 机理的存在,它认为当Pt 络合物中存在较强的配位体时,反应遵循配位加成的分子催化机理进行;只有在低价无强配位体催化剂(如Karstedt )类型催化反应时,反应才按胶体催化机理进行[21]。

当用高分子配体与金属铂配位时,由于Pt (Ⅱ)-烯烃络合物的形成受高分子配体空间位

阻的影响较大;因此,高分子配体的空间效应对硅氢加成反应有重要影响。有关高分子负载金属配合物催化硅氢加成反应的反应机理报道很少,一般认为,高分子负载铂配合物催化烯烃硅氢加

成反应大多遵循Chalk -Harrod 机理[25-26]。312　钴催化机理

钴配合物作为硅氢加成反应催化剂的研究较少,但最近发现其羰基化合物如Co 2(CO )8和Co H (CO )4在炔烃、二烯和不饱和腈或酯的硅氢

加成反应中具有较好的活性。在Co 2(CO )8催化HSi Et 2Me 与烯丙基羧酸的反应中,发现烯烃插

入Co —Si 键,而不是插入Co —H 键中。在这一催化剂作用下,苯基硫代乙炔的硅氢加成反应具有极好的区域选择性[27]。

M 1Brookhart 等人提出了亲电的C o (III )阳离

子配合物用于硅氢加成反应的硅基迁移机理[17](见图5)。首先是己烯插入[C o ]—S i 键中{[C o ]=[C p 3C oP (OCH 3)3(CH 2)2-μ-H]+[BAr 4]-,

Ar =3,5-(CF 3)2C 6H 3},再生成含

μ-H 键的仲烷基钴配合物5b ,接着异构化生成含

μ-H 键的伯烷基硅基钴配合物5c 。5c 的生成步骤影响着反应的转化率。最后一步既可以通过硅烷在阳离

第6期熊竹君等.硅氢加成催化机理研究进展?315　?

子Co (III )中心氧化加成,生成阳离子Co (V )中间体;也可以进行σ-键迁移

。

图5　钴催化硅氢加成反应机理

313　铑催化机理

铑配合物常用来探讨机理,特别是反应中存在烯烃插入M —Si 或M —H 键的竞争步骤。

S 1B 1Duckett 等人最初用Cp Rh (C 2H 4)[Si (C 2H 5)3]H 作为反应促进剂,随后提出了基于“双硅环”的机理[28]。首先形成Cp Rh (C 2H 4)(SiC 2H 5)3,接着乙烯插入其中。最初乙烯基的保留得到了证实。(C 2H 5)

3SiH 的氧化加成会产生含两个硅基的Rh (V )中间体,这种中间体早期被Maitlis 所提出。B 1Marciniec 等人也对其进行了研究,认为反应分两阶段进行,首先是铑的预活化阶段,形成一个烯烃、硅烷参与配位的五配位中间体;然后是一个较快的催化循环[29]。314　钌催化机理

对钌催化机理的研究较少,有人提出如图6所示的反应机理。首先PhSiH 3与[Ru ]{[Ru ]

=Cp 3(PiPr 3)Ru )}+进行氧化加成,然后α-

消除生成硅烯中间体;烯烃插入硅烯上的Si —H 键,在这一不可逆过程中生成了新的烷基取代物;最后,还原消除使得单烷基化硅烷SiH 2(CH 2CH 2R )Ph 从配合物上离去[30]。

图6　钌催化硅氢加成反应的机理

315　钯催化机理

钯催化剂用于硅氢加成反应的报道较少,但也有一些报道Pd (0或Ⅱ)磷配合物对炔烃、烯烃、二烯烃的硅氢加成反应具有良好的催化活性。T 1Hayashi 的实验证明,

[PdCl (η3-C 3H 5)]2在硅氢加成反应中的催化机理为烯烃插入Pd —Si 键的硅基迁移机理[31]。

316　镍催化机理

许多镍(0或Ⅱ

)化合物可催化烯烃的硅氢加成反应,在某些反应中显示出独特的区域选择性。对其催化机理目前尚未见报道;但提出了类似于Karstedt 催化剂的镍化合物对乙烯基硅烷的脱氢硅基化反应的催化机理[32]。

4　结束语

综上所述,对硅氧加成反应催化机理的研究很多,但一般还处于推测阶段。需进一步研究硅氢加成反应的基元反应,探讨其催化机制,这对

?316　?有机硅材料第20卷

设计新型高效和高选择性催化剂具有重要的指导作用。目前,为了更进一步地认识过渡金属催化的硅氢加成反应,催化剂研究工作的重点主要集中在寻找Pt、Rh、Co、Pd、Ni和其它金属的催化活性物质,建立反应活性中间体的结构和组成,以便更精确地阐述催化反应进行的分步步骤和反应机理。

参考文献

1　幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用.北京:化学工业出版社,2000138

2　Marciniec B,Gulirnski J,Urbaniak W,et al1Com2 prehensive handbook on hydrosilylation1Oxford:Perga2 mon Press,1992,84.128

3　Ojima I,Li Z,Zhu J1In:The Chemistry of Organic Silicon Compounds.Ed.by Rappaport Z,Apeloig Y.

John Wiley:New Y ork,1998129

4　K opping B,Chatgilialoglu C,Zehndnar M,et al1Tris (trimethylsilyl)silane:an efficient hydrosilylating agent of alkenes and alkynes.J Org Chem,1992,57(14): 3994

5　Speier J L,Webster J A,Barnes G H1The addition of silicon hydrides to olefinic double bonds1Part II.The use of group V III metal catalysts.J Am Chem S oc,1957, 79:974

6　Marciniec B&Gulinski.Recent advances in catalytic hydrosilylation.J Organometal Chem,1993,446:15 7　S ong Y S,Y oo B R,Lee G H,et al.Lewis acid2cat2 alyzed regio2and stereoselective hydrosilylation of alkenes with https://www.360docs.net/doc/8117092011.html,anometallics,1999,18:3109 8　黄光佛,李盛彪,孙争光等.硅氢加成催化剂的研究进展.分子催化,2000,14(6):409

9　Harrod J F,Chalk A J.Dicobalt octacarbonyl as a cata2 lyst for hydrosilation of olefins.J Am Chem S oc,1965, 87:1133

10　Harrod J F,Chalk A J.Homogeneous cataly2 sis1III1Isomerizatio n of deuterio olefins by group V III metal complexes.J Am Chem S oc,1966,88:3491 11　Schroeder M A,Wrighton M S.Pentacarbonyliron

(0)photocatalyzed reactions of trialkylsilanes with

alkenes.J Organometal Chem,1977,128:345

12　Sakaki S,Mizoe N,Sugimoto M.Theoretical study of platinum(0)2catalyzed hydrosilylation of ethylene.

Chalk2Harrod Mechanism or modified chalk2harrod mechanism1organometallics,1998,17:2510

13　Sakaki S,Ogawa M,Musashi Y,et al1C2H4Insertion into Pt II2SiH3and Pt II2H bonds1anab initio MO/MP4 study.J Am Chem S oc,1994,116:7258

14　Sakaki S,Mizoe N,Musahi Y,et al.Is a transition state planar or nonplanar in oxidative additions of C—H, Si—H,C—C,and Si—C,σ—Bonds to Pt(PH3)2a theoretical study.J Phys Chem A,1998,102:8027 15　Sakaki S,Mizoe N,Sugimoto M,et al.Pt-catalyzed hydrosilylation of ethylene1A theoretical study of the reaction

mechanism.Chem Revs,1999(190-192):933

16　Sakaki S,Mizoe N,Musashi Y,et al.Platinum2cat2 alyzed hydrosilylation of ethylene.A theoretical study on the reaction mechanism involving cis2trans isomerization of Pt H(SiH3)(PH3)2.J Mol Struct(Theochem), 1999(461-462):533

17　Brookhart M,Grant B E1Mechanism of a cobalt (III)2catalyzed olefin hydrosilation reaction:direct evi2 dence for a silyl migration pathway.J Am Chem S oc, 1993,115:2151

18　LaPoint A M,Rix F C,Brookhart M.Mechanistric studies of palladium2catalyzed hydrosilation and dehydro2 genative silation reactions.J Am Chem S oc,1997,119

(5):906

19　Lewis L N,Uriarte R J.Metal colloid mor phology and catalytic activity:Further proof of the intermediacy of colloids in the platinum2catalyzed hydrosilylation reac2 tion.J Catal,1991,127:67

20　Lewis L N,Sy K G,Donahue P E.Platinum catal2 ysed hydrosilylation of alkynes:Comparison of rates of addition of terminal olefins to internal alkynes.J Organometallic Chem,1992,427:165

21　Lewis L N.On the mechanism of metal colloid cat2 alyzed hydrosilylation:proposed explanations for elec2 tronic effects and oxygen cocatalysis.J Am Chem S oc, 1990,112:5998

22　Lewis L N,Uriarte R J.The effect of metal colloid morphology on catalytic activity:Further proof of the intermediacy of colloids in the rhodium2catalyzed hydrosi2 lylation reaction1J Mol Catal,1991,66:105

23　Lewis L N,Sumpter,Stein J.Hydrosilylation cata2 lysts derived from cyclodextrin organometallic platinum inclusion compounds and their use in command2cure ap2 plications.J Inorg Organoment Polym,1996,6:123 24　Lewis L N,Stein J,Colbom R E,et al.The chem2 istry of fumarate and maleate inhibitors with platinum hydrosilylation catalysts.J Organoment Chem,1996, 521:221

25　陈远荫,卢雪然,钟振林.聚-4,7-二硫杂壬基倍半硅氧烷铂配合物的合成及其对烯烃硅氢加成反应的催化性能.应用化学,1992,9(3):26

26　陈远荫,卢雪然,方国庆.聚硅氧烷负载硫,氮-铂双齿配合物的合成及其对烯烃硅氢化的催化作用.

应用化学,1992,9(4):26

27　Isobe M,Nishizawa R,Nishikawa T,et al.H ydrosi2 lylation of acetylenes with catalytic biscobalthexacarbonyl complex and its application to heteroconjugate addition methodology.Tetrahedron Lett,1999,40:6927

28　Duckett S B,Petutz R N1Mechanism of homogeneous hydrosilation of alkenes by(1eta152cyclopentadienyl) rhodium1Organometallics,1992,11:90

29　Marciniec B.Silicometallics and catalysis.Appl Organometal Chem,2000,14:527

30　Nicolaas J R,Van Eikema Hommes,Paulv R Schley2 er.Three2center transition structures for alkene hydrob2 oration and alkylborane rearrangement.J Org Chem,

第6期熊竹君等.硅氢加成催化机理研究进展?317

1991,56:4074

31　Uozumi Y,Tsuji H,Hayashi T.Cyclization of o2al2 lylstyrene via hydrosilylation:mechanistic as pects of hy2 drosilylation of styrenes catalyzed by palladium2phosphine complexes.J Org Chem,1998,63:613732　Marciniec B,Marciejewski H,K ownacki I.Catalysis of hydrosilylation:Part XXXIV1High catalytic efficiency of the nickel equivalent of karstedt catalyst [{Ni(η2CH2CHS iMe2)2O}2{μ2(η2CH2CHS iMe2)2O}].

J Organmetallic Chem,2000,597:175

佛山市华联有机硅有限公司

http://www1fos7571com E-mail:fos757@vip11631com

本公司专业生产有机硅系列制品,为了确保最终产品满足顾客的要求,已经导入ISO9001:2000质量管理体系,对原材料选购到成品出厂及售后服务整个过程进行持续的监控。

主要产品

硅树脂:用于玻纤套管、云母粘接(耐高温)、薄膜防粘等

消泡剂:用于印染、水性涂料、油墨、助剂等水相溶液,可耐高温

混炼胶:阻燃、导电、辊筒、高抗撕、高透明、挤出型等

硅丙乳液:化学合成,耐候性能佳,用于涂料等

有机硅建筑防水剂:用于水泥砂浆

其它有机硅材料及制品:硅油、偶联剂、硫化剂、铂催化剂、硅凝胶、硅橡胶专用助剂。

总经理:许锋联系人:卢志明电话:(0757)87388188传真:87381986华东地区总代理:上海海谊化工有限公司　联系人:吴立功电话:(021)52915425

行业动态

道康宁公司公布第三季度财务报告

道康宁公司宣布,该公司第三季度的合并调整净收入为11529亿美元,与上年同期的11132亿美元相比,增长了35%。前三季度的调整净收入为41244亿美元,与上年同期的31755亿美元相比,增长了13%。

第三季度的销售额为11141亿美元,与上年同期的9146亿美元相比,增长了21%。前三季度的销售收入为32130亿美元,与上年同期的29136亿美元相比,增长了10%。销售收入的增长主要在于半导体和太阳能硅产品的销售强劲,但仍面临着原料成本较高的问题困扰。

https://www.360docs.net/doc/8117092011.html,,2006-10-27美国解除硅胶隆胸禁令引发争议

美国食品和药品管理局于2006年11月17日解除了长达14年的禁令,允许将硅胶用于所有年龄段女性的乳房再造手术和22岁以上女性的隆胸美容手术。解禁决定仅限于两家公司的产品,它们是加利福尼亚州的阿勒根公司和门托公司。美国媒体18日对这一决定作出反应,许多医学专家持批评意见。硅胶隆胸材料生产商自然对禁令解除表示欢迎,但专家警告说,没有哪种医疗设备绝对安全,接受硅胶隆胸的女性可能不得不因为填充物破裂问题而在日后再度接受更换手术。

黄恒.https://www.360docs.net/doc/8117092011.html,/2006-11-20

?318

　?有机硅材料第20卷

siloxane was https://www.360docs.net/doc/8117092011.html, pared with one time addition, the particle size of latex by monomer dropping was narrow; as the monomer dropping time was longer,the grainsize was smaller,and the size distribution was wider.

K eyw ords:D4,ring2opening,microemulsion polymerization, grainsize,monomer dropping

The improvement on yellowing of silicone softener.ZHU Jian2hua1,XION G Ling2li2(Ningbo Runhe Chemical Indus2 try Co.,Ltd,Ningbo,Zhajiang315600;2.Xi’an Engi2 neering,Xi’an710048,Shanxi).Y oujigui cailiao,2006, 20(6):303

Abstract:The acylating modified amino silicone oil was pre2 pared by acylating the amoni silicone oil.The acylating agent was added into the amino silicone oil mixed with maleic anhy2 dride drop by drop under the normal temperature,and then raising the temperature was a preferred method.The content of acylating agent was216%to310%(relatively to the mass of amino silicone oil),acylating reaction temperature was 50℃to55℃,and the acylating time was60～90minutes. The preferred technique was that firstly adding a little water into the mix liquid of aminosilicone oil and emulsion,stirred for some time,then added to20%glacial acetic acid;adding amino sulfonic acid to adjust emulsion’s p H4～6,at last, adding proper APPE。The acylating modified amino silicone oil was used as textile finishing agent,yellowing and softener of the textile was considerably improved.

K eyw ords:amino modified,yellowing,acylating reaction, soft

The deep processing technology of precipitated silica&ap2 plication for HTV silica rubber.ZHU Hai2qing(S outhern Y angtze University,WuXi214122,Jiangsu).Y oujigui Cail2 iao,2006,20(6):307

Abstract:The characteristics of deep processing equipment of precipitated silica,high speed gyre smach machine,airstream smash machine and standard static micro powder mill were compared,as well as the fluorescer for the mixed silicone rubber.

K eyw ords:HTV silicone rubber,precipitated silica,grinding Analysis on emulsif ier of aminosilicone oil.SHEN TU Xian2 yan,WU De2qing(Zhejiang Transfer Stock Co,Ltd, Hangzhou311215,Zhejiang).Y oujigui Cailiao,2006,20 (6):309

Abstract:The components of emulsifier of aminosilicone oil were scanned by IR with columniation separation.The fat al2 colhol poly2ethylene ether was determined by IR and mass spectrum.The average mol mass of poly2ethylene was tested by phthalic anhydrite and cetylpyridinium bromide,and did the quantification on different com ponent by mass.The re2 sult showed that emulsifier of aminosilicone oil was made u p with nonionic surfactant,whose main integrant was fat alcol2 hol poly-ethylene ether[relative content9125%,C12H25O (CH2CH2O)2101H],and poly glycol[relative content216%, HO(CH2CH2O)7144H]。Among them,the relative content of fat alcolhol poly-ethylene ether was37124%,its struc2 ture was EO=5102,C12H26:C14H30=3?1;the relative content of fat alcolhol poly2ethylene ether was1180%,EO =8192,C12H26?C14H30=2?1;the relative content of fat alcolhol poly2ethylene ether was44115%,EO=11127,C16 H34?C18H38=2?3。

K eyw ords:aminosilicone oil,fat alcolhol ether,emulsifier, GC/MS,IR

R esearch on catalytic mechanism of hydrosilylation.XION G Zhu2jun,L I Feng2yi,DEN G Feng2jie(Department of Chemistry,Nanchang University,Nanchang330047, Jiangxi).Y oujigui Cailiao,2006,20(6):312 Abstract:The research trend and development of three catalytic mechanism of hydrosilylation were discussed,i1e. free redical addition mechanism,ion addition mechanism, and coordinate addition mechanism,were discussed.The platinum coordinate addition mechanism,i1e.Chalk-Har2 rod mechanism,silicon chip transferred mechanism,platinum colloid transition mechanism,and cobalt catalysis mecha2 nism,rhodium catalysis mechanism,ruthenium catalysis mechanism,palladium catalysis mechanism,and nickel catal2 ysis mechanism were introduced.

K eyw ords:hydrosilylation,catalytic mechanism,platinum, chloride silane

R esearch on the development of silicone2containing den2 drimers in recent years.Y AN G Xin2xin,CHEN Guo2wen, ZHAO Shi2gui,WAN G Xu2bo,WAN G Feng(College of Material Science and Engineering,Shandong University,Ji2 nan250061,Shandong).Y oujigui Cailiao,2006,20(6): 319

Abstract:The synthesis and application of silicone-contain2 ing dendrimers were reviewed.

K eyw ords:silicone,dendrimer,synthesis,application

The B lending technology of mixed silicone Rubber(VI). HUAN G Wen2run(Chenguang Research Institute of Chem2 istry Industry,China Bluestar,Chengdu610041,Sichuan). Y oujigui Cailiao,2006,20(6):323

Abstract:The several kinds of typical formula of mixed sili2 cone rubber for nipple was introduced,The choice of the anti2 colorant used in mixed silicone rubber for contacting food was discussed,and the ways of improving the bounce property of the mixed silicone rubber.

K eyw ords:mixed silicone rubber,nipple,food,shake resis2 tant,bounce property

?334

　?有机硅材料第20卷

钯催化反应及其机理

钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理 1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。 2.钯催化各反应机理的研究 2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。 2.1.1Heck反应 Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。所用的不饱和卤化烃是一类芳基化合物。亲电性不饱和碳（sp 或 sp2杂化）与亲核性碳、氮、氧、硫、硒原子经过某些过渡金属的催

硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展_管雁

第21卷第2期化学研究中国科技核心期刊2010年3月CH EM ICA L R ESEA RCH hx y j@https://www.360docs.net/doc/8117092011.html, 硅氢加成反应用铂催化剂的研究进展管雁1,2,吴清洲1,陈关喜1*,冯建跃1,莫卫民2 (1.浙江大学分析测试中心,浙江杭州310027; 2.浙江工业大学化学工程与材料学院,浙江杭州310014) 摘要:系统综述了铂催化剂体系研究的几个主要发展阶段及目前存在的问题;介绍了铂催化烯烃硅氢加成反应合成有机硅的机理.指出有机硅产品在我们的生活和生产中越来越重要,是不可或缺的化工材料;不饱和烃的硅氢加成反应是合成有机硅的重要途径之一,主要利用过渡金属作为催化剂进行加成. 关键词:硅氢加成反应;铂;催化剂;反应机理;研究进展中图分类号:O643.3文献标识码:A文章编号:1008-1011(2010)02-0100-06 Research Progress of P-t Catalyst for Hydrosilation GU AN Yan1,2,WU Qing-zhou1,CH EN Guan-x i1*,FENG Jian-y ue1,MO We-i min2 (1.Center of A nalysis and Measurement,Zhej iang U niv ersity,H angz hou310027,Zhej iang,China; 2.College of Chemic al Engineering and Material Science,Zhej iang University of Technology,H angz hou310014,Zhej iang,China) Abstract:A rev iew is provided of the r esearch pr ogress of Pt-catalyst fo r hydrosilation.Several important developm ent stag es of Pt-cataly st system are sum marized,and the existing problems in Pt-cataly st sy stem are discussed.M oreover,the mechanism of synthesizing or ganic silicon via hy dro silatio n reactio n of alkene catalyzed w ith Pt-catalysts is intro duced.It is po inted out that o rganic silicon pr oducts,as indispensable chemical raw m aterials,play a more and mo re important r ole in our daily life and production.A nd hydrosilation is one of the m ajo r ro utes to sy nthesizing o rganic silicon compounds,w ith w hich transition m etals are usually used as cata- lysts to pro mote additio n reactio ns. Keywords:hydrosilation;Pt;cataly st;reactio n mechanism;resear ch prog resses 随着有机碳化学的发展,以及SiF4、SiCl4、SiH4的相继出现,极大地激发了人们对与碳处于同一主族的硅进行深入研究的兴趣,以期获得与碳化学相似的新型硅材料.于是,化学家们开始了探索纯硅化学以及硅-碳结合的化学. 现在,有机硅化合物及由其制得的有机硅材料品种众多,性能优异,并已在工农业生产、新兴技术、国防军工、医疗卫生以及人们的日常生活中获得广泛的应用,有机硅产品业已成为化工新材料中发展最快的品种之一,是社会和人们发展生产和改善生活不可或缺的化工材料. 1硅氢加成反应 1.1碳官能有机硅烷及制备方法碳官能有机硅烷是一类硅原子上连接了含非水解性活性基团)))烃基的有机硅化合物,同时硅原子上还可连接有机基团及可水解基.它具有新的反应活力,并赋予产品优异的物理化学特性,特别是在改善两种收稿日期:2009-10-29. 作者简介:管雁(1984-),女,硕士生,主要从事有机硅的合成与分析.*通信联系人,E-m ail:gu anx i@https://www.360docs.net/doc/8117092011.html,.

第三章自由基聚合

第三章自由基聚合思考题3.2 下列烯类单体适用于何种机理聚合?自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合?并说明原因。 (1)CH2——CHCl (2)CH2＝CCl2(3)CH2＝CHCN (4)CH2＝C(CN)2 (5)CH2＝CHCH3(6)CH2＝C(CH3)2(7)CH2=CHC6H5 (8)CF2＝CF2(9)CH2＝C(CN)COOR (10)CH2＝C(CH3)-CH＝CH2 答可以通过列表说明各单体的聚合机理，如下表：

思考题3.3 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 (1)CH2＝C(C6H5)2(2)CH3CH＝CHCOOCH3(3)CH2＝C(CH3)C2H5 (4)ClCH＝CHCl (5)CH2＝CHOCOCH3(6)CH2＝C(CH3)COOCH3 (7)CH3CH＝CHCH3(8)CF2＝CFCl 答(1) CH2＝C(C6H5)2不能进行自由基聚合，因为l,1-双取代的取代基空间位阻大，只形成二聚体。

(2) CH3CH＝CHCOOCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (3) CH2＝C(CH3)C2H5不能进行自由基聚合，两个取代基均为供电基团，只能进行阳离子聚合。 (4)ClCH＝CHCl不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称，空间阻碍大。 (5)CH2＝CHOCOCH3能进行自由基聚合，因为-COCH3为吸电子基团，利于自由基聚合。 (6) CH2＝C(CH3)COOCH3能进行自由基聚合，因为l,1-双取代，极化程度大，甲基体积小，为供电子基团，而-COOCH3为吸电子基团，共轭效应使自由基稳定。 (7) CH3CH＝CHCH3不能进行自由基聚合，因为1,2-双取代，单体结构对称空间阻碍大。 (8) CF2＝CFCl能进行自由基聚合，F原子体积小，Cl有弱吸电子作用。思考题3.7为什么说传统自由基聚合的机理特征是慢引发、快增长、速终止？在聚合过程中，聚合物的聚合度、转化率，聚合产物中的物种变化趋向如何? 答自由基聚合机理由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，链引发是形成单体自由基(活性种)的反应，引发剂引发

电化学实验一析氢行为

姓名：学号：日期：一．实验目的（1）掌握线性扫描技术（2）掌握三电极体系（3）掌握Tafel关系二．实验原理析氢反应方程：H++e→1/2H 2 线性扫描技术：控制电极电势按指定规律变化，同时测量电极电流随电势的变化。Tafel关系：强极化（但无浓差）发生时，超电势η与通过电极的电流密度j呈线性关系。（课本53页）三．实验步骤及结果实验步骤：（1）用18.4mol/L浓硫酸配置50mL0.5mol硫酸溶液(a=1) 取适量水于烧杯中，量取6.8mL浓硫酸，缓慢加入烧杯中并用玻璃棒搅拌，将稀释后的溶液加入250mL容量瓶定容。（2）用刚玉粉末作为抛光粉处理电极活性表面，以避免副反应干扰实验。（3）使用电化学工作站CHI660E进行线性扫描,为获取准确电势值，采用三电极体系。工作电极：Φ2mm圆盘电极Au,Ni,GC，Φ0.5mmPt 对电极：钛电极参比电极：Ag-Agcl,φ Agcl/Ag =0.222V,并使用鲁金毛细管以减小溶液电阻工作电极—绿色夹子，对电极—红色夹子，参比电极—白色电极参数设置要考虑不同金属的起始终止电势，选定合适sensitivity以避免数据溢出，实验开始前要除去电极表面的气泡。（4）数据处理：i=i c +i d 基线代表i c 变化,超电势η=-0.222-E，电流密度j=i d /A 使用origin处理i,E数据并绘制η-lnj曲线，找到ab。实验数据：（1）Au电极表面析氢行为

（2）GC 电极表面析氢行为 C u r r e n t (A ) Potential (V) η (V ) lnj (A*m -2) C u r r e n t (A ) Potetial (V)

1-催化机理

催化机理练习单相(催化剂与反应物同处于均匀的气相或液相中)催化一般认为反应物与催化剂先生成一定的中间产物，然后催化剂又从这些中间产物中产生出来，其活化能要比反应物之间直接反应的活化能小得多。如：CH 3CHO →CH 4+CO 活化能E a =190kJ·mol －1 若用I 2蒸气做催化剂，则分为 CH 3CHO+ I 2→CH 3I +HI+CO CH 3I +HI→CH 4+ I 2 总活化能E a =136kJ·mol －1 该反应的活化能降低了54 kJ·mol －1，反应速率加大约1万倍。《必修二》p49《科学视野》 ● 催化剂十分神奇，它能极大地加快反应速率(可使化学反应速率增大几个到十几个数量级)； ● 它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性(或专一性)；《选修四》 ● p22有催化剂时反应的活化能变化思考图示的含义？ ● p23对于在给定条件下反应物之间能够同时发生多个反应的情况，理想的催化剂还可以大幅度提高目标产物在最终产物中的比率(催化剂的这种特性称作它的选择性)。选择性实质上是反应系统中目的反应与副反应间反应速率竞争的表现。 ● p23 Mn 2+对KMnO4氧化作用的催化功能，其机理可能如下： Mn(VII)+ Mn(II) →Mn(VI)+ Mn(III) Mn(VI)+ Mn(II) →2Mn(IV) Mn(IV)+ Mn(II) →2Mn(III) Mn(III)与C 2O 42－生成一系列络合物，MnC 2O 4+、Mn(C 2O 4)2－、Mn(C 2O 4)33－等，它们慢慢分解为Mn 2+和CO 2。 MnC 2O 4+→Mn 2++ CO 2+ ·CO 2－ Mn(III)+ ·CO 2－→Mn 2++ CO 2 《选修五》p91 ● 酶的催化作用具有以下特点①条件温和，不需要加热；②具有高度的专一性；③具有高效的催化作用。部分需要掌握的催化机理： ⑴反应过程中发生Cu 与CuO 之间的转化(现象是先变黑后变红)，反应历程是： 2Cu+O 2=====△ 2CuO CH 3CH 2OH+CuO ——→△ CH 3CHO+Cu+H 2O ⑵教材中催化机理拓展 : 五氧化二钒催化氧化二氧化硫，反应过程中发生V 2O 5与V 2O 4之间的转化，反应历程是： SO 2+ V 2O 5=====△ SO 3+ V 2O 4 2V 2O 4 +O 2=====△ 2V 2O 5 练习： 1. 【2016年北京卷. 27.节选】以废旧铅酸电池中的含铅废料(Pb 、PbO 、PbO 2、PbSO 4及炭黑等)和H 2SO 4为原料，制备高纯PbO ，实现铅的再生利用。其工作流程如下： ⑴过程Ⅰ中，在Fe 2+ 催化下，Pb 和PbO 2反应生成PbSO 4的化学方程式是__________。 ⑵过程Ⅰ中，Fe 2+催化过程可表示为： i ：2Fe 2++ PbO 2+4H ++ SO 42－=2Fe 3++PbSO 4+2H 2O ii: …… ①写出ii 的离子方程式：________________。 ②下列实验方案可证实上述催化过程。将实验方案补充完整。 a.向酸化的FeSO4溶液中加入KSCN 溶液，溶液几乎无色，再加入少量PbO 2，溶液变红。 b.______________。

什么是析氢过电位

什么是析氢过电位，和析氧过电位，有什么用？能够给我讲清楚电吗，机理，为什么析氢过电位会略低，析氧过电位会略高，这样与电解有什么关系吗？实际的电极反应在进行的时候，会发生阴极电位比理论值低，阳极电位比理论值高的情况，这就叫做过电位．如果阴极析出的是氢气，就叫析氢过电位，析氧过电位也一样．过电位是由于电极的极化而产生的，就是说实际的电极反应已经偏离了理想的电极反应．析氢过电位（一定程度上）可以用塔菲尔常数衡量，塔菲尔常数越大，过电位越大．常见金属塔菲尔常数较大的有Pb1.56,Hg1.41,Zn1.24,Sn1.20等．详细的东西我分两部分讲。 A.电化学有一个很有名的方程叫Nernst（能斯特）方程，大意是电极的电位与电极周围的离子浓度有关，氧化形式的离子浓度越高，或还原形式的离子浓度越低，则电极的电位就越高，反之亦然。 B.实际的电极在工作过程中，会发生偏离理想电极模型的情况，这就叫极化。电极的极化有两种： 1.浓差极化。由于实际电极反应要消耗附近的溶液的溶质（这是理想电极不考虑的），造成浓度下降，而溶液的浓度扩散不及时，导致电极周围溶液浓度下降。对析氢电极（阴极），是氧化态浓度下降；对析氧电极（阳极），是还原态浓度下降。于是由Nernst方程，析氢电位会下降，而析氧电位会上升。 2.活化极化。由于电极反应并不是如理想中的那样迅速，所以当电位达到理论电位，电极反应的速率却仍然很慢。要使速率达到可观的水平，必须升高电位，这就叫活化过电位，而这种效果在气体的析出上非常明显。塔菲尔（Tafel）认为活化过电位η与电流密度i有η=a+blgi的关系，其中a,b叫塔菲尔系数。不同金属的b值相差不大而a相差明显，因此常以a作为活化过电位大小的判据。由于过电位的存在，因此在实际的电解操作中，要把这些问题也考虑进去。比如电解水，理论上O2/H2O的电位是1.23V,但实际上一般需要达到1.36V左右，这就是O2的析出存在活化过电位的结果自腐蚀电位(Ecorr)是一个特定的腐蚀体系在没有外加电流的情况下测得的金属电位。Ecorr负值越大，腐蚀倾向越大；其正值越大，腐蚀倾向越小。在电解池中，析氢是还原反应，析氧是氧化反应，当电极电势越负时，电子能量越高，电子越容易从电极迁移至溶液，析氢越容易发生。同理，电极电势越正，电子能量低，电子从溶液转移至电极，析氧越容易发生。故析氢电位越负，越容易析氢；析氧电位越正，越容易析氧。

CS系列电催化案例-电催化析氢(HER)

CS电化学工作站应用案例-电催化析氢方向一、前言 1.1背景进入21世纪以来，随着人类社会的快速发展，对能源的需求越来越大，能源也成为了国家间竞争的焦点。人类相关的物质活动也离不开能源的支持。现如今，能源短缺、有限能源的争夺以及能源的过度使用等一系列问题，无一不威胁着人类的生存与发展。目前，社会发展主要依赖的能源是以煤、石油、天然气为代表的传统化石燃料，然而，化石燃料的不可再生性、资源有限性制以及带来的环境污染问题制约了现代经济的发展。因此，人们开始认识到开发探索新能源是满足能源需求和解决环境污染问题的唯一出路。而氢能作为一种理想的二次能源以及其清洁、高效、可储存和便于运输等优点，被视为替代煤炭、石油和天然气等不可再生能源最为理想的能源载体。目前，工业上制备氢气的方法主要包括化石燃料制氢、水电解制氢、热解水制氢和生物制氢等方法。其中电解水制氢以其产品纯度高、电解效率高、无污染等诸多优点被广泛采用。由此可见，制备一种高效稳定的电解水制氢材料，是解决能源危机和环境污染的重要途径。 1.2原理电催化反应发生在电极与电解液的固液界面层，在酸碱电解液中各有不同的反应式和不同的反应机理，如下反应等式所示: 酸性电解液：阳极：H2O→2H++1/2O2+2e-（1）阴极：2H++2e-→H2（2）碱性电解液：阳极：2OH-+H2O+1/2O2+2e-（3）阴极：2H2O+2e→H2+2OH-（4）总反应：H2O→H2+1/2O2（5）由等式(1-5)可知，无论是在酸性电解液还是碱性电解液，吸附在阴极催化剂表面氢原子得两个电子生成一个氢分子，而阳极则发生氧化反应，不断有氧气析出。所以电解过程中,水不断因为电解而减少并且生成了气体，从而电解液的溶度不断提高。上世纪就提出很多关于氢在阴极电解时的机理，虽然有很多争论，但它们的共同点部分有以下几方面：第一步主要是放电步骤（Volmer反应）： H 3O++e-→H ads +H 2 O（6）

自由基聚合机理以及四种常见共聚物

自由基聚合机理烯类单体的加聚反应多属连锁聚合，连锁聚合反应由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，各步的反应速率和活化能相差很大。连锁聚合链引发形成活性中心（或称活性种），活性中心不断与单体加成而使链增长（单体之间并不反应），活性中心的破坏就是链终止。自由基、阳离子、阴离子都可能成为活性中心引发聚合，故连锁聚合又可分为自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合产物约占聚合物总产量的60％。热力学上能够聚合的单体对聚合机理的选择是有差异的，如氯乙烯只能自由基聚合、异丁烯只能阳离子聚合、MMA 可以进行自由基聚合和阴离子聚合、苯乙烯则可按各种连锁机理聚合。自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS 树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。此外，还可能伴有链转移反应。现将各基元反应及其主要特征分述如下。 1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I 分解，形成初级自由基R?；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约 105?150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-4?10 —6s—1。初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20?34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法

聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应

0013-4651/2014/161(3)E25/5/ $31.00?电化学学会聚吡咯改性电极在酸性介质中的抑制析氢反应田英，a，z刘明，a周小辉，a黄丽萍，b，z刘宗明，a和安宝那 a a环境科学与技术重点实验室，辽宁省教育部门，环境与化学工程学院，大连交通大学，大连116028，中国 b工业生态与环境工程重点实验室，教育部（MOE），环境科学与技术学院大连理工大学，大连116024，中国评估聚吡咯改性电极（PPy）和不锈钢基体电极（SS）抑制析氢反应（HER）。与覆盖了PPy涂层的电极表现出很强的抑制析氢反应相比，电位低于 -0.5V的SS基体表现出强的析氢反应。Ppy改性电极比SS电极有更高的线性塔菲尔斜率和两个数量级低的电流密度，进一步确认了前者有强烈的抑制析氢行为。通过循环伏安法、塔菲尔极化和电化学阻抗光谱学进一步分析表明覆盖厚PPy涂层的改性电极比薄PPy涂层的改性电极更有利于抑制析氢反应。结果表明PPy电极是电荷转移的屏障和析氢反应的抑制剂，提供一个有效的方式来增加有用操作电压窗口，提高伴随着析氢反应竞争的电化学反应中的电流效率。 ?2013电化学学会。[DOI:10.1149/2.032403jes]版权所有。手稿提交8.19,2013；12.9,2013收到修订后的手稿；12.20,2013出版导电聚合物作为一个电催化金属微粒的载体是一直是许多电化学反应的主题，包括电催化析氢反应。将金属颗粒加入导电矩阵的目的是分散前者来增加这些材料的比表面积和显著改善电流效率。导电聚合物的粗糙表面和微孔洞结构比金属基体电极提供了更大的有效表面面积。此外，导电聚合物的微孔结构比基体为金属和合金颗粒提供了更好的电化学反应的场所。许多金属（如Pt，Ir，Ru，Fe，Ni和Cu）和金属间化合物合金（如NiMo, NiW 和CdNi4Al）表现出固有的析氢反应催化活性11-17。由于导电聚合物可以产生大的比表面积面积和表面粗糙度，导电聚合物和金属或者合金颗粒被用作复合材料用于析氢反应，金属或者合金颗粒在聚合物表面实现增加析氢反应的电催化活性。然而，并没有研究表明导电聚合物本身是否能够电催化析氢反应18,19。事实上聚吡咯作为复合催化剂层结构的基体已经在析氢阴极区域显示出相关的的绝缘性能。。我们之前观察到的在电解还原Cu(II) 和Cr(VI)反应中还原性PPy抑制水中水解20,21。Otero等同样报道了在铜的电沉积过程中深度还原的PPy抑制氢气释放22。据作者所知，关于这个现象没有其他文献报道。因此，我们尝试扩展PPy改性电极在析氢反应的抑制作用这项研究，这是非常重要的电化学,因为许多电化学过程很大程度取决于

铁碳体系析氢与吸氧反应过程净化废水机理的研究

文章编号:100025889(2003)022******* 铁碳体系析氢与吸氧反应过程净化废水机理的研究张庆芳1,王有乐1,马　炜2 (1.甘肃工业大学石油化工学院,甘肃兰州　730050;2.兰州万众电子通讯有限公司,甘肃兰州　730050) 摘要:通过实验证实了析氢与吸氧反应的存在,并针对特定的废水确定了各自的最佳处理条件.同时还对析氢反应和吸氧反应各自占优势时的处理效果与两者优势相当时的处理效果进行了比较分析,认为不论是哪种反应占优势,还是两者并存,都能产生较好的处理效果,只是针对不同的废水可能应有所偏重. 关键词:铁碳体系;析氢与吸氧反应;废水处理中图分类号:X703.1 文献标识码:A I nvestigation of mechanism of w aste w ater decontamination with reaction of hydrogen separation and oxygen absoption in iron2carbon system ZHANG Qing2fang1,WANG Y ou2le1,Ma Wei2 (1.C ollege of Petrochemical T echnology,G ansu Univ.of T ech.,Lanzhou　730050,China;https://www.360docs.net/doc/8117092011.html,nzhou W anzhong E lectronic C ommunication C o Ltd,Lanzhou 730050,China) Abstract:The existence of oxygen abs option and hydrogen separation is verified with the experiment and their several optimal treatment conditions are determined for a specially designated kind of wastewater.The treatment effects in both siteeations,where either hydrogen separation or oxygen abs option reaction has an advantage over the other as well as they are on an equality with each other,are com pared and analyzed.It is believed that a better treatment effect can be achieved with the both situations,excepting a little difference for different kinds of wastewater. K ey w ords:iron2carbon system;reaction of hydrogen separation and oxygen abs orption;wastewater treatment 在铁碳体系(Fe2C)中充满废水可形成许多微原电池,碳的电位高,形成微阴极,铁的电位低可成为微阳极.这些微原电池可发生以下电化学反应,阳极:Fe Fe2++2e;阴极:2H++2e2[H],O2+ 2H2O+4e4OH-.其中新生态的[H]和Fe2+与废水中许多组分发生氧化还原反应,使大分子物质分解为小分子物质,难降解物质转变成易生物降解物质,起到净化废水的作用[1～4]. 另外新生态的Fe2+和Fe3+具有高活性,其水解产物能形成微絮体,吸附废水中的污染物,聚结成较大的絮体沉淀:Fe2++2OH-Fe(OH)2↓,4Fe (OH)2+O2+2H2O4Fe(OH)3↓,同时在微电解过程中产生羟基自由基(?OH),使有机污染物收稿日期:2002204221 基金项目:甘肃省自然科学基金(ZS0222A252024) 作者简介:张庆芳(19722),甘肃天水人,讲师,硕士生.氧化. 以上电化学反应实际上是铁碳体系中析氢和吸氧腐蚀过程所引起的,析氢过程与废水中pH值有关,吸氧过程又与废水的供气量有关,二者是微电解处理废水的关键因素,决定废水的处理效果.本文就铁碳体系的析氢和吸氧反应过程对染色废水的脱色机理及脱色效率进行了实验研究. 1　实验设计及处理工艺 1.1　染色废水的性质原废水取自兰州一毛厂印染车间染缸中的浓脚水,其中的染料品种包括酸性、直接、阳离子、活性、分散和硫化染料等数种[5～7].色度为200倍,pH为3.4. 1.2　铁碳体系的组成铁碳体系由铁粉和活性炭粒组成,铁碳比为2∶1 第29卷第2期2003年6月甘　肃　工　业　大　学　学　报 Journal of G ansu University of T echnology V ol.29N o.2 Jun.2003

硅氢加成反应简介

硅氢加成反应简介硅氢化加成反应制备杂化网络聚合物方法及原理所谓硅氢化反应是指含Si–H硅化合物与不饱和的有机化合物发生加成反应上生成有机硅化合物的反应。硅氢化反应一般采用以下三种方法[49, 50]： ①含Si–H化合物直接与烯烃或炔烃在300 ℃和100～500大气压下进行反应。此法涉及高温、高压，且得到的多为低聚体。 ②利用紫外线、γ射线或有机过氧化物等引发的自由基硅氢化加成反应。此法的问题是在发生硅氢化反应的同时可能发生烯烃或炔烃的自聚。 ③用过渡金属（Pt、Pd、Rh等）及其络合物催化硅氢化反应。这种方法反应条件温和，一般在室温或溶剂回流的条件下即可进行。其缺点是，催化剂较为昂贵，须在惰性环境下保存和使用。常用的催化剂包括H2PtCl6·6H2O、Pt(dvs)、Pt(dcp)、PdCl2、Pd(Ph3P)4（Ph为苯基）、RhCl(Ph3P)3、Co2(CO)8、Ni(CO)4、Cr(CO)6等。常用的溶剂为异丙醇、四氢呋喃、环己酮、乙二醇二甲醚和邻苯二甲酸二甲酯等。目前，硅氢加成反应常采用第三种方法。其反应机理如图2.13所示，可见,硅氢加成反应主要由氧化加成、π-σ键重排插入和还原消去等几步组成。具体而言，以H2PtCl6 ·6H2O作催化剂为例，首先四价铂（Pt IV）与烯烃作用，被还原为零价Pt0，并生成铂烯络合物。然后，含Si–H化合物加成到铂烯络合物的铂上，经过π-σ重排插入反应，生成Pt─C键和C─H键。再经历还原消去，则生成硅氢加成反应的产物──硅烷，而被还原的铂烯络合物则可继续循环使用：

Pt IV H-SiR'3 + R Pt0 R Pt II R H 3 π-σ rearrangement Pt II SiR'3 R Reductive elimination Pt0 + R'3Si R R 图2.13 硅氢加成反应机理 Figure 2.13. The mechanism of hydrosilylation 本文采用第三种硅氢化反应方法，以四氢呋喃为溶剂、铂烯络合物Pt(dvs) (Platinum divinyltetramethyldisiloxane)为催化剂，在40 ℃下，利用T8H8分子八个顶角上的Si–H键与二烯单体的C=C双键发生硅氢化加成反应，将所有的POSS笼通过有机链连接起来，形成三维的、有机-无机杂化网络聚合物（见图2）。在此杂化聚合物中，有机成分（碳链）与无机成分（POSS笼）均匀分散，在POSS笼之间形成孔洞，为制备多孔低介电材料打下基础。值得注意的是，在硅氢化反应时，在催化剂的作用下，Si–H能与水发生如下反应： (SiO)3Si-H+H2O+ H2 (SiO)3Si-OH (SiO)3Si-OH 2(SiO)3Si-O-Si(OSi)3+ H2O 如果上述反应发生，则直接影响硅氢化加聚反应的程度，进而改变聚合物的网络结构。因此，保证反应体系无水显得十分重要，反应体系所用溶剂、原料及反应容器必须充分脱水干燥，并且反应过程中也要防止泄露空气，为此我

自由基聚合习题参考答案

2. 下列烯类单体适于何种机理聚合？自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合？并说明原因。 CH 2=CHCl CH 2=CCl 2 CH 2=CHCN CH 2=C(CN)2 CH 2=CHCH 3 CH 2=C(CH 3)2 CH 2=CHC 6H 5 CF 2=CF 2 CH 2=C(CN)COOR CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2 答：CH 2=CHCl ：适合自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH 2=CCl 2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。 CH 2=CHCN ：自由基及阴离子聚合，CN 为吸电子基团。 CH 2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN ）。 CH 2=CHCH 3：配位聚合，甲基（CH 3）供电性弱。 CH 2=CHC 6H 5：三种机理均可，共轭体系。 CF 2=CF 2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。 CH 2=C(CN)COOR ：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN 及COOR ） CH 2=C(CH 3)-CH=CH 2：三种机理均可，共轭体系。 3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。 CH 2=C(C 6H 5)2 ClCH=CHCl CH 2=C(CH 3)C 2H 5 CH 3CH=CHCH 3 CH 2=CHOCOCH 3 CH 2=C(CH 3)COOCH 3 CH 3CH=CHCOOCH 3 CF 2=CFCl 答：CH 2=C(C 6H 5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。 ClCH=CHCl ：不能，位阻效应，对称结构，极化程度低。 CH 2=C(CH 3)C 2H 5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。 CH 3CH=CHCH 3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。 CH 2=CHOCOCH 3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。 CH 2=C(CH 3)COOCH 3：甲基丙烯酸甲酯，能。 CH 3CH=CHCOOCH 3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。 CF 2=CFCl ：能，结构不对称，F 原子小。计算题 1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由H ?和S ?来计算77℃、127℃、177℃、227℃时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯H ?=-56.5kJ/mol ，S ?=-117.2J/mol K 平衡单体浓度：)(1]ln[ΘΘ?-?= S T H R M e T=77℃=350.15K ，=e M ]ln[ 4.94*10-3mol/L T=127℃=400.15K ，=e M ]ln[0.0558mol/L T=177℃=450.15K ，=e M ]ln[0.368mol/L T=227℃=500.15K ，=e M ]ln[ 1.664mol/L

硅氢加成反应催化剂研究进展

第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CH EMICAL MA TERIAL S Vol 133No 110 ?49? 作者简介:萧斌(1980-),女,硕士研究生。硅氢加成反应催化剂研究进展萧　斌　李凤仪　戴延凤 (南昌大学化学系,南昌330047) 摘　要　近年出现了许多新的硅氢加成反应催化剂,主要是指过渡金属化合物的均相和多相催化剂。这些催化剂提高了产物的产率和选择性。主要论述了硅氢加成反应催化剂的研究动向及发展。关键词　硅氢加成,金属化合物,催化,催化机理 R esearch progress of catalysts and mechanism of hydrosilylation Xiao Bin Li Fengyi Dai Yanfeng (Depart ment of Chemist ry ,Nanchang U niversity ,Nanchang 330047) Abstract During the last decade new hydrosilylation catalysts ,predominantly homogenous and heterogenous transition metal complexes have been developed.These catalysts offered not only increased efficiency and turnover rate but also improved regioselectivity and stereo 2selectivity 1 K ey w ords hydrosilylation ,metal complex ,catalysis ,catalytic mechanism 硅氢加成反应是有机硅化学中研究得最多的一类反应,是指含Si 2H 键的有机硅化合物与不饱和有机化合物在一定条件下进行的加成反应,通过该反应,可以制得许多其它方法难以得到的含官能基的有机硅单体或聚合物。自1947年Sommer 等发现该反应以来,人们已进行了大量的研究工作,特别是对过渡金属催化剂的研究,取得了很大的进展,本文将概要介绍过渡金属催化剂在这一领域中的应用及发展。 1　硅氢加成催化剂 1.1　铂催化剂铂催化剂,主要指氯铂酸,是硅氢加成反应中最常见的催化剂,可以催化烯烃、炔烃、羧基化合物等的硅氢加成反应,其中Speier 催化剂是应用最多的均相催化剂。 CH 2=CHCH 2Cl +HSiCl 3 H 2PtCl 6 Cl (CH 2)3SiCl 3(1) 此外应用较多的是铂配合物催化剂:如Karstedt 催化剂[Pt 2(Me 2(C H =CH 2)2Si 2O )3][1]、零价铂的磷配合物[Pt (PPh 3)2[2],Pt (P (PPh 3)4[3]]、Pt (PhCN )2Cl [3]、{Pt (SiCl 3)(μ2H ) [(C 6H 11)3P ]}2[4]均已被用于不饱和烃的硅氢加成反应。Tsipis [5]发现[(Cy 3P )(PhMe 2Si )(μ2H )Pt ]2 用于炔烃硅氢加成反应选择性更高。吴威等[6]发现,Pt (DVDS )2P 对炔烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的β加成反应产物的选择性为100%,产率为98%。因为均相催化剂难以回收利用,且存在诱导期,一旦诱导期结束反应剧烈且伴随强放热过程,使体系温度迅速升高,易导致烯烃、炔烃异构化等副反应发生,所以人们将这些活性组分负载到三氧化二铝、二氧化硅、活性炭、石墨或树脂上,所得催化剂不但能回收利用,改变诱导期,而且提高选择性。 Mmi Chanhan 等[7]用1%Pt 负载到炭上对炔烃的β2反式加成产物有极高的选择性,重复使用3次后转化率仍在85%以上。Qian Jiang Miao 等[8]将Karstedt 催化剂负载到SiO 2上,催化苯乙烯与苯基二甲基硅烷的硅氢加成反应,发现对β加成产物的选择性较好,重复使用5次后产率在90%以上。聚合物载体如聚苯乙烯树脂负载K 2PtCl 4[9]催化

2.自由基聚合

2.自由基聚合能否进行自由基聚合的判断位阻效应判断：1,1—二取代易聚合,除大取代基如—C6H5外 1,2—二取代,除取代基为F以外都难聚合双键上电荷密度大,不利于自由基进攻—烯丙基单体取代基吸电性太强也不利于自由基聚合,如CH2=C(CN)2,CH2=CH(NO2) 3.(1)链引发: CH3C N CN C· CH3 CH3 CH3 N CH3 CN C CH32 CN +N2 CH2 CHCl CHCl · CN CH3 CH3C·+CH2 CH3 C CH3

(2)链增长: (3)链终止: 偶合: 歧化: 4.自由基聚合时转化率和分子量随时间变化的特征:转化率随时间逐步提高,中间有自加速现象,分子量随时间变化甚小(短时间后变化很小).与反应机理决定,连锁聚合时RM ·→Mn ·时间极短，没有中间停留阶段。 5.引发剂（1）偶氮二异丁腈（AIBN ）、（2）偶氮二异庚腈（ABVN ）、（3）过氧化二苯甲酰（BPO ）、（4）过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP ）、（6）过硫酸钾-亚硫酸盐体系、（7）过氧化氢-亚铁盐体系的分解反应式见书本的P26～29，（5）异丙苯过氧化氢的见下面：其中（1）～（5）为偶氮类和有机过氧类，属于油溶性引发剂常用于本体、悬浮和溶液（有机溶剂）聚合，（6）（7）为水溶性氧化-还原体系，适合于水溶液和乳液聚合。 CH 2CHCl CHCl ·CH 2 CH 3 CN C CH 3CHCl ·CH 3C CH 3+CH 2CH 2CHCl CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CH 2CHCl CH 3C CH 3CH 2CHCl CH 3CN C CH 32n 2CHCl CH 3 CN C CH 3CH 2n-1 CH 2CHCl ·2CHCl CH 3C CH 3CH 2n-1CH 2CHCl · CHCl CH 2n-1CH 2CH 3C CH 3CH 2Cl CHCl CH 2n-1CH 3CN C CH 3CH CHCl +COOH CO · ·OH CH 3 C CH 3CH 3C CH 3+

硅氢化反应

硅氢化反应：文献综述（XX 大学化学化工学院 XXX 214562）摘要：硅氢化反应是氢化物加到不饱和有机化合物上，从而生成各种有机硅化合物的反应。硅氢加成反应自1947 年sommer 等人发现以来, 经过半个多世纪的发展, 已经成为有机硅化学中应用最广、研究最多的一个反应。由于硅一氢键主要向碳双键和碳三键加成, 生成水解稳定性好的硅碳键, 所以在硅单体、偶联剂、硅橡胶和许多含硅高分子中得到广泛应用。本文主要就硅氢化反应的机理及其应用做了一些讨论。关键词：硅氢化反应合成有机硅前言硅氢加成反应是指Si-H 基与不饱和碳碳键的加成反应, 这是有机硅化学中研究最多的一个反应。Si- H 基具有类似金属氢化物的性质, 比较活泼但又比金属氢化物稳定, 便于保存和使用; 能够与不饱和碳碳键进行加成反应, 生成水解稳定性好的Si C 键。在催化剂作用下,在室温或稍高于室温的温度下即可进行。因此,硅氢加成反应被广泛用于合成含硅聚合物[ 1- 2] 。硅氢加成反应常用过渡金属作催化剂, 其中以铂的配合物最有效。此类催化剂又分为均相催化剂和多相催化剂。对于均相催化剂, 由于可通过改变配位体来调节金属活性中心的立体效应或电子环境, 从而改变其活性和选择性, 所以发展较快[ 3- 4] 。 1硅氢加成反应的一般原理 1.1简介硅氢加成反应的方程式如下[ 2, 3] : 这里有两个技术关键: 首先, 要在硅胶表面形成Si —H 键。可以将全羟基化的多孔硅胶改性, 将Si —OH 基转化为Si —H 基; 或者直接制备聚氢硅氧烷凝胶( HSiO 3/ 2) n [ 5 , 6] 。也可以用化学蒸气沉积法( CVD) , 将1, 3, 5, 7-四甲基环四硅氧烷覆盖在硅胶表面以形成Si —H 键。另一个技术关键是提高硅氢加成反

催化裂化反应机理

异丙醇脱氢制丙酮所采用的催化剂及其设计原理张若杰 1201班化学工程 01201208170114 一、反应机理脱氢反应是脱氢催化剂（Dehydrogenation catalysts ）下进行的气固相催化反应，且反应是吸热的。在异丙醇分子中由于羟基的影响，α-H 比较活泼，容易发生脱氢。常压200-300℃，异丙醇在催化剂表面，脱氢吸热生成丙酮，并产生大量氢气。本反应主要涉及两个过程。温度适中时，发生主反应： ()()↑+?→? 22323H CO CH CHOH CH （1）起始时，由于异丙醇的加入，汽化需要吸收大量的热，导致反应温度降低，发生副反应： ()()()O H COCH CHCH CH CHOH CH CO CH 232232323+?→?+ （2）温度过高时，发生异丙醇分子内脱水，生成异丙醚: ()()()O H CH CHOCH CH CHOH CH 2232332+?→? （3）因此温度控制的是否得当是生成目的产物的关键。二、反应热力学分析查有关手册得298K 各相关物质的 f H ?和 f G ?值于下表：（kcal/mol ）求出各反应在298K 的r H ?、r G ?和Kp 值列于下表：由方程??? ? ??-?=211211ln T T R H Kp Kp r 求出多个温度的Kp 值列于下表：

由上表数据可知，高温、低压有利异丙醇脱氢生成丙酮的反应。三、分子反应机理反应物分子先被催化剂上的金属离子Mn+作用而脱去H-（发生C-H键异裂），随后再脱去H+而成不饱和键。要求反应分子交易极化产生Cδ+—Hδ-,催化剂也需要有极化能力的金属离子Mn+用来脱去H-，同时具有负电荷的O2-,以接受H-。因此这类机理类似于酸碱催化。四、催化剂的选择在反应过程中，反应温度随催化剂的不同而不同。异丙醇脱氢反应是一简单反应，工业上大多采用气相反应，原料在气相条件下流过列管式固定床反应器，发生脱氢反应，常用铜锌系催化剂。典型的工艺条件为反应压力0．2～0．3 MPa，反应温度200～300℃，异丙醇单程转化率(摩尔分数)大于6O%，产品丙酮对异丙醇总收率(摩尔分数)大于95.5%。所用催化剂有铜、银、铂、钯等金属以及过渡金属的硫化物，负载于惰性载体上，反应在管式反应器中进行，温度400～600℃。在使用氧化锌-氧化锆、铜-铬氧化物或铜-二氧化硅催化剂时，脱氢温度降低为300～500℃。