无机多孔材料的功能化、组装及应用吉林大学共14页word资料

第一节多孔材料的概述

1.1.1多孔材料的分类

多孔材料的重要特征是孔的种类和属性，具体包括孔道与窗口的大小尺寸和形状、孔道维数、孔道走向、孔壁组成等性质，可以按照不同标准来划分多孔材料的类型。如按孔道结构可以划分为一维（1-dimensional）孔道结构、二维（2-dimensional）孔道结构、三维（3-dimensional）孔道结构等；按孔道走向可以划分为直形（straight）孔道，弯形（curved）孔道等；按孔壁组成可分为非金属无机材料，金属无机材料，有机-无机杂化材料等。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）以孔径尺寸为标准将多孔材料定义为三类（图 1.1）：微孔材料（Microporous Materials，孔径小于2 nm）、介孔材料（Mesoporous Materials，孔径在2-50 nm之间），大孔材料（Macroporous Materials，孔径大于50 nm）。此外，多级孔材料（微孔-介孔、微孔-大孔、介孔-大孔）成为多孔材料研究的又一热点领域，是新一代材料的代表。

1.1.2微孔材料

为了便于介绍，我们按照结构和组成的特点分类介绍，分别为沸石分子筛，类分子筛空旷骨架材料，金属-有机骨架化合物（MOF）。

a) 沸石分子筛

天然沸石最早在1756年由瑞典矿物学家Cronstedt发现，它是一类天然硅铝酸盐矿物，并且在灼烧时会产生气泡膨胀的类似沸腾的现象，因此将其定义为沸石。在长期实践活动中，人们逐渐对天然沸石的性质有了一定的了解，如可逆性脱水和吸水、离子交换、气体吸附等，由此人们认识到这种材料的重要性。直到二十世纪四十年代，以Barrer R.M.为首的沸石化学家成功模仿天然沸石的生成环境（火山沉积物与碱性湖水共存生成沸石），在水热条件下加热碱和硅酸盐的水溶液，合成出来首批低硅铝比的沸石分子筛。此后，大批科研工作者采用高温水热合成技术对新型沸石分子筛进行了大规模，系统地挖掘。随着工业化的日渐成熟和不断发展，沸石分子筛的应用领域越来越广，尤其在石油加工和石化工业中地位显著。虽然许多种天然沸石被勘探出来，但是为了满足工业上大规模的需求，人工沸石分子筛的合成显得尤其重要。

沸石分子筛是无机微孔晶体材料中最重要的家族，截止到目前，国际分子筛

协会（IZA）结构委员会网站上最新版本的“Atlas of Zeolite Framework Types”（分子筛骨架类型图集）中收集的分子筛骨架结构类型一共有194种。传统意义的沸石分子筛是以硅氧四面体（TO4）为基本结构单元，通过四面体顶点氧原子作为氧桥，将基本结构单元相连接构成有规则的笼或孔道，如图1.2所示。它们还可以通过共顶点首尾相连组成多元环，如四、六、八元环或者双四、双六、双八元环，这是分子筛的次级结构单元（SBU）。骨架T原子还可以替换为Al、P 原子，少数情况下可以是其它原子，如B、Ga、Be等。许多沸石分子筛具有催化活性，是硅铝酸盐，化学通式为Ax/n(SiO2)(SiO2)x·mH2O(A:骨架外阳离子，价态为n)。

分子筛骨架中存在一些特征的笼型结构单元：如方钠石笼（如图 1.3），经双四元环连接构成LTA型骨架（A型分子筛），经双六元环连接构成FAU型骨架（Y或X型分子筛）；钙霞石笼与双六元环交替连接构成笼柱，形成LTL型骨架（L型分子筛）。这些笼在分子筛的应用中起到了非常重要的作用，在本章的第二节将具体介绍。另外，分子筛骨架中还存在着特征的链和层状结构单元以及周期性结构单元。链状结构单元有双锯齿形链、双之字形链、双机轴链、短柱石链、Pentasil链等。MFI型分子筛骨架就是由Pentasil链构成，它是由边共享的笼组成，是高硅分子筛家族的特征链，镜像对称关系的两个Pentasil链交替连接，形成带有10元环网层，网层间进一步连接成三维骨架结构，骨架中含有两种相互交叉的孔道体系（如图1.4）。

1961年Barrer R.M.和Denny P.J.将有机季铵碱引入沸石合成体系中合成一批富硅沸石，提出了模板剂的概念。将有机季铵碱作为模板剂引入到沸石分子筛合成中在沸石分子筛发展史上具有重要意义，大量的有机分子被利用，并且合成出很多新的拓扑结构的沸石。沸石分子筛的孔径大小随模板剂或其它填充物的不同而不同，表1.1中列出了不同孔径与对应的代表沸石分子筛。

b)类分子筛空旷骨架材料

1982年磷酸铝分子筛被发现，类分子筛空旷骨架化合物出现，极大丰富了微孔晶体材料的组成化学和结构化学。空旷骨架微孔材料化合物的结构类型迅速增加起来，骨架元素种类丰富，已经涉及到元素周期表上大部分主族元素和过渡金属元素。不同于经典分子筛结构，它们的骨架有TOn（n=3、4、5、6）多面体

构成。它们具有新颖的3D骨架结构、2D层状结构、1D链状结构、0D团簇结构。他们的孔道或笼中通常由模板剂分子（有机胺）或水分子等其它客体物种所占据。但与分子筛相比，多数的空旷骨架的类分子筛化合物热稳定性较低。从发展的角度看，它们为完善应用方面的需求提供了巨大的储备资源。1992年吉林大学徐如人与霍启升成功合成具有最大的20元环孔道的JDF-20，成为超大微孔磷酸铝合成发展史上的里程碑。JDF-20的20元环椭圆形孔道孔径达14.5×6.2A，它的10元环与8元环孔道交叉构成迄今位置具有最大孔径的微孔磷酸铝，孔道中有四个三乙胺分子与孔壁上的P-OH以H-键相连。

到目前为止，已有几百种类分子筛空旷骨架类型被报道，骨架元素组成丰富，主要有磷酸铝系列、磷酸盐系列、亚磷酸盐系列、硼酸盐系列、氧化锗或硅锗系列等。近几年，类分子筛空旷骨架材料的合成发展很快，从最初的水热合成法，发展到溶剂热合成法、离子液热法、微波法等等。但是，由于这类化合物的孔道通常被模板剂分子所占据，模板剂除去又极易引起骨架结构破坏，不能成为自由孔道，所以从严格意义上讲它们不属于微孔化合物，想要达到实际应用还有一段距离。

c)金属-有机骨架化合物（Metal-Organic Frameworks，MOF）

近几年来，微孔材料的范畴被扩展到配位聚合物，称为是金属-有机骨架化合物，它们通常指有机配体与金属离子经自组装形成具有周期性网络结构的金属-有机骨架晶体材料。金属-有机骨架化合物作为一种新型功能性晶体材料不仅具有丰富的空间拓扑结构，而且在气体存储和分离、光、电、磁、手性拆分以及催化方面都拥有巨大的应用前景。这类材料结构通常非常空旷，这使它们在气体存储方面获得巨大优势，但一般情况下结构的空穴被大量有机溶剂分子所占据支撑，相对于分子筛材料非常不稳定。最经典的金属-有机骨架化合物应当是2019

年O.M.Yaghi研究小组以对苯二甲酸（1,4-BDC）为配体，合成出含有Zn4(O)O

12C 6

簇的金属有机化合物MOF-5，其孔径达18.5A（如图1.5）。MOF-5具有类分子筛CaB6拓扑结构，在空气中加热至300°C下可稳定存在，客体分子除去后，晶体不仅能够完整保持并且可以吸附氮气、氩气等多种有机溶剂分子。MOF-5的Langmuir比表面积高达2900 cm2/g。2019年，Yaghi研究小组成功构筑了孔径跨度从3.8A到28.8A的IRMOF（IsoreticularMetal-OrganicFramework）系列

类分子筛材料，其中一部分孔径超过20?，达到了介孔尺寸。另外，G.Férey和吉林大学裘式纶、霍启升小组也在配位聚合物设计合成方面做了大量优秀的工作。

1.1.3介孔材料

1992年，美国Mobil公司报道了首例有序介孔二氧化硅M41s系列材料的合成，开启了介孔材料研究的大门，被认为是分子筛发展史上又一新的里程碑。随后，通过调节表面活性剂的浓度，他们又得到了不同结构的有序介孔二氧化硅材料，除了二维p6mm六方结构的MCM-41，还有Ia3d立方结构的MCM-48和层状介孔材料MCM-50，构成MCM系列介孔分子筛，它们的结构如图1.6所示。介孔分子筛的诱人之处在于它具有许多优良特性：高比表面、高孔容；基于纳米尺度上高度有序的孔道、孔径单一分布，并且孔径尺寸可以在很宽范围内调节；具有不同的孔道形状、结构、孔壁组成；在催化、吸附、生物等方面有广泛应用前景。介孔材料的机理研究：

MCM系列介孔分子筛的合成过程是将离子表面活性剂的超分子聚集态作为结构导向剂与无机物种相结合，这与传统的微孔分子筛的合成原理有类似之处，即有机物种作为模板支撑孔道的原理。具体来说就是利用表面活性剂形成胶束作为模板，通过溶胶-凝胶的过程，在有机物种与有机物之间的界面引导下通过某种结合力作用，自组装成规则有序的介孔材料。然而，微孔分子筛的孔壁是高度结晶的，而介孔分子筛的孔壁是无定形的二氧化硅，所以与微孔分子筛相比水热稳定性较差。为了更好的解释介孔材料的形成过程，许多机理被提出，Mobile 公司最早提出了“液晶模板机理（liquid crystal template,LCT）”，即将表面活性剂生成的液晶作为介孔结构的模板剂，图 1.7为该机理的路线图，路线a 为表面活性剂的液晶相在加入无机反应物之前产生，路线b是在加入无机反应物之后形成。路线a的说法很快被否定，研究者们就路线b提出许多具体描述，具有代表性的有Davis提出的“棒状胶束组装”机理，Firouzi和Stucky等人提出的“硅酸液晶”机理，和Stucky及霍启升提出的“协同自组装”机理。

目前看来，由霍启升等人提出的“协同自组装”机理被广泛接受,因为它能够解释不同合成体系的实验现象和结果，并且在一定程度上能够指导实验。该机理认为介孔材料的合成中，无机和有机分子级物种之间通过协同作用最终形成有

序的排列结构，它们的相互作用是关键（如图 1.8）。协同模板主要有以下三种类型：(1)靠静电相互作用的电荷匹配模板(cooperative charge matched templateing);(2)靠共价键相互作用的配位体辅助模板(ligand-assisted templateing)；(3)靠氢键相互作用的中性模板（neutral template）。在不断完善以后，该机理具有一定的普遍性，它可以指导和发现新的合成介孔材料的途径，因此介孔材料的合成由介孔硅酸盐或硅铝酸盐延伸到其它非硅组成的介孔化合物上，如介孔磷酸盐、介孔金属氧化物等。

科研工作者可以通过改变模板剂种类和浓度、控制实验条件及合成工艺、采用有机添加剂等办法合成出不同孔道大小和孔道结构的硅酸盐及硅铝酸盐介孔材料，继MCM系列之后，具有代表性的介孔分子筛是赵东元等人在强酸条件下，利用嵌段共聚物（P123、P108、P127）为模板剂制备的SBA-n系列介孔材料，其中SBA-15介孔材料的孔径可以在非常大的范围内调变，与MCM系列相比、孔壁厚、稳定性高，有微孔连接介孔孔道形成三维连通结构（如图 1.9），其合成方法对其它材料的合成是很好的借鉴，并且该材料在许多应用方面普遍被研究，如负载催化剂或功能材料、作为硬模板合成“非硅”多孔材料、孔壁的有机-无机杂化。另外，Pinnavaia等人采用长链伯胺和聚环氧乙烷一类的非离子表面活性剂分别制备出HMS和MSU系列介孔材料；赵东元等人在加入有机添加剂间三甲苯和氯化钾条件下以嵌端共聚物为模板剂合成了具有大孔径、面心立方的FDU-n 系列材料；车顺爱等人利用手性阴离子表面活性和氨基有机硅烷化试剂作为共结构导向剂，在碱性条件下首次合成具有手性形貌特征和螺旋孔道结构的介孔二氧化硅(如图1.10)，这种方法对合成手性结构的多孔材料具有很大的启发性，是介孔材料合成发展史上的一大进步。

1.1.4大孔材料

在发现了微孔和介孔材料之后，基于对多层次结构的更高追求，人们开始探索更大孔的材料的合成。当孔径增大到一定尺寸时，会出现许多独特的性质，比如当孔径达到光波长范围内，有序的大孔材料会出现意想不到的光学性质；在孔径可以调控的情况下，可以作为催化剂载体或药物载体，尤其是多级结构（介孔-大孔、微孔-大孔）有利于物质的扩散和传输。可见，大孔材料在实践工业生产中有很好的应用前景。

受仿生材料为模板的合成技术的启示，研究者们采用单分散胶体颗粒（如聚乙烯小球、SiO2微球、碳微球）作为超大模板，通过纳米级铸造合成法，合成出不同尺寸分布的均一有序的大孔材料。图1.11中为模板合成大孔材料的两个实例。

第二节“非硅”介孔分子筛材料

最初对介孔材料的研究与沸石分子筛相类似，也是从氧化硅和硅铝酸盐的合成开始的。我们前面所讨论的介孔材料都是由二氧化硅构成，随着人们对介孔材料合成机理理解的深入，选择合适的无机物种/有机物种组合，可以将这种合成路线引入到其它体系当中。

最初改变介孔材料组成的想法是从引入杂原子开始，单纯的介孔二氧化硅所具有的性质非常有限，不能够满足人们的要求，将具有催化性质的过渡金属引入介孔材料的骨架中是实现介孔材料应用的一种有效途径。介孔材料孔壁为无定形二氧化硅，这对于杂原子的掺入要求（合适的键长、键角）并不严格。利用原位合成掺杂或后掺杂的方法，人们已经成功的将B、Ga、Cu、Fe、Co、V、Mn、Sn、Cr、Mo、W、Zr、Nb等杂原子引入MCM-41骨架。与微孔钛硅酸盐催化剂（TS-1）相比钛掺杂的介孔材料大大改善了的催化环境，由于不再受微孔无机骨架的孔道尺寸限制，介孔材料的巨大比表面积可以使反应物分子充分接触活性位点，因此它在有机大分子烯烃选择氧化反应中表现出更高的催化活性。

严格意义上讲，掺杂型介孔材料并不完全属于“非硅”介孔材料，因为这类材料中的过渡金属只是部分取代了骨架中硅原子。为了挖掘更多介孔材料的优势，充分利用其孔径尺寸大和比表面积大的特点，人们开始从几个方向上合成“非硅”介孔材料，主要的有介孔磷酸盐、介孔金属氧化物、介孔硫化物、介孔碳、介孔金属等。“非硅”介孔材料的合成技术通常经过几个途径，图1.12总结了几个具有代表性的合成路线，表1.2列出不同合成途径对应的特点和所合成的代表性材料。

由于本论文的一部分主要工作是围绕功能化介孔磷酸盐展开的，所以我们将对介孔磷酸盐作详细介绍。

在微孔沸石分子筛的发展过程中，磷酸铝分子筛是继硅酸盐分子筛之后在合成上发展最快的一类分子筛材料，由于二氧化硅和磷酸铝之间存在很大相似性，

人们首先就想到将介孔合成扩展到磷酸铝材料。Fyfe等利用季铵盐作为模板剂，采用溶胶法合成出一系列介观层状磷酸盐材料。Sayari等以直链脂肪胺为模板剂，合成出具有层状结构中间相的介孔磷酸铝。但这些介观层状结构没有很好的热稳定性，脱除模板剂后，层状结构坍塌，非常不适合应用。在前人工作的启发下，赵东元和冯萍云各自独立成功合成了介孔磷酸铝。冯萍云选择阳离子表面活

性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、Al(OPri)

3和H

3

PO

4

分别作为表面活性剂、

铝源和磷源，在HF加入条件下使用四甲基氢氧化铵调节水溶液pH值为8.3合成具有六方相排列结构的介孔磷酸铝。赵东元则选择十六烷基三甲基氯化铵、氢氧化铝和H3PO4分别作为表面活性剂、铝源和磷源在pH值为9.1条件下合成，脱除有机模板剂后材料比表面积可达到700 m2/g。

合成介孔磷酸铝材料只是介孔磷酸盐材料研究的开始。由于磷酸盐材料除具有催化、离子交换、生物相容性，还具有光、电、磁方面的性质，并且金属磷酸盐与金属氧化物相比稳定性较好，所以合成介孔磷酸盐引起了科研工作者们的浓厚兴趣。Rozière等人于2019年首次以阴离子表面活性剂CTAB作为模板，

Zr(OPr)

4和H

3

PO

4

分别作为锆源和磷源合成了介孔磷酸锆，孔径达到2.7nm，并对

材料的酸度进行研究，随后，他们又选择N-Benzyl-N,N-dimethyloctadecylammonium chloride hydrate(C18BDAC)作为模

板剂，Zr(SO

4)

2

·4H

2

O和H

3

PO

4

分别作为锆源和磷源，首例合成了具有Ia3d立方

结构的介孔磷酸锆。Inagaki等人合成介孔磷酸钛，发现其离子交换性能明显优于介孔氧化硅材料MCM-41。Tan等人用氨水和四甲基氢氧化铵调节反应条件为碱性，合成了介孔尺寸下的管状磷酸镍，材料在环己烯的环氧化反应中表现出良好的催化活性。Guo等人在添加HF条件下，以十二烷基苯磺酸钠为模板剂，

Fe(NO

3)

3

·9H

2

O和Na

2

HPO

4

·12H

2

O分别作为铁源和磷源合成介孔磷酸铁，并研究

了这种材料在苯酚羟基化中的催化活性。不仅如此，介孔羟基磷灰石的合成也陆续被报道。林君等人成功将羟基磷灰石做成介孔结构，并且在骨架中掺杂稀土金属作为荧光标记来研究这种材料的布洛芬药物缓释能力，羟基磷灰石（Hydroxyapotite,Ca10(PO4)6(OH)2）同骨骼有相似的物理性质和成份，并且具有组织相容性，所以又称为“骨水泥”，在医学上被用来植入人体作为“人工骨”，介孔结构的羟基磷灰石可以作为药物载体，缓慢释放药性，对于治疗骨骼病症具

有重要用途。可见，介孔磷酸盐不仅可以将不同磷酸盐的固有特点移植入介孔骨架中，而且能够将这些性质优化，提高效率，这是介孔氧化硅材料所不能做到的。

从表1.2可以看出，介孔磷酸盐的合成思路通常是基于“液晶模板机理”选择电荷匹配的表面活性剂与无机前躯体，使胶束与无机物种在界面有相互作用力。然而，介孔磷酸盐的合成过程相对介孔硅较为复杂，有许多问题需要克服：

a)控制聚合过程，避免无机网络过快和不加选择的生长；

b)促进微小（纳米和次纳米级）的相隔离（由于有机相和无机相的作用力弱）

c)必须控制结构曲率，避免生成层状物。

最近，赵东元小组针对“非硅介孔材料”稳定性差，合成难等若干问题，提出了从酸-碱中和反应配对的无机前躯体出发，在极性非水体系中“自我调节的过程合成介孔材料。他们主要以介孔磷酸盐的合成为例，将相对的酸性或碱性的各种金属和非金属化合物分类排序，配对选择，酸碱差别越大越好（如图1.13）。所用溶剂一定是极性有机溶剂，如甲醇或乙醇这类两性的溶剂，它们可以作为氧的给体，促进质子在合成体系中迁移。合成的具体过程是先将嵌段共聚物溶于有机溶剂中，再将选择好的两种或多种酸碱配对前躯体以适当比例加入其中，搅拌均匀后将溶剂蒸发，高温烧除产物的有机模板剂，获得介孔结构。这种方法合成出来的介孔材料结构有序度高、热稳定性、机械稳定性好。

第三节多孔材料的组装和功能化

近三十年来，随着科研工作者对多孔材料性质的深入掌握以及在合成上的熟练控制，他们对这类材料的功能化、修饰以及主客体组装等方面越来越重视,大大拓展了这类材料的应用。分子筛的结构和组成千变万化，不同类型的孔材料可以适用于不同的功能化方式。目前我们了解的比较多的主要集中在微孔分子筛和介孔材料的功能化或主客体组装。根据主体材料的孔道或者孔笼的直径存在于哪个尺寸范畴，以及孔壁的化学组成和性质，首先确定哪一种尺寸的客体元素可以组装，再确定通过哪一种化学手段进行组装，制备出纳米尺寸内的“微反应器”或装载具有量子尺寸效应的客体物质，这是进行功能化或者主客体组装的基本方法学。与此同时，分子膜也成为多孔材料组装的一个发展方向。

1.3.1微孔沸石分子筛的组装

1.3.1.1微孔沸石分子筛的主客体组装

微孔分子筛具有一个显著的特征，即具有非常规整的孔道和孔笼空间，如LTA型分子筛具有立方排列的SOD笼，FAU分子筛具有六方排列的方钠石笼和超笼（如图2.13）。这样的空间不仅可以稳定客体物种，而且可以使它们有非常规整的几何排布，单一分散。利用这一特点对于微孔沸石分子筛的客体组装主要以下几种方式：

(a)分子筛包合金属簇或金属离子簇形成的复合物；

(b)染料分子与分子筛形成的主客体复合物；

(c)在分子筛的孔道或孔笼中形成的无机半导体纳米粒子；

(d)包合金属配位化合物；

(e)分子筛中的聚合物以及碳物质，包括富勒烯和碳纳米管。

1.3.1.2微孔沸石分子筛的自组装

a）沸石分子筛膜

沸石分子筛阵列或薄膜在膜催化、膜分离、微电子器件与化学传感器等领域有广泛的研究和应用。制备沸石分子筛阵列和薄膜可以总结出两种主要方法：原位水热合成和载体表面的晶粒自组装。在原位水热合成法中，通过对载体表面的改性或对合成条件的调控来实现沸石分子筛晶体在载体表面的定向生长，最终获得单一取向的多晶沸石分子筛阵列或薄膜。在载体表面的晶粒自组装过程中，通过不同的结合方式将沸石分子筛晶粒组装于载体表面，实现膜层微结构的调控，制备出结构有序的沸石分子筛阵列或薄膜。将近几年国内外在沸石分子筛晶体表面定向生长和组装方面取得的主要成果进行总结，内容主要涉及：(a)在原位水热条件下通过载体表面嫁接功能基团、改变载体表面微结构以及调变合成液组成等措施,获得高度取向的沸石分子筛阵列或薄膜；(b)利用共价键、离子键和分子间作用在载体表面组装沸石分子筛晶粒,制备高度覆盖、结构有序的晶体阵列或薄膜；(c)表面组装与光刻蚀技术、微接触印刷结合制备图案化的沸石分子筛阵列或薄膜。

在原位水热条件下通过载体表面嫁接功能基团。通过在载体表面涂抹含有有机官能基团的薄膜，使表面分子层在水热合成过程中作为结构导向剂，从而实现对分子筛晶体定向生长的组装过程调控。Yoon等人将玻璃载体表面涂敷聚亚胺酯层经过水热过程合成出高度有序排列的Silicalite-1沸石膜层，晶体取向由

聚亚胺酯的性质决定。如图1.14所示，利用1,4-亚苯基二异氰酸酯（PDI）和对苯二酸双-(2-羟基乙烷基)酯(TBE)组成的聚亚胺酯薄膜表面的导向作用，可以合成出a-轴取向的Silicalite-1膜层，利用1,4-亚苯基二异氰酸酯（PDI）和2-丁炔-1,4-二醇(BDO)组成的聚亚胺酯膜表面引导后，可合成出c-轴取向的Silicalite-1膜层。Zhang等在壳聚糖改性的多孔α-Al2O3载体（平均孔径为320 nm）和硅锆复合中间层（平均孔径为8 nm）表面上分别合成出b-轴取向的TS-1和Silicalite-1沸石分子筛薄膜。如图1.15所示，随着反应时间的延长b-轴取向连续膜由单层生长为多层。可见，不同功能基团对沸石分子筛晶体在载体表面定向生长和组装影响很大。

调变合成液组成。严等人在TPAOH-NaOH-TEOS-H2O-NaCl合成体系中获得了分子筛膜晶体取向和合成液组成之间的关系图。并在此基础上调变合成溶液组成在不同衬底上如硅片、电极、多孔不锈钢等表面合成了b-轴取向的MFI型沸石单层膜。之后，他们发现了全硅分子筛膜具有很低的电解质常数，可以作为low-k 材料，其良好的热稳定性和机械稳定性决定了它优于其它具有low-k性质的膜如无定形氧化硅膜和介孔分子筛膜。这种low-k材料需要膜具有非常好的连续性，严等人所采用的合成方法主要为原位晶化法（或二次生长法）（如图1.16）

和悬涂法。

沸石分子筛晶粒的表面组装。尽管自组装出自有机化学中的分子组装，但原则上这一方法适用于所有尺度范围，利用载体表面与沸石分子筛晶粒间的相互作用（包括共价键、离子键、分子间键等）可以将纳米到微米尺度的分子筛晶粒高度有序的组装到载体表面。在此方面以Yoon教授研究工作最具有代表性。以离子键作用为例，离子键没有方向性，正负电荷中心可以在一定距离内发生作用，因为在成键的数目上远高于共价键，通过离子键组装的分子筛晶体与载体表面的结合力更强。不过离子键的稳定性受环境因素影响，包括溶剂种类、溶液pH值和离子强度等。Yoon等人使用聚苯乙烯磺酸钠（Na+PSS-）和聚二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA+Cl-）作为连接分子通过静电相互作用将沸石晶体组装到玻璃表面，其结合强度高于以PEI（聚乙烯亚胺）连接的共价键组装，通过控制增加组装次数可获得单层或多层的晶体膜（如图1.17a）。Wang等人同样使用了这对聚合高分子电解质，采用交替排列电解质的顺序在不锈钢载体表面组装MFI型沸石晶粒

（80 nm和300 nm）。Hedlund等人将Au表面用MP-TMS的甲醇溶液和HCl水溶液进行处理后，在中性和碱性水溶液中显负电，将阳离子聚合物和60-320 nm 的Silicalite-1晶粒一次粘附到载体表面，得到Au表面组装的MFI分子筛（如图1.17c）。图案化分子筛阵列的表面组装。将沸石分子筛表面组装方法与光刻、微接触印刷等技术结合，可制备图案化的沸石分子筛阵列或薄膜，这种技术在微电子，光电子器件和化学传感器等方面具有非常重要的应用意义和科学意义。b)其它形式的分子筛自组装

分子筛膜是分子筛应用发展的一大分支，除此之外，分子筛还被用于制备大孔材料、分子筛纤维、分子筛电纺丝材料等。Holland等人首次利用聚乙烯小球（PS）作为模板合成了沸石分子筛大孔材料，利用聚乙烯分离后可以进行规则密堆积排列（如六方排列）的特点，将MFI合成溶液灌注于堆积空隙中，经水热合成，再高温烧除PS模板，便可得到具有规则大孔排布的MFI材料。Botta等人首次合成了装载染料的L分子筛的电纺丝，他首先将纳米级L分子筛与染料溶液浸泡，完成装载过程后与poly(ethylene oxide)（PEO）均匀混合配制成合适粘稠度的前躯体，纺丝后的纳米纤维表现出与装前躯体中L分子筛完全不同的颜色。

1.3.2介孔材料的功能化

自从1992年Mobil公司正式报道了MCM系列介孔材料以后，科研工作者们就开始了对介孔材料功能化的研究。起初他们研究的重点仍是在介孔材料的合成的基础之上将有机基团引入介孔的孔壁内，实现了孔壁的改性。不久以后，他们

材料缺成功的将功能基团嫁接入介孔中。对介孔材料进行修饰不仅弥补了SiO

2

少活性中心的缺点，而且在某种程度上提高了介孔材料的水热稳定性，这对于介孔材料的实际应用性具有重要意义，这些修饰、功能化方法的开发使介孔材料的发展又进入到一个新的阶段。介孔分子筛的功能化修饰是指将特定的有机基团通过共价键的方式固载到介孔材料的结构中，目前为止可总结为两种方法：利用后嫁接法（after-grafting）将功能基团以共价键方式连接到孔壁上和共合成法（co-condensation）将有机基团直接连接于孔壁中。

为例，在嫁接（1）后嫁接法即在介孔孔道内表面用功能基团修饰。以介孔SiO

2

过程中，介孔材料表面独立的Si-OH与有机硅烷化试剂(R’O)

SiR发生缩聚反应

3

（如图1.17），有机Si与无机Si以Si-O-Si连接，功能基团R连接在介孔表面。硅烷化试剂(R’O)

3

SiR可以根据需要将R基团换成各种功能基团，如-NH2、

-NH-NH2、-SH等。有机硅烷化试剂(R’O)

3SiR的合成通常是将氯硅烷SiHCl

3

与

一端接丙烯基另一端为功能基团R的有机物在H

2PtCl

6

催化下反应得到氯硅烷有

机物，再与R’OH发生缩合反应（如图1.18）。后嫁接的功能化方法已经使介孔硅SiO

2

在手性不对称催化、发光材料、分子捕捉、医学等方面有非常广泛的应用。

Mercier将巯基嫁接于MCM-41表面可以有效的吸附Hg离子；Liu等人同样将巯基接到SBA-15上，可以有效的吸附Cu2+、Zn2+、Cr2+离子并以同样方法嫁接上氨基可以很好的吸附Ni2+离子；此后不久，Yoshitake等人再次证明氨基的MCM-41和SBA-1对于清除有毒的化合物如砷酸盐和铬酸盐非常有效。嫁接氨基或巯基的介孔材料在污水处理和环保领域有很好的应用前景。戴胜等人采用分子印迹技术（molecular imprinting），将络合Cu2+的N-(2-(triethoxysilyl)ethyl)methanediammine嫁接到MCM-41表面，再脱除Cu2+后获得相应孔穴，使之成为Cu2+识别材料。近年来，在医学、生物等领域，将功能基团嫁接到介孔材料表面，达到生理探测或病理研究目的的报道陆续出现，Lin 等人将若干种功能基团以有机硅烷化试剂的形式（3-aminopropyl、3-guanidinopropyl、3-[N-(2-guanidinoethyl)guanidino]propyl、N-folate-3-aminopropyl）分别嫁接到MCM-41纳米粒子上，考察它们被人体癌细胞吞噬的情况，发现MCM-41被内吞的速率与其所携带的功能基团有重要关系。

按照嫁接后的步骤过程又可分成许多种嫁接形式，如络合嫁接、多步嫁接等。图 1.19所示为络合嫁接方式，Lee等人在MCM-41孔道表面嫁接上3-aminopropyltrimethoxysilane（APTS），氨基基团络合固载(VO)2+离子，从而可以作为苯氧化为苯酚反应中的催化剂，这种锚接式的五价V5+-O-O配合物比V 掺杂的MCM-41（V-MCM-41）催化活性更好，而且结构更稳定。贾明君等人将(3-triethoxysilylpropyl)[3-(2-pyridyl)-1-pyrazolyl]acetamide)嫁接到MCM-41表面和硅铝MCM-41表面，再将MoO5与吡啶环和吡唑环上的N络合固定，可以作为环己烯环氧化反应的有效催化剂。图1.20所示为多步嫁接方式，李灿等人通过多步反应将Ti的不对称催化剂嫁接于MCM-41表面，这种非均相不对称

催化剂显示了较好的活性和对映体选择性。

（2）共合成法又称共聚法。以介孔SiO

2为例，以合成介孔SiO

2

的方法为基础，

使用正硅酸乙酯或正硅酸甲酯（TEOS或TMOS）和硅烷化试剂(R’O)

3

SiR在模板剂的诱导下共同结合，形成介孔结构，有机功能基团R保留在孔壁上，有机硅嵌入介孔孔壁中（如图1.21），这种方法可以使功能基团均匀分布在孔壁上，从而起到改变孔壁性质的作用。

共合成与嫁接法相比各有优点和缺点，在表1.4中列出，研究者们通常根据实验条件、应用目的的需要以及侧重点的不同选择合适的方法。

第四节手性功能基团在多孔材料中的功能化及手性拆分的应用

手性在宇宙间无处不在，是自然界广泛存在的现象，人类生命与生活离不开手性，生命体系中生物大分子的主要构件仅以单一对映体形态存在，存在于生命体中的分子识别体系具有很强的手性识别能力，同一结构的生物大分子的不同构型往往表现出迥然不同的生理效能。将手性理念引入介孔材料成为介孔材料功能化发展的一个重要分支。

单一对映体化合物在精细化工生产中具有非常重要的应用，它们可以作为农药、医药、香料的前躯体、中间体以及最终产物。目前获得单一对映体分子的途径和应用成为化学研究中的热点和前沿。图1.22列出了获得单一对映体化合物的主要途径。其中不对称催化和手性拆分这两条途径是实验室方法获得单一对映体化合物的主要方法。将具有手性催化和手性拆分能力的功能基团嫁接于具有生物相容性的介孔材料不仅实现了介孔材料在手性领域的应用，而且为这类功能基团提供了更加稳定的反应环境。

1.4.1功能化多孔材料的手性拆分（手性识别）应用

当一对对映体化合物通过一种材料时，材料对其中一种单一对映体化合物具有优先吸附作用，另外一种单一对映体化合物自由通过，表明这种材料具有手性选择性，这个过程成为手性拆分过程（如图1.23），这类材料可以作为该对映体化合物的对映体拆分材料，它们通常是手性色谱柱、手性拆分剂等。

1.4.1.1手性拆分机理

手性拆分机理。“3-3”机理和中心金属离子机理是手性拆分机理中普遍被接受的两个典型机理。

在“3-3”机理中，模板分子与被识别的手性分子之间至少需要三个作用点才能有效的进行识别，即两个较强作用的分子间氢键和一个可以比氢键弱的作用力，如π-酸与π-碱电子对的授受作用或极性诱导，如图1.24所示。如氨基酸分子，卟啉分子都具有类似的手性识别机理。

在中心金属离子机理中，如1.25所示，金属离子和官能化的有机基团构成立体选择区域，不同对映体在液相色谱分离过程中与手性固定相的金属离子形成能量不同的可逆过渡态，经洗脱剂作用，不稳定的对映体首先解离，从而达到拆分对映体的效果。

1.4.1.2功能化多孔材料的手性拆分应用

在合成具有手性拆分能力的功能化多孔材料的方法中，较为典型的方法为模板法。2019年Corma等人用共聚法合成手性的周期介孔有机无机杂化材料（ChiMO），有很好的催化作用和对映体选择能力；Mastai等人以手性聚合物作为模板剂poly(ethylene oxide)-(block)-poly-(D-phenylalanine)与正硅酸乙酯（TEOS）在酸性条件下合成SiO2介孔小球，再将模板剂脱除，获得单一手性孔穴，并对材料在拆分DL-valine性能上做了系统的研究。目前，合成具有手性拆分能力的介孔材料的报道仍然较少。另外，将具有手性拆分能力的功能基团负载于介孔材料内部也是一种较为可行的办法，本论文第二章工作主要是围绕这种思路将手性氨基酸基团引进介孔材料中产生手性拆分位点，使介孔材料具有手性拆分性能。