酚醛树脂的增韧改性研究进展

酚醛树脂的增韧改性研究进展

王春秀

北京理工大学理学院，（100081）

E-mail：wangcx102@https://www.360docs.net/doc/b613109166.html,

摘要：本文综述了酚醛树脂的增韧方法及其增韧机理。酚醛树脂的增韧改性主要有以下几种途径：外增韧、内增韧、增强材料增韧、纳米粉体增韧。

关键词：酚醛树脂，增韧改性，增韧机理

1.引言[1]

酚醛树脂是最早实现工业化的合成树脂，迄今已有近百年的历史。由于其原料易得，价格低廉，生产工艺和设备简单，具有优异的机械性、耐寒性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及烟雾性，因此，它已成为工业部门不可缺少的材料，具有广泛的用途。

然而，由于酚醛树脂结构尚存在一些弱点，固化后的酚醛树脂芳核间仅有亚甲基相连，这种结构造成酚醛树脂脆性大，韧性差。为适应应用的需要，必须对其进行增韧改性。面对航天、航空、电子工业、汽车工业等高新技术领域的需要，科技工作者为充分发挥酚醛树脂固有的潜力，在其增韧改性方面做了大量的工作。直到现在，增韧改性仍是酚醛树脂研究的焦点，提高其韧性也是酚醛树脂发展的一个方向。

2.增韧改性的研究

提高酚醛树脂的韧性主要有以下几种途径[2]：（1）在酚醛树脂中加入外增韧物质，如天然橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶及热塑性树脂等；（2）在酚醛树脂中引入内增韧物质，如使酚羟基醚化、在芳核间引入长的亚甲基链及其他柔性基团等；（3）用玻璃纤维、玻璃布及石棉等增强材料来改善脆性；（4）采用纳米粉体增韧。通常，在树脂韧性提高的同时，其耐热性下降，有些体系耐热性下降还比较大。因而，在提高韧性的同时，保证耐热性的稳定也一直是研究的重点，在这方面也取得了一些进展。

2.1 酚醛树脂的外增韧

所谓外增韧，就是在酚醛树脂中加入外增韧剂以达到增韧的目的，外增韧剂与酚醛树脂主要以物理共混为主，其中外增韧剂以颗粒相分散在酚醛树脂中。橡胶是常用的外增韧物质，多选用天然橡胶、丁腈橡胶和丁苯橡胶。另外，采用溶解度参数为7～15的热塑性树脂材料，因与酚醛树脂有良好的混溶性，也是可用的外增韧剂。这类热塑性树脂有聚酰胺、PBT、聚

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苯醚、聚氨酯等。

从工艺角度看，橡胶增韧酚醛树脂属物理掺混改性。但在固化过程中也可能发生橡胶与树脂间的接枝反应，增韧效果除与酚醛橡胶间化学反应程度有关外，与两组分的相容性、共混物形态结构、共混比例等都有关系。橡胶增韧酚醛树脂效果显著，是兼顾增韧、耐热、价格等综合性能的最有效途径之一。但若橡胶含量较高，也会影响材料的耐热性，因此橡胶的加入量一般宜控制在6%～15%。

一般认为，橡胶对酚醛树脂的增韧机理是，橡胶作为颗粒较为均匀的分散于树脂中，当材料受到冲击时，在材料中产生裂纹，裂纹前沿遇到粉末橡胶粒子时，必须绕过胶粒才能继续扩展，产生尖端钝化，导致裂纹弯曲、加长，此过程吸收了部分冲击能量。随着橡胶粒子数目的增多，上述作用更加显著，材料的冲击强度因此不断提高。

李晓林等人[3]研究了丁腈橡胶（NBR）增韧酚醛树脂。在苯酚与甲醛聚合体系中加入NBR，制得了增韧改性酚醛树脂。经红外光谱、DSC测试证明了NBR与酚醛树脂发生了接枝共聚反应。他们发现，随着NBR用量的提高，树脂的冲击强度提高，软化点提高，凝胶时间缩短。仅加入2％的NBR，就可使酚醛树脂的冲击强度提高100％以上，当继续增加其用量时，冲击强度进一步提高。

肖东政等人[4]研究了粉末丁苯橡胶对线性酚醛树脂的增韧改性，并就使用双马来酰亚胺改性线性酚醛树脂对增韧效果的影响做了对比研究。当不加粉末橡胶时，双马改性后的树脂的冲击强度有所提高，说明双马的引入提高了体系中其它配料的结合强度。随着粉末橡胶用量增加，树脂的冲击强度也随之提高。当粉末橡胶用量为10%时，经双马来酰亚胺改性后的酚醛树脂的冲击强度为3250J/m2，比原点（指未加粉末橡胶的酚醛树脂的冲击强度）提高了42％，而未经改性的材料的冲击强度为2350J/m2，仅比原点提高了28％。这说明树脂经双马改性可以改善粉末橡胶的增韧效果。另外，经双马改性后的树脂的耐热性也有所提高，当双马用量为5％－20%时，改性树脂的热分解温度提高54－58℃。

马克明等人[5]采用与不同聚合物共混的方式对酚醛泡沫塑料进行增韧改性。他们根据溶解度参数相近的原则，选用了氯化聚乙烯（CPE）、聚氯乙烯（PVC）、丁腈－40橡胶（NBR-40）三种聚合物，组成四种增韧体系进行了研究。其中增韧效果最好的体系可将酚醛泡沫塑料的冲击强度从未增韧的0.20kJ/m2提高到了0.79 kJ/m2，在容重变小的情况下，冲击强度反而增大了4倍，可见所选用的增韧体系增韧效果比较显著。

齐署华等人[6]采用橡胶增韧剂和尼龙增韧剂组成的复合增韧剂对酚醛树脂进行了增韧改性，取得了良好的效果，他们同时探讨了增韧机理。橡胶增韧剂和尼龙增韧剂均能以颗粒状分散于酚醛树脂，两相间的界面良好。橡胶增韧剂的颗粒粒径较小（分布于0.5~2.5μm），尼龙增韧剂的颗粒粒径较大（分布于2~10μm）。复合增韧剂在酚醛树脂中形成宽广的粒径分布（0.2~10μm），这样的结构既有利于提高材料的抗冲击性能，又有利于提高材料的抗弯

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曲性能。

齐署华等人认为，引发银纹和终止银纹的发展是增韧热固性树脂的主要机制，而形成银纹的塑性功和银纹扩展的粘弹功是断裂能的主要部分。橡胶增韧剂的橡胶颗粒能更多的引发银纹，支化和终止银纹的发展。当银纹厚度超过增韧颗粒的粒径时，增韧颗粒便不能阻碍银纹的发展。由于尼龙增韧剂的颗粒粒径较大，因而对终止大的银纹或裂纹有利。在冲击试验时，由于有橡胶增韧粒子的存在，尼龙增韧剂对材料的韧性影响不显著。而在弯曲试验时，尼龙增韧剂阻碍大裂纹发展的作用表现的较显著。橡胶粒子的粒径较小，与酚醛树脂的接触面积较大，在外力和橡胶颗粒应力场相互作用下能引发更多的银纹。另外，二者在终止银纹发展的机制上也有不同。橡胶增韧剂模量低，对银纹的阻尼支化作用是其终止银纹发展的主要机制。而尼龙增韧剂由于模量高，对银纹的支化作用较弱，它对银纹的终止机制主要是：（1）使银纹不能穿过它发展只能绕过其发展，起到“银纹钉铆”作用。（2）连接在于银纹两边，阻止银纹的扩展。由于其模量高，在银纹作用下会产生塑性变形，可吸收较多能量，从而起到“桥联作用”。

2.2 酚醛树脂的内增韧

内增韧是指通过在酚醛树脂的网络结构中引入柔性链，改变酚醛树脂的分子结构，从而达到增韧的目的。常用的内增韧剂有腰果壳油(CNSL)、桐油、腰果客壳油/双马来酰亚胺（BMI）、亚麻油、带活性基团的柔性热塑性高分子等。另外，柔性小分子也可作为内增韧剂使用。

内增韧的增韧机理主要是在酚醛树脂网络结构中引入柔性链后，降低了酚醛树脂的交联点密度，改善分子的柔性。另外，也有一些内增韧剂能与酚醛树脂形成半互穿网络结构，达到了增韧的目的。

高月静等人[7]用三元尼龙以共混法和共聚法两种方式改性酚醛树脂。结果表明，共聚法远优于共混法。原因在于共聚法中，三元尼龙与酚醛树脂发生了接枝相嵌共聚反应，增加了体系的相容性。共混时，式样断口的SEM照片中，分散相粒径为2.5~25微米，分散不均匀，分散相与连续相间界面清晰，表明二者相容性差。而共聚时，分散相粒径为1.3~7.5微米，分散较均匀，分散相与连续相相容性良好。因而共聚改性所得样品的韧性远优于共混改性所得的样品，共混改性所得的样品的韧性较改性前反而有所下降。

方科等人[8]先用亚麻油改性苯酚，然后再用改性后的苯酚与甲醛溶液在酸性条件下反应生成亚麻油改性酚醛树脂，并研究了其增韧效果。结果发现，改性后的酚醛树脂，冲击强度显著提高。亚麻油是十八碳三烯酸甘油脂，分子结构与桐油相似，它们的分子结构中都有三个双键。在催化剂的作用下，苯酚的邻、对位上的碳原子能在亚麻油的双键上发生烷基化反应，反应式如图1所示。然后改性苯酚与甲醛生成亚麻油改性酚醛树脂，从而在酚醛树脂的大分子链上引入烷基链。:柔顺的烷基链将刚性的酚醛分子链连结起来，起到了内增韧的

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作用，有效的改善了酚醛树脂的脆性。

图1：亚麻油改性苯酚的反应式

张垣，金保宏等人[9]用双马来酰亚胺树脂与腰果壳油加成反应，然后将此预聚物再与酚醛作缩合反应，从而在改性树脂中既采用了腰果壳油增韧，又引进了耐热性优异的双马来酰亚胺基团提供增韧后树脂的耐热性，以获得综合性能优异的基体树脂。结果发现改性树脂的冲击强度得到了明显的提高，比纯酚醛树脂具有较高的冲击强度。改性树脂的耐热性也优于纯酚醛树脂，其热分解温度超过了400℃。在他们的试验中，综合考虑增韧和耐热的要求，得到合成树脂配方的摩尔比为双马来酰亚胺∶甲醛∶苯酚∶腰果壳油∶酸＝（0.015～0.03）∶（0.85～0.90）∶1∶（0.125～0.25）∶（0.015～0.020）。

刘义红等人[10]分别用端烃基封端和端羧基封端的聚氨酯对酚醛树脂进行了增韧改性。结果表明，两种预聚物均能提高酚醛树脂的冲击强度，增韧效果与聚氨酯的质量分数有关。两种体系的增韧机理有所不同。端烃基聚氨酯提供了活性的烃基，在固化过程中给酚醛的交联网络引入了“柔性链”－氨基甲酸酯链，改变了酚醛树脂的交联网络的化学结构组成，提高了网链的活动能力，从而提高了韧性。而端羧基聚氨酯不能与酚醛树脂发生化学反应，聚氨酯线性结构连续的贯穿于酚醛的网络结构中形成半互穿网络结构，提高了聚合物组分的混合程度，改善了分散相与酚醛基体间的相容性以及界面间的相互作用，从而改善其韧性杨贵忠等人[11]采用聚砜、复合增韧剂对酚醛模塑料进行改性，成功的制得了一种耐油性酚醛模塑料。结果表明，聚砜、复合增韧剂提高了酚醛模塑料的各项力学性能。其中酚醛模塑料的冲击强度从改性前的320.66 kJ/m2提高到改性后的381.65 kJ/m2。他们认为，韧性提高的原因在于，增韧剂的末端活性基团与酚醛树脂发生接枝反应参与酚醛树脂的固化交联，成为内增韧剂，使树脂的韧性得到改善。从酚醛模塑料的断口的扫描电镜照片可以看出，未改性的模塑料断口处，纤维表面粘附的树脂较少，在树脂基体中明显留下了拔出纤维的痕

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迹，纤维与树脂粘接较差，很难形成良好的界面；而改性后的模塑料的断口处，纤维表面不同程度的包覆有树脂，在树脂中没有拔出纤维的痕迹，可见纤维与树脂粘接较好，破坏形式以界面破坏为主，因而改性后模塑料的力学强度有明显的改善。

2.3 添加增强材料增韧

使用纤维类增强材料制备复合材料时，材料的力学性能大大提高。其中韧性也有所提高。常用的纤维有玻璃纤维、碳纤维等。

齐暑华等人[12]研究了使用混杂纤维增强酚醛热固性塑料，混杂纤维由玻璃纤维和有机纤维C组成，他们比较了玻璃纤维增强酚醛热固性注塑料与混杂纤维增强酚醛热固性注塑料的性能，结果表明混杂纤维增强酚醛塑料的冲击强度比玻璃纤维增强酚醛塑料提高了50%，弯曲强度提高了39.13%。由此可以看出，有机纤维的加入明显地提高了冲击强度。从增强酚醛塑料断口的SEM照片可知，玻璃纤维增强酚醛塑料中纤维拔出长度约13～42μm，混杂纤维增强酚醛塑料中纤维拔出长度18～84μm。拔出的纤维越长，消耗的拔出功和界面破坏功就越大。这是因为有机纤维C对主裂纹的发展有阻碍作用，延缓了主裂纹的增长速度，使其它裂纹在制件失效前有多的发展。因此拔出的纤维长度增加，吸收的能量增多，材料的冲击强度、弯曲强度相应提高。

高月静等人[13]进行了玻璃纤维增强线形高分子复合增韧剂改性酚醛塑料的研究。他们选用了非连续长纤维和短纤维作为增强材料。发现非连续长纤维增强塑料的弯曲强度、冲击强度优于短纤维增强塑料。他们认为这是因为：纤维越长，与树脂层接触面积越大，从树脂中拔出时消耗的能量越多；纤维的尖端易于引发裂纹，纤维越长，尖端数量相对较少，抗裂纹扩散能力增强，因而有利于提高冲击强度。

张西奎等人[14]研究了碳纤维含量对改性酚醛摩阻材料性能的影响，他们所用的增强纤维是由钢纤维和碳纤维的短纤维混杂而成。由摩阻材料的冲击强度随碳纤维含量的变化可知，在选定的含量范围内，随着碳纤维含量的增加，摩阻材料的冲击强度有所增大。这是由于碳纤维本身具有有比强度高的特性，并且其在摩阻材料中结成网状结构，起到了增强增韧作用。

2.4 添加纳米粉体增韧

纳米粉状无机填料对塑料的增韧机理[15]十分复杂，但比较以致认同的机理如下：无机填料粒子均匀的分散于大分子链中间，当塑料受到冲击时，纳米填料粒子与基体之间产生微裂纹即银纹。同时填料间的基体也产生塑性变形，吸收冲击能。随着无机填料粒子的粒度变细，填料粒子的比表面积增大，填料与塑料基体之间接触面增大，材料受到冲击时，能产生更多的银纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高。当填料加入量达到某一临界值时，粒子之间过于接近，塑料受到冲击时所产生的微裂纹和塑性变形太大，几乎发展成为宏观应力开裂，使冲击性能下降。

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刘晓洪等人[16]采用原位聚合法，用经表面处理的纳米TiO2对钼酚醛树脂进行填充改性，制备了钼酚醛树脂/TiO2复合材料。他们研究了纳米TiO2对复合材料耐热性和力学性能的影响。钼酚醛树脂虽然提高了树脂的耐热性，但是依然存在脆性大的缺点，加入纳米TiO2，材料的韧性得到改善。从纳米TiO2用量对钼酚醛树脂/TiO2复合材料冲击性能的影响可知，当纳米TiO2用量为1％时，纳米复合材料的冲击强度达到最大值，比未添加纳米TiO2时有较大提高，而后随着纳米TiO2用量的增加，冲击强度逐渐降低。可见，试验现象与上述的机理比较吻合。

3.结束语

由上述可以看出，针对不同的用途，可以采用不同的增韧方法来改性酚醛树脂。而不同的增韧方法所对应的增韧机理完全不同。就目前而言，人们对增韧机理的认识还不充分，这就有待于进一步研究。随着增韧改性研究的不断深入，性能更好的改性酚醛树脂将会在高新技术领域发挥更大的作用。

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Study on Toughening Modification of Phenolics Resins

Wang Chunxiu

School of Science, Beijing Institute of Technology, Beijing 100081

Abstract

The methods of toughening phenolics resins, which includes extrinsic toughening, intrinsic toughening, adding the reinforced materials and adding nano-particles, are presented in this paper. And their mechanisms are also reviewed.

Keywords: phenolics resins, toughening, mechanism

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