稀土金属及合金制备
概述
稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。
稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。
稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。②熔盐电解法。可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。
二：稀土氯化物电解制取稀土金属
2.1氯化物熔盐电解的基本原理
根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。
氯化稀土将按如下方式离解
RECl3＝RE3十十3C1—-
氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1—
在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为：
RE3十十3e一＝RE
阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为：
2C1—一2e—===Cl2
3C1——3e—===3/2 C12
这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电解过程中的总反应式可以表示如下：
RECl3===RE+3/2 C12
2.2 稀土氯化物电解原料和电解质
稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。常用作电解质的主要是碱金属和碱土金属的氯化物。
电解用的氯化稀土有三种：结晶料(RCl：·6H20)；脱水料；加碳氯化料。
2.3电解过程
大致可以分成如下三个阶段；
(1) 较稀土金属平衡电位更正的区间，
(2) 接近稀土金属平衡电位的区间，即阴极电位在一3．0V左右，阴极电流密度从
0.1一几A／cm2，稀土离子直接还原成为金属：
RE3十十3e一＝RE
(3) 较稀土金属平衡电位为负的区间，即阴极电位在一3．3一一3．5V，发生碱金
属离子的还原：
M++e-＝M
因此，为了避免这个过程，氯化稀土的含量必须足够高，阴极电位和电流密度要控制在稀土金属析出的范围内。要求电解原料和电解质组成里应尽量降低C1—以下的阴离子存在。
2．4 电流效率及影响电流效率的因素
电流效率是指给电解过程的直流电流实际用于还原和氧化某物质的有效利用率，计算方法如下：
η=Μ实/Μ理*100%=Μ实/CIt*100%
稀土氯化物熔盐电解的电流效率较低，影响熔盐电解稀土电流效率的因素又较复杂，主要因素有以下六方面。
(1)电解质组成的影响电解质是由稀土氯化物与氯化钾组成。当稀土氯化物浓度过低时，将会使电位较负的K十、NaI、Ca2十等共同析出；当稀土氯化物浓度过高时，由于稀土金属在自身熔盐中的溶解度较大，
(2)电解温度的影响电解制取混合稀土金属电解温度控制在870℃左右，制取金属C e 控制在870—900℃，制取金属La控制在920℃左右，
(3)电流密度的影响
①阴极电流密度
适当提高阴极电流密度，可使阴极电位变负，有利于RE3十完全放电；陶瓷槽阴极电流密度一般取3—6A／cm2。800A石墨谢涡电解槽的阴极电流密度一般取5—6A／cm2为宜。
②阳极电流密度石墨阳极电流密度一般控制在0.6—1.0A／cm2为佳；太小时阳极增大，电解槽容积随之增加；阳极电流密度太大时，导致电解质循环加剧，二次作用增强，石墨损失也增加，当其超过阳极临界电流密度时便发生“阳极效应”。
(4)极距的影响极距过小时，电解质循环加剧，在阳极氧化或受氯气作用而消耗的概率增加。阳极产物和高价离子也易被带到阴极区与金属作用或在阴极上被还原。极距过大时，槽电压升高，电解槽过热，致使金属溶解和熔盐挥发损失增多；
(5)原料质量的影响
①水和水不溶物的影响
原料中的水分与稀土氯化物和金属作用产生REOCl和RE2O3，它们以泥渣形式分散在电解质中或覆盖在金属表面上，使金属不易凝聚。
②电解槽材料的影响稀土金属可以与电解槽反应
③非金属杂质的影响随着电解质中SO42-,PO43-和C的含量增加，电流效率明显下降
④金属杂质的影响。为了获得较高的电流放率，要求原料中较稀土金属析出电年更正的金属杂质愈少愈好。
⑤稀土元素衫、钕的影响电解质中衫的含量越高电流效率越低工业生产中要求原料中控制衫含量愈少愈好。Nd在氯化放中的溶解度较高，熔盐中又有多种价态，因此，在钕的熔点以上电解时，电流效率很低。
⑥槽型的影响如前所述，生产混合稀土金属，在800----1000A石墨槽的电流效率较
高，但也存在不少缺点；万安规模陶瓷槽产量大、电压低，但电流效率又太低。
（1） 2.5稀土氯化物熔盐电解操作工艺
（2）电解操作工艺
烘炉和洗炉，工业电解槽启动前必须经过烘炉，烘炉升温制度如下
室温----100C---150C------300C------400C
烘炉的目的是赶走炉内的水分
800---1000A石墨坩埚电解槽一般烘炉5----6个小时
（2）洗炉达到顶定要求后，先勺出部分熔融氯化钾，随后按要求加入无水稀土氯化物，待无水稀土氯化物完全熔化，电解质温度达850℃左右．即可切断交流电，放上石墨阳极通直流电进行电解，
（3）正常电解时，电解质液面要求低于炉口(10000A电解槽)50一100mm。加入稀土氯化物，控
制电解质中稀土浓度RE2O3在22％一32％范围内。加料速度不宜太快，一次加料不宜过多，
(4)出金属及阳极和电解质更换当电解槽内的金属积累到一定量时，即应取出。取出的金属冷却后，用冷水清洗、晾干、打磨、过磅、装捅。
为了维持电解得以正常进行，石墨阳极(或石墨谢蜗)和电解质需定期地进行更换。2.5 稀土氯化物熔盐电解操作设备
稀土氯化物熔盐电解制取稀土金属的设备包括三部分，即供电系统、电解槽、电解尾气净化处理系统。
800A石墨电解槽和10000A陶瓷电解槽的结构示意图分别如图7—1和图7—2所示。
10000A电解槽的供电系统是由两套6000A硅整流器并联组成，其中包括辅助电源、辅助电源启动器、高压开关柜、感应调压器、整流变压器和万能空气断路器等。
2.6稀土氯化物熔盐电解发展趋势
进一步完善和提高氯化物熔盐体系电解生产稀土金属的工艺技术水平；寻找合适的电
解槽材料，提高电解槽使用寿命，降低生产成本；开发惰性阳极材料；完善电解槽结构，改上插阴极为下设液态熔融金属阴极，以降低过电位，进而降低槽电压，减少二次反应，进一步提高电效和金属收率，降低能耗。
发展和推广使用大型化、自动化的电解槽，实现电解生产过程中电解工艺参数稳定控制，提高单槽的产能，以利于提高产品质量的稳定性和一致性，利于大规模工业化生产，提高产品的经济效率。
完善挥发物、阳极气体的回收处理以及电解渣的回收利用，使电解工艺流程封闭，便于综合治理污染以及电解渣的回收，提高资源的利用率，
对稀土熔盐体系电解过程进行了三维温度场、流场、电场的计算机仿真，并将科研成果应用于电解槽的优化设计中，还研究出自动连续均匀加料装置。目前正在进行更大槽型的研究。
三：稀土氧化物电解制取稀土金属
3.1 稀土氧化物熔盐电解质的组成
稀土氧化物熔盐电解质的组成为REF3---LIF---BaF2 REF3 增加氧化物溶解度-LIF增加溶液的导电性，BaF2降低熔盐混合物的熔点
3.2 稀土氧化物熔盐电解质过程
(1)溶解反应加入电解槽中的稀土氧化物在熔体中呈离子状态存在，除具有变价稀土元素外．其他的离子均呈三价。
稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子和氧阴离子，在电场的作用下，分别向阴极和阳极迁移，在两极表面放电，发生阴极过程和阳极过程。
(2)阳极过程稀土氧化物电解都采用石墨做阳极。可能发生的反应有一次电化学和二次化学反应发生。
①一次电化学反应
O2--2e-===1/2O2
1/2O2+C===CO
2O2-+C-4e-===CO2
2O2---4e-=== O2
这四个反应可能同时发生。在电解温度低于857℃或高电流密度下，阳极主要产物是CO2，但在较高(900℃以上、)温度下，生成co的反应在热力学上占优势，鉴于实际中电解操作条件多变，石墨阳极上析出的一次气体可能是以co已和CO2为主要组成的混合物。
②二次化学反应阳极生成的一次气体，通过熔融电解质从界面逸出，熔体上面灼热气体与石墨阳极作用，发生下列反应：
C O2十C——2CO
O2十C——C O2
(3) 阴极过程
稀土氧化物在熔体中离解后生成的稀土阳离子在电场的作用下，向阴极迁移，发生阴极过程
RE3十十3e一＝RE
3.3 影响电流效率的因素
影响稀土氧化物熔盐电解制取稀土金属过程电流效率的因素较多，其主要影响因素
如下。
(1)电解温度合适的电解温度要求液态金属有一定的过热度，以保持金属以液态析出。
(2)电解质组成电解质成分决定了电解质的教度、导电率以及氧化物在电解质中的溶解度。
(3)阴极电流密度适当提高阴极电流密度，可改善金属在固体电极上的凝聚，相对减少金属在熔体中的二次反应。但电流密度过大时，会导致阴极区过热，使金属的溶解损失和二次反应增加，导致电流效率降低。目前3一10kA电解槽型的Dx为5—7A／cm2。
(4)极距从减少金属二次氧化的角度考虑，适当加大极距有利于提高电流效率，但极距过大会使熔体电阻增加，槽压上升，能耗增大。目前3—10kA电解槽型的极距范围为70一130mm。
(5)加料速度由于稀土氧化物在氟化物熔盐中的溶解度很小，加料速度过快，会使稀土氧化物沉积在槽底，容易造成槽底上涨；加料速度太小，电解质中稀土氧化物浓度减小，电流效率下降。因此，应保持与电解电流匹配的均匀加料速度。
3.4 稀土氧化物熔盐电解操作工艺
稀土氧化物熔盐电解生产工艺步骤
(1) 电解槽砌筑
①在钢槽底部铺设一定厚度的保温材料；
②将石墨槽放人钢槽，将周围空隙用石墨粉填实；
③将钨柑祸放人石墨槽内，用稀土氧化物或炉底料将缝隙填充；
④安置好顶部绝缘板及阳极导电板
(2) 烘炉
①将电解槽内清理干净；
②将阳极安装于电解槽内；
③在电解槽内放人5—8cm厚的电解质料层；
④将2—3kW的发热体放入电解槽内加热，缓慢升混，槽内温度达300℃即可启动电解槽。将一定截面积的石墨放置在阴阳极之间，与阴阳极紧密接触并通直流电使石墨发热熔化电解质。当熔化的电解质与阴阳极接触后，取出石墨，通直流电并升高电压
(3)正常电解电解槽温度达到正常电解温度后，调整电解工艺参数到规定值，开始按一定速度加料，并开始正常电解。
(4)出金属正常电解一定时间后。通常电解4—611，停止加料，继续电解10一15min，降低电解电流并将阴极向一阳极靠近后，开始用钦勺子出金属。·
(5)更换阳极由于稀土氧化物电解所采用的石墨阳极在电解过程中不断消耗，因此，当石墨阳极即将消耗完时，取出残余阳极并将新阳极更换掉。
(6)分析检验、打磨包装当稀土金属冷却后将稀土金属与电解质分离。取样分析检验合格后，将稀土金属打磨干净包装。
3.5 稀土氧化物熔盐电解操作设备
(1)电解槽目前适用于工业规模的电解槽材料仅限于石墨。3000A以下电解槽又石墨圆柱直接加工而成，内配置一根钨阴极和圆形石墨阳极其电解槽结构见图。10000A电解槽多呈矩形，内配置多根钨阴极和平板石墨阳极，
(2)整流器整流器为电解槽提供直流电。
(3)阴极升降机阴极升降机的作用是把持阴极，可以是阴极在一定范围内移动以获得合适
的阴极插入深度。
(4)加料机加料机的作用是将稀土氧化物均匀加入电解槽。
(5)表面清理机表面清理机用于清理金属表面鼓附的电解质。
四：金属热还原法制取稀土金属
4.1 基本原理
通过化学热力学，能够判断金属热还原反应能否发生、发生反应需具备的条件以及如何提高反应速率。稀土氧化的生成自由能负值很大，是稳定的化合物。因此一般将其卤族化合物作为制备单一稀土金属的原料。金属还原稀土卤族化合物的化学反应方程式可用下式表示：式中
REI”x十M===RE十MIx
REI”x——被还原的稀土卤族此合物；
MI’x——还原剂金属卤族化合物；
M——金属还原剂。
按沸点的不同可以将稀土金属可分为三组：一组是La、Ce、Pr、Nd，它们熔点低而沸点很高，可用熔盐电解法或氯化物钙热还原法，而不采用熔炼温度高的氟化物钙热还原法制取；第二组是Sm、Eu、Yb、Tm，它们的沸点是稀土金属中最低的，而熔点居中，采用它们的氧化物铺或饰直接还原—蒸馏法制取；第三组是Tb，Dy，Ho，Er，Y，Lu，它们的熔点高，沸点也高，适用氟化物钙热还原法。
4.2．钙还原稀土氟化物
(1) 原理真空钙热还原制备稀土金属的原料一般为稀土卤化物，目前比较常用的是稀土氟化物，我们以稀土氟化物的钙热还原反应为依据讨论其热力学原理。制备金属的化学反应通式如下：
2REF3十3Ca——3CaF2十2RE
式中REF3——被还原稀土金属的氟合物；
RE——稀土金属；
Ca——还原剂金属钙；·
CaF2——还原产物氟化钙。
(2)还原冶炼设备钙热还原稀土氰化物是高温冶炼过程，而且需要保护性气氛。冶炼设备有真空感应炉、真空电阻炉。真空感应炉升温、降温快，是较理想的还原设备。
(3)还原用的原材料稀土氟化物中的氧含量应控制在O．1％以下。还原剂金属钙用钙块，都应是重蒸馏过的，其氧、氮等杂质含量要低。还原的保护气氛使用氩气。工业氮气均含有少量至微量的氧分，因此在使用时需进行净化，以除去这些杂质。．
(4)还原工艺条件和操作
①温度缓慢加热至400一600℃。在深脱气后充入净化氨气至6×104Pa，继续升温至800一1000℃，
②还原剂用量一般还原剂钙过量10％一15％，稀土金属可达到97％以上的冶炼直收率。
③还原时间合适的还原熔炼时间视不同炉料、不同还原条件和生产规模而异。
4.3 其他金属还原稀土氧化物
除钙还原稀土氧化外还有
（1）钙或锂还原稀土氯化物制取稀土金属
（2）镧铈还原稀土氧化物制取稀土金属
五：稀土金属的提纯
（1）原理稀土金属的真空蒸馏提纯是利用某些稀土金属蒸气压高这一特性，在高温高真空下蒸馏，使稀土金属与杂质分离，从而达到金属提纯的目的。金属(如Sm、Eu、Yb等)在低于其熔点下的蒸气压较高，能够获得足够大的蒸馏速度，则可采用升华进行提纯；利用某些金属或气体杂质(如氟化物、氯化物、钙、镁、氧等)蒸气压高于稀土金树这一特性．利用真空下蒸馏，使杂质挥发与稀土金属分离，从而达到金属提纯的目的
（2）真空蒸馏法设备
①中频感应炉。②真空炭管炉等
（3）真空蒸馏法工艺及影响因素
真空蒸馏能够顺利进行的前提条件是：蒸馏速度小于或等于冷凝速度。如果蒸馏速度大于冷凝速度，则金属会从冷凝体系中溢出或流回，冷凝器的温度、表面积是决定冷凝速度的两个关键参数。在一定的冷凝速度下，应根据冷凝器温度的高低选择冷凝器表面积的大小，两者一般成反比例关系。
5.3 电迁移法提纯稀土金属
电迁移法也称电传输法、固态电解法，其原理是基于溶解在固体(或液态)导体中甲原子在直流电场的作用下能够有顺序地迁移，特别是在金屑熔点附近具有较高的迁移率。将待处理的稀土金属置于两个电极之间，施加直流电，使得杂质向一端迁移，而另一端纯度相应得到提高；实现杂质浓度的再分配。这种提纯方法设备比较简单，但提纯周期长，产率低，能耗高，目前仅在某些研究领域中制取少量超高
5.4区域熔炼提纯稀土金属
（1）基本原理
在一定温度下，当固、液两相处于平衡状态时，原金属中均匀分布的杂质将重新分布，继续分段缓慢凝固，则后凝固金属中杂质与先凝固金属中的杂质含量不同。如将含有杂质的金属锭熔化后由一端向另一端逐渐缓慢凝固时，杂质将在某一端富集，使金属得到提纯。这一过程被称为定向凝固。为了达到金属的纯度，经定向凝固的金属需切除杂质富集了的两端段，将中间段再反复定向凝固过程。这样的结果使金属的收率很低，生产成本很高。为了克服此缺点，可采用区域熔炼法。
（3）区域熔炼的影响因素
①熔区温度操作过程中应保持温度平稳，不然可能会使结晶界面产生多晶。
②熔区提纯次数
③熔区宽度一般，熔区的宽度为棒直径的1／2—1／3为宜。
④熔区的移动速度降低熔区的移动速度，有利于杂质的扩散，金属纯度的提高；但移动速度过慢，会导致金属蒸发损失增加。
⑤真空度保持较高的真空度有利于气体杂质的排出，但过高的真空度也会引起金属的挥发损失增加。
六：硅热还原法制取稀土硅铁基合金
6.1硅还原稀土氧化物的热力学
稀土元素对氧有较大的亲和力，最主要的稀土氧化物的稳定性与MgO和A1203的稳定性相接近，比Si0，更稳定。因而在一般冶炼条件下，用硅直接还原稀土氧化物极为因难。但硅热法制取稀土硅铁合金实际上是熔融态还原过程，反应体系由液态渣相和合金相组成，还原反应在两相之间进行，而且参加反应的物质并非纯物质。
有以下规律：
①熔渣中稀土氧化物的活度随着稀土氧化物浓度增加而增加。
②当熔渣中氧化钙含量(或碱度)增加时，稀土氧化物的话度系数增大，活度也随之增大
③当熔渣中氧化钙含量过高时，熔渣的熔点升高，菇度增大，稀土氧化物的话度有降低的趋势。
(2)硅的活度硅热还原法制取稀土硅铁合金，作为还原剂的硅是由硅铁提供的，硅铁中的含硅量对硅的话度有显著的影响。研究结果表明，随着Nsi的增大，asi也相应提高，
还原剂中硅含量高，有利于增大硅的活度。
(3)熔渣中Si02的活度在硅热还原法制取稀土硅铁合金过程中，采用增加熔渣中氧化钙的含量的方法来降低Si02的活度。在CaO—Si02二元体系中随着熔体中CaO浓度的增加，Si02的活度急剧减小
(4)合金熔体中稀土的话度降低合金熔体中反应产物稀土金属的活度，也是减小活度商的主要内容之一。
6.2硅热还原法制取稀土洼铁合金的反应机理
(1) 炉料熔化期的化学反应
熔化期是指从开始加入稀土原料和石灰到加硅铁之前的冶炼阶段，其任务是熔化炉料形成渣相。①铀钙硅石分解：’
3CaO。Ce2O3·2Si02十CaO＝Ce2O2十2(2CaO．SiO2)
②枪晶石分解：
3CaO．CaF2·2SiO2十CaO——CaF2十2(2CaO．SiO2)
③在有充足的CaO条件下：
2CaO．Si02十CaO＝3CaO．Si02
(2)还原气的影响
还原期为加入硅铁到合金出炉的冶炼阶段。随着硅铁的熔化，在炉内出现了两相，即熔融的渣相和合金相。此时的化学反应由以下三部分组成：两相界面上进行的还原反应、渣相中的造渣反应和合金相中的合金化反应。
[RE]十[Si]——[RESi]
[RES：1十[Sil——[RESi2]
还原生成的SiOz与渣中CaO反应生成硅酸钙存在于渣中：
(CaO)十(Si02)——(CaO．SiOz)
2(CaO)十(SiOz)——(2CaO．Si02)
3(CaO)十(SiOz)——(3CaO．5i02)
稀土硅化物和硅破钙的生成，大大降低了合金中稀土的活度和渲中Si02的话度，使反应式(9—2)能够顺利进行。
(2)硅钙还原稀土氧化物在冶炼稀土硅铁合金过程中，取样分析硅钙变化情况，证实被还原出来的钙或硅钙参与了稀土氧化物的还原，有下列反应存在：
(RE2O3)十[CaSi]——2[RE]十(CaO·Si02)
[RE]十[Si]——[RESi]
因此，渣中CaO被硅还原，对稀土氧化物的还原是有利的。
(3) 辅助反应
由于电弧炉采用碳素炉衬和石墨电极，其中的碳也可以参与还原反应，例如：
(FeO)十C＝[Fe]十CO个
(MnO)十C===[Mn]十CO
(SiO2)十C——SiO个十CO个
炉渣中有大量的CaF2存在，并与Si02作用：
2(CaF2)十2(Si02)——(2CaO．Si02)十S5Fd个
6.3硅热还原法制取稀土洼铁合金的原料
硅热还原法制取稀土硅铁合金的原料可以分为三类，即稀土原料、还原剂和熔剂。
（1）稀土原料我国较为常用的是白云鄂博富稀土中贫铁矿高炉除铁渣、稀土精矿除铁渣、稀土氧化物(混合稀土氧化物或单一稀土氧化物)、稀土氢氧化物和稀土碳酸盐等。
(2)还原剂75硅铁作还原刘，
(3)熔剂冶炼稀土硅铁合金所用熔剂主要是石灰。
6.4 冶炼设备
硅热还原法生产稀土硅铁合金的冶炼设备，通常借用标准炼钢电弧炉及配套设备。(1)炉顶料斗装料
电弧炉起弧后，需要加料时可将料仓的闸门打开，炉料通过导料管从炉盖的加料孔流到炉内。每台电弧炉可以根据其容量的大小设1—2个加料孔。
(2)增大熔池深度(3)采用炭质炉衬(4)增设徘烟除尘设施
6.5工艺流程如图
操作过程（1）加料融化用大电压小电流松电起弧，当3个电极均有电流时即可进行加料。稀土富渣和石灰可由炉顶的两个加料漏斗加入，浮渣和石灰交替进行放料；也可手工加入。（2）还原
(3)出炉出炉前分析合金中稀土含量达到要求品位时，采用高电压中级电流提温至1350℃。
6.4 影响因素
(1)配料碱度在硅热法还原制取稀土硅铁合金中，石灰是促使稀土矿物分解的关键。但是碱度过高冲淡了渣中的稀土浓度，同时又是渣变黏，影响了反应物的扩散，不利于反应进行。
(2)渣剂比冶炼低品位的合金，稀土收率高，而冶炼高品位的的合金，稀土收率则低。
(3)还原温度还原温度较高时，炉渣粘度较低，有利于反应离子的扩散
(4)搅拌搅拌可使还原剂硅铁与被还原物质稀土熔渣充分接触，扩大接触面，增加了反应物质的碰撞和生产午离开机会，强化了反应，减少了冶炼时间。
七：碳热还原法制取稀土硅铁合金
7.1碳热还原反应法制取稀土硅铁合金的反应原理
碳热还原的主要过程不外乎以下三个过程：气相参加的相互作用；固相的相互作用；液相的相互作用。碳热还原制取稀土中间合金的主要反应可以表达为：
M x O y+C==M x O y-1+CＯ↑
M x O y+(z+y)C== M x C z+yCO↑
z M x O y+y M x C z ==x(z+y) M + zy CO↑
式中，Ｍ为稀土金属，硅、钙等合金元素。低氧化物可进一步还原，直至形成金属。中间产物碳氧化物也厄是存在的，它可以进一步与氧化物和碳反应，最终形成金属。
稀土精矿在炉中的反应REFO+3C==REC2+CO+[F]
1/2REC2+SiO==1/2[RE]Si+CO
7.2矿热炉碳热还原一步法冶炼稀土硅化物合金
碳热还原一步法冶炼稀土硅化物合金新工艺是在4150kV A矿热炉中采用该工艺工业生产稀土硅化物合金的工艺过程。
(1)稀土原料该工艺采用的稀土原料，为四川冕宁氟碳铈型稀土精矿，其主要化学组成为RE O＞55%，BaＯ＜８%。稀土精矿的的粒度一般小于0.5mm，浮选矿粒度为-200目。从球团化的角度来看，浮选矿更好一些。
(2)硅石从原则上讲，冶炼硅铁合金所使用的硅石，均可用作本工艺所用的含硅原料，其化学成分为SiO2≥98%,Al2O3＜0.5,P2O5＜0.02%。硅石的块度为25～８0mm。
(3)碳质还原剂考虑到冶炼工艺过程的需要，要使用那些反应活性好、比电阻大的碳质还原剂，同时又要考虑生产成本。
7.3工艺过程
7.4 碳热还原法与硅热还原法的比较
碳热还原的主要优点是可以一步还原出金属，还原剂便宜，能源利用率合理。可以大批量联系生产。
硅热还原法反应速度快，产品易于调整控制，适于多品种小批量生产。
碳热法达到无渣操作时，稀土回收率在90%有上。硅热还还原法增加二次回收工艺，其回收率也才能达到80%以上。硅热法生产稀土中间合金，其原料和电能的消耗超过用碳热法相应消耗的30%。
8.1．稀土氯化物电解存在的问题
（1）电流效率低。
都远比氯化镁电解，氧化铝电解的电流效率低，。致使稀土氯化物电解电流效率低的原因，我觉得有以下三点：①熔盐体系中，杂质离子和变价离子参加阴极过程，或还原成低价离子而消耗电能。
②阴极上还原的稀土金属在熔盐中的溶解改变熔盐的离子导电的性质；细微的金属粒和阳极气体的二次反应的损失。
③工艺、槽型和原料上的原因，造成电解不正常，
（2）金属的质量亦不高，纯度一般为95%—96%。
8.2 电解稀土氯化物和氧化物工艺比较
我觉得氧化物电解工艺比氯化物电解工艺对原料的适应性强，
稀土氯化物熔盐电解法制取混合稀土金属存在下面问题：
(1)稀土氯化物在空气中易吸潮，发生水解，不仅贮存困难，而且在加入电解槽之前需进行真空加热脱水，否则结晶料中的氧氯化物会在电解过程中增加渣量，妨碍金属凝聚(2)稀土氯化物熔盐系具有比氧化物熔盐系要高的蒸气压。因此，熔体的挥发性大，特别是以NdCl、、SmCl、和YCl；为主组成的熔盐体系。而且，挥发程度都是随熔体中氯化稀土浓度的升高而增加。
(3)稀土金属在其自身熔融氯化物中的溶解度也相当高。稀土在熔体中的溶解损失是随熔体中氯化稀土浓度增加而增加。
(4)氯化物电解过程中会产生大量的氯气。为保证生产现场和工厂周围环境不受其污染，必须装设庞大的氯气回收处理装置系统、投资多、占地面积大，无疑会给电解生产增加操作费用。
稀土氧化物电解法在电解过程中排出的阳极气体基本上是C02和少量Co组成的混合气体。可以直接排人大气。在环保方面显示了稀土氧化物电解法的优越性。
现根据国内外资料报道的一些数据将稀土氯化物电解法和稀土氧化物电解法生产La,Ce,Nd和混合稀土金属的主要技术经济指标对比可以看出，稀土氯化物电解法的三项主要技术经济指标比稀土氧化物电解法的要低得多。
上述两种电解方法的比较，只是从工艺上作的评估，至于实际中选用哪种工艺方法生产还需全面统筹考虑；要视各工厂具体情况(如原料来源、电解槽结构、环境条件等)进行具体分析，而后决策。
8.3 电解稀土氯化物和氟化物工艺比较
氯化物电解法的突出优点是组成电解质的熔盐体系的熔点比氟化物熔盐体系的低，从而使电解槽操作温度低。此外，组成氯化物熔盐体系的氯化稀土、氯化钾和氯化钠等氯盐的价格都较组成氟化物熔盐的氟化稀土，氯化锂和氯化钡等氟盐要低。氯盐的腐蚀性弱于氟盐，可以采用廉价的普通工业耐火材料做氯化物电解槽的槽衬材料和金属收集器，这就大大降低了电解操作费用。
铽镝铁合金稀土超磁致伸缩材料(GMM)
铽镝铁合金稀土致伸缩材料（GMM） 铽镝铁合金是一种新型的稀土超磁致伸缩材料（GMM），因其诸多优良特性，在各行各业的新产品开发中具有广阔的应用前景，必将带来深远的影响力。 铽镝铁合金具有一系列优良的性能:磁致伸缩系数大大，比纯Ni大50倍，比PZT材料大5-25倍。磁致伸缩时产生的推力很大，直径约10mm的铽镝铁棒材，磁致伸缩时产生约200公斤的推力；能量密度高，其能量密度比Ni基合金大400～800倍，比PZT大14～30倍；能量转换效率(用机电祸合系数表示)高达70%，而Ni基合金仅有16%。PZT材料仅有0-60%；其曲线线性好，弹性模量随磁场而变化，可调控；响应速度快，达到10-6秒；频率特性好，可在低频率(几十至1000赫兹)下工作，工作频带宽；可在低场(几十至几百奥斯特)下工作；工作电压低，可在几伏至100伏电压下工作，可用电池驱动，而PZT的电极化电压在2kV/mm 以上，有电击穿危险；稳定性好，可靠性高，其磁致伸缩性能不随时间而变化，无疲劳，无过热失效问题。另外，与PZT陶瓷相比，超磁致伸缩材料在低场大功率传感器上也具有不可替代的地位。超磁致伸缩材料在声纳的水声换能器技术，电声换能器技术、海洋探测与开发技术、微位移驱动、减振与防振、减噪与防噪系统、智能机翼、机器人、自动化技术、燃油喷射技术、阀门、泵、波动采油等高技术领域有广泛的应用前景。 类似牌号：Terfenol-D，GMM，TbDyFe 目前铽镝铁合金在国内应用仍处于起步阶段，今有少数单位具有生产能力。A-ONE是目前国内可以供应铽镝铁合金产品最全的生产厂家之一。 苏州埃文特种合金可提供铽镝铁合金产品规格： 圆柱形，直径4～50mm，长度≤200mm 长方体：长宽2~35mm，高2~100mm 圆环：外径8~50mm，壁厚2~4mm，长度2~100mm 圆片：直径4~50mm，最小厚度1mm 方片（矩形片）:最薄1mm 层叠片：直径10~50mm，长5~100mm，最小层叠厚度2mm 粉末：协商供应 品牌：A-ONE 供货能力：有长期稳定的批量生产能力，月产量可达80～120kg。 部分规格有库存现货。没有MOQ，只要有需求就可以供货。 铽镝铁合金作为一种新型的稀土超磁致伸缩材料，其室温下的磁致伸缩应变量（磁致伸缩系数）之大是以往任何场致伸缩材料所无法比拟的。它比传统的镍钴（Ni-Co）等磁致伸缩合金的应变量大几十倍，是电致伸缩材料的五倍以上。可高效地实现电能转换成机械能，传输出巨大的能量。在10-5～10-6秒的极短时间内，精密、稳定地形成与磁场静、动态特性相匹配的无滞后型响应。其响应稳定，速度敏捷，使铽镝铁合金作为驱动元件的机械系统反应滞后时间显着降低，这也是铽镝铁合金元件在交变磁场中快速产生伸缩应变响应的重要特性，从而使它在工业的科技开发中作为执行元件、控制元件、敏感元件得到了越来越广泛的应用 稀土超磁致伸缩材料在声学领域的应用成果之一，是平板扬声器技术。平板扬声器（Flat panel technology）具有优异的频响特性和音质，可以产生360度的声场，几乎穿越任何平面，开辟了设计各种新型扬声器的可能性。 把稀土超磁致伸缩材料元件用于微位移机构，可以快速、精确、稳定地控制复杂的位移运动。
金属热还原法制取稀土金属
金属热还原法制取稀土金属 金属热还原法制取稀土金属 (preparation of rare earth metal by metallot}letmic reduction) 在高温下用活性较稀土强的金属还原剂将稀土化合物还原成金属的过程。这是稀土金 属制取的重要方法，所用的金属还原剂有钙、锂、镧和铈等。 1826年莫桑德(C．G．Mosande,’)首次用金属钾在氢气气氛下还原氯化铈制得金属铈。此后一百余年间相继制得金属钆、镧、镨、钕等金属。1953年达恩(A．H．Daane)和斯佩丁(F．H．Spedding)~．I钙还原稀土氟化物制得致密状金属钇和其他重稀土金属。同年达 恩等又用镧还原氧化钐和氧化镱制得金属钐和镱。1956年美国卡尔森(O．N．carlson)等人采用钙还原钇的中间合金法制得金属钇。至20世纪60年代已能用金属热还原法制取纯度 超过99％的全部稀土金属。制取规模为每批数十克至数十千克。中国从20世纪60年代末开始进行金属热还原法制取稀土金属的研究，70年代初已能制得全部稀土金属，80年代实现大批量生产。 原理用金属还原剂还原稀土化合物，只有当反应的自由能变化AG为负值时，还原反应方可进行。镁、钙、锂还原稀土卤化物和氧化物的AG值与温度的关系曲线如图。图中曲线表明，金属镁与稀土卤化物和氧化物反应的AG具有正值或较小的负值，而钙、锂与稀土卤化物反应的AG为负值。因此，钙、锂可作为还原剂将稀土卤化物还原成稀土金属。镧和铈能将其他稀土氧化物还原成金属。 方法采用金属热还原法制取稀土金属的前提条件是：被还原的稀土化合物易于制备，纯度高；反应物中非稀土杂质含量少，还原剂纯度在99.9％以上；反应容器与稀土金属及 反应物作用小；还原反应须在惰性气体保护下进行(制备钐等在真空下进行)。主要有稀土氟化物钙热还原法、稀土氯化物钙热还原法、稀土氯化物锂热还原法和稀土氧化物镧、铈热还原法。 稀土氟化物钙热还原法用还原剂金属钙将稀土氟化物还原金属的过程。主要用于制取钆、铽、镝、钬、铒、铥、镥、钇等稀土金属。有钙热直接还原法和钙热还原中间合金法之分，前者的还原反应为： 3Ca+2REF3=3CaF2+2RE 稀土氟化物原料的制备方法有氟氢酸沉淀法和氟化氢气体(或氟氢化铵)直接氟化法，前者为湿法，后者为火法。氟氢酸沉淀法是用氟氢酸从氯化稀土溶液中沉淀出稀土氟化物，经过滤、烘干、脱水处理制得作为还原用的原料。此法处理量大，设备投资小，但作业较多，沉淀物较难过滤，稀土金属产品的氧含量较高。氟化氢气体直接氟化法，是在873～973K 温度下使氟化氢气体与稀土氧化物作用生成还原用的稀土氟化
稀土金属对镍基高温合金析出相的影响
稀土金属对镍基高温合金析出相的影响 稀土金属（REMS）在镍基超高温合金上凝固时的微观组织和偏析的影响正在被各方面探讨、研究。稀土金属大大减少粗大柱状晶体的数量，增加了等轴晶粒的数量。稀土金属以Ni5Ce沉淀在枝晶间区域被析出。MC颗粒和MC碳化物的尺寸和分布都受REMs的影响。REM严重加剧了铌和钛的偏析使共晶体（γ+γ′），Laves相，δ相和σ相在枝晶间析出。差热分析表明，添加REM可以改变高温合金的相的析出温度和凝固顺序。 关键字：稀土金属偏析凝固镍基高温合金 序言 稀土金属（REMS）显著改善钢和高温合金的高温性能，如耐氧化，热加工性能，塑性和蠕变断裂。同时，许多研究已经表明微量元素，如磷，硫，硼和锆，可以极大地影响铁和镍基高温合金的微观结构和凝固过程。然而，REM对镍基高温合金的凝固影响是众所周知的。 为了区分REM对凝固过程的影响，揭示稀土金属对镍基高温合金的影响原理，目前的工作是设计采用含有微量的REM的Ni -Cr-Co合金。 实验 在两锭（直径90mm和高度200mm）合金试样，一锭没有REM（命名为合金1）和另一锭有REM（命名为合金2）通过真空感应熔炼制备了两种合金的熔化。在1540℃，保持10分钟，然后倒入铸铁模具经空气冷却。表1为这两种合金的组合成分。 样品为了能用光学显微镜和能用X射线耦合分析的扫描电子显微镜观测、分析，先经过2000砂砾机械抛光然后在10ml的磷酸和90ml水溶液电解腐蚀。试品使用双射流抛光装置司特尔tenupol-5用10%高氯酸电解质在乙醇溶液中-20℃和20 V在透射型电子显微镜（TEM；TECNAI 20电子显微镜）下观察。在200 kV下TEM观察作。在15 NA的光束强度和加速电压20 kV下用CAMECA SX100电子探针分析（EPMA）对稀土元素的偏析和分布的程度进行分析。利用离散点测量技术的EPMA确定了三枝晶核至少组合物和三枝晶区域。 在一个动态的Ar气保护下圆柱形样品进行（直径3mm和高度3mm）使用SETSYS Evolution 18 TG-DTA分析仪进行差热分析（DTA）。样品以10℃每分钟率被加热到1450℃并保持3分钟，然后以在10℃每分钟冷却至室温。
稀土合金的研究进展
稀土合金的研究进展 作者：濮军指导教师：吴根华 （安庆师范学院化学化工学院，安庆246011） 摘要：稀土元素独特的 4f 层电子结构使得稀土金属或合金具有耐腐性、高磁性、超导性、光电转化等许多显著的物理、化学性质，在新型功能材料开发研究中占重要地位。稀土合金是指含有稀土金属的合金，稀土合金作为一种重要的材料广泛的运用在各国的钢铁及其他工业生产中,稀土合金已经被广泛地应用于纳米材料的合成，而且稀土金属热还原法制取单一稀土金属的重要原料, 此外，它还运用于各国军事工业上，如隐形涂料等等，近年来利用稀土镁、铝合金等材料的特性也不断开发出多种新用途。因此，稀土材料合金越来越受到国际社会的关注。 关键词：稀土合金；络合物；功能材料；稀土材料；应用；磁性材料；研究性能 引言 稀土，系指元素周期表中第ⅢB族镧系元素以及与镧系元素在化学性质上相近的钪和钇，共计17种元素。是芬兰学者加多林(Johan Gado1in)在1794年发现的[1]。 稀土合金的作用非常之大，特别是在钢铁方面，出现了众多与稀土有关的课题，炉外精炼、模铸、连铸等不同工艺的稀土应用领域，极大地推动了稀土处理钢生产的发展。 我国拥有丰富的稀土资源，所以对稀土合金及其材料的研究显得尤其重要。近年来已经开发出像Mg-Y-Ce 稀土阻燃镁合金、Ni-Nd-P 稀土合金薄膜等多种稀土合金材料。 1 稀土元素的性质 1.1 稀土元素的一般性质 在过渡元素中，稀土元素是强化学活性的金属，它们的氧化还原电位较负，从-2.52V(镧)到-1.88V(钪)[2]，电离能较低，它们的第一电离能接近于碱金属，它们的电负性也在钙附近，这足以说明它们是活泼的金属，稀土金属是强还原剂，有较大的氧化物生成热，它能将铁、钴、镍、铜等金属氧化物还原成金属，稀土金属能与周期表中绝大多数元素作用，形成非金属的化合物和金属间化合物，稀土金属还能分解水，在冷水中作用缓慢，在热水中作用较快，并迅速地放出氢气：
合金热力学综述
Al—Mg—Mn—Zr—Er合金组元相互作用与相变热力学研究 摘要 合金热力学性质是生产应用的理论研究基础，是材料显微结构和性能差异的因素之一，具有重要的理论意义和实际价值。因此有必要借助于理论计算来预测合金的热力学性质。但目前对稀土多元合金的热力学实验数据测定有限，尤其是三元及多元合金系统的热力学数据比较缺乏，因此有必要借助于理论计算来预测合金的热力学性质，合金的生成焓是重要的热力学数据之一。 稀土元素指的是在元素周期表中镧系的15 位元素再加上钪钇等元素，他们比较特殊，除尺寸因素之外，还具有特殊的原子和离子状态的电子组态,它们在自然界中可以共存。在五系铝合金中添加稀土元素Er 和过渡元素Zr 后具有独特的物理和化学性质，合金的组织与性能均有明显的的改善，这就与其合金元素的相互作用有关。 关键词：合金热力学稀土元素Al—Mg—Mn—Zr—Er合金
1 稀土元素在铝合金中的作用 1.1稀土元素的基本性质和结构特点 稀土元素指的是在元素周期表中镧系的15 位元素再加上钪钇等元素，他们比较特殊，除尺寸因素之外，还具有特殊的原子和离子状态的电子组态,它们在自然界中可以共存。Gschneidner 和Calderwood[1]给出了稀土金属的高温晶体结构和点阵常数,298K 及以下温度的晶体结构和相关的性质,稀土金属的相转变温度以及熔点温度,稀土金属的沸点及潜热等数据。 除钪以外的稀土元素按其物理化学性质的微小差别和稀土矿物的形成特点以及分离工艺的要求，把他们分成轻稀土和重稀土两类。以钆为界，钆以前的镧、铈、镨、钕、钷, 钐和铕7 个元素为轻稀土或铈组稀土元素；钆和钆以后的铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇等9 个元素为重稀土或钇组稀土元素。因为钇的原子半径在重稀土元素范围内，化学性质又和重稀土元素相似，且在自然界常常与重稀土共生共存，所以归为重稀土。 稀土元素位于周期表中第三副族（IIIB 族），而且镧及其后面的14 种元素（57～71 号）位于周期表中的同一族系，这15 种元素性质相似。同属于IIIB 族的钇(39号)的原子半径接近于镧,而且钇位于镧系元素离子半径递减顺序的中间位置, 因而钇和镧系元素的化学性质非常近似。稀土元素所处的这种特殊周期表位置使它们的许多性质(如电子能级,离子半径等)只呈现微小而近乎连续的变化。 稀土元素的最外两层的电子组态基本相似，主量子数小的4f 电子越过主量子数大的5s5p 电子而先失去。如果5d 轨道上有电子，4f 电子的能级就会大大降低，但此处5d 轨道上没有电子填充。稀土元素是典型的金属元素，在化学反应中表现出典型的金属性质，易失去三个电子，即两个最外层的电子和一个 f 电子，呈正三价，他们的金属性仅次于碱金属和碱土金属，比其他金属元素活泼。稀土能和非金属形成正常价化合物，也能和许多金属元素形成金属间化合物，且形成的金属间化合物种类繁多。 稀土元素具有特殊的性质,添加少量的稀土元素可以极大的影响材料的组织与性能。目前国际上把稀土元素誉为新技术革命的战略元素、高技术的生长点、
稀土元素在镁合金中的作用及其应用
稀土元素在镁合金中的作用及其应用() 稀土元素在镁合金中的作用及其应用(1).txt爱情是艺术，结婚是技术，离婚是算术。这年头女孩们都在争做小“腰”精，谁还稀罕小“腹”婆呀？高职不如高薪，高薪不如高寿，高寿不如高兴。稀土元素在镁合金中的作用及其应用.. 张景怀1,2,唐定骧1,张洪杰1,王立民1,王..军1,孟..健1* (1.中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室,吉林长春130022;2.中国科学院研究 生院,北京100039) 摘要:综述了稀土元素在镁合金中的主要作用和效果,从冶金物理化学角度对稀土元素在镁合金中的作用行为进行了初步分析。结合中国科 学院长春应用化学研究所的初步研究成果介绍了含稀土镁合金Mg..Zn..RE,Mg..Al..RE,Mg..RE等系列的性能及其应用,展示了含稀土镁合金的 优良综合性能,特别是高强、高韧、耐热和抗蠕变性能、耐腐蚀性能,稀土镁合金将成为研制高性能镁合金的重要方向。 关键词:镁合金;力学性能;耐热性;稀土 中图分类号:TG146.2;O614.33....文献标识码:A....文章编号: 0258-7076(2008)05-0659-09
....镁合金是工程应用中最轻的金属结构材料, 具有密度低、比强度高、比刚度高、减震性高、易加工、易回收等优点,在航天、军工、电子通讯、交通运输等领域有着巨大的应用市场,特别是在 全球铁、铝、锌等金属资源紧缺大背景下,镁的资源优势、价格优势、产品优势得到充分发挥,镁合金成为一种迅速崛起的工程材料。面临国际镁金 属材料的高速发展,我国作为镁资源生产和出口 大国,对镁合金开展深入研究和应用前期开发工 作意义重大。然而目前普通镁合金强度偏低、耐热耐蚀等性能较差仍然是制约镁合金大规模应用的 瓶颈问题[1~5]。 稀土元素由于具有独特的核外电子结构,作 为一种重要的合金化元素,在冶金、材料领域起着独特的作用,例如净化合金熔体、细化合金组织、提高合金力学性能和耐腐蚀性能等。作为合金化 元素或微合金化元素,稀土已经被广泛应用于钢 铁及有色金属合金中[6]。在镁合金领域,尤其是在耐热镁合金领域,稀土突出的净化、强化性能逐渐被人们认识与把握,稀土被认为是耐热镁合金中 最具使用价值和发展潜力的合金化元素。我国的 镁资源和稀土资源特别丰富,近年来国内科研工
稀土在铜及铜合金中的作用
提高质量稀土在铜及铜合金中的作用 ??稀土在铜及铜合金中的作用 一、稀土对铜及铜合金组织的影响 1、净化组织 工业用铜中往往含有多种杂质,虽然有些杂质含量很低,甚至低于 0.001 %(质量分数，下同) ，但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O 和Cu2S) 可以降低铜的塑性，这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺，并降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式: (1) 稀土与氧和硫的亲和力很强,形成熔点较高，热稳定性强，比重较小的稀土化合物，从而达到脱硫、脱氧的作用；又稀土元素很容易与原子态氢发生作用，生成RH2 或RH3 型稳定氢化物(R 代表稀土金属) ,这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中，从而消除了氢的有害作用。(2) 稀土与铅、铋等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物，因此在铜熔铸过程中，可以保持固体状态，与熔渣一起从液体金属铜合金中排除，达到脱铅、铋 的目的。
2、细化组织 稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在以下三种: (1) 形成新晶核，抑制晶粒长大。稀土在铜 及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小；又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。(2) 微晶化作用。由于稀土元素的原子半径( 0.174nm～0.204 nm) 比铜的原子半径(0.127nm) 要大36 %～60 % ，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶； (3) 合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中，达到细化晶粒。 3、稀土对夹杂物组织的影响 稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种: (1) 减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶,这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。(2) 使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如铅、铋等，其中有的杂质可形成低熔点共晶) 转变成点状或球
熔盐电解法制取稀土金属
熔盐电解法制取稀土金属 熔盐电解法制取稀土金属(preparation of rare earth metal by molten salt electrolysis) 在直流电流作用下，含稀土熔盐电解质中的稀土离子在电解槽阴极获得电子还原成金 属的稀土金属制取方法。这是制取混合稀土金属，轻稀土金属镧、铈、镨、钕及稀土铝合金和稀土镁合金的主要工业生产方法。有氯化物熔盐电解和氟化物熔盐电解两种方法，工业上主要采用前一种方法。产品稀土金属的纯度一般为95％～98％，主要作为合金成分或添加剂广泛应用于冶金、机械、新材料等部门。与金属热还原法制取稀土金属相比，此法具有成本较低、易实现生产连续化等优点。 赫里布兰德(w．Hillebrand)等人在1857年首次用稀土氯化物熔盐电解法制取稀土金属。1940年奥地利特雷巴赫化学公司(Treibacher Chemische Werke A G )实现了熔盐电解制取混合稀土金属的工业化生产。1973年西德戈尔德施密特公司(Th．Goldschmidt AG)以氟碳铈镧矿高温氯化制得的氯化稀土为原料，用50000A密闭电解槽电解生产稀土金属。1902 年姆斯马(W．Munthman)提出用氟化物熔盐电解法制取稀土金属。80年代苏联采用这种熔盐电解法在24000A电解槽中电解生产稀土金属。 中国从1956年开始研究氯化物熔盐电解法，现已发展到用1000、3000和10000A电解槽电解生产混合稀土金属和镧、铈、镨等的规模。70年代初又开始研究氟化物熔盐电解法，80年代用于金属钕的工业生产，现已扩大到3000A电解槽的生产规模。 氯化物熔盐电解以碱金属和碱土金属氯化物为电解质，以稀土氯化物为电解原料 的熔盐电解方法，从阴极析出液态稀土金属，阳极析出氯气。这种方法具有设备简单、操作方便、电解槽结构材料易于解决等特点，但也存在氯化稀土吸水性强、电流效率低等问题。RECI3 - KCl是目前较理想的电解质体系，由于NaCI比KCI价廉，所以RECI3 - KCI - NaCl 三元系也是工业上常用的电解质体系。 氯化物熔盐电解原理当RECl 3- KCl熔盐电解质在以石墨为阳极、钼或钨为阴极的电解槽中进行电解时，电解质在熔融状态下离解为RE 3+、K+ 和Cl-离子，在直流电场作用下，RE 3+、K+向阴极迁移，Cl - 阳极迁移，由于离子的电极电位不同，电极电位较正的RE 3+首先在阴极上获得电子被还原成金属： RE 3++3e === RE Cl- 在阳极上失去电子生成氯气： 3Cl- - 3e === 3／2Cl2 电解结果，在阴极得到熔融稀土金属，在阳极析出氯气，同时消耗熔盐电解质中的氯 化稀土和直流电量。阴极析出的少部分稀土金属溶解于熔盐电解质中，发生生成低价氯化物的二次反应，使电流效率降低。
稀土精炼合金
稀土精炼合金 稀土精炼合金是诸多合金元素和多种活化元素复合而成的产品，广泛运用于冶炼行业，是国外众多炼钢厂首选精炼添加剂。 机理: 不锈钢、合金钢、特殊钢中含有较高的Cr、Ni、Mo及Nb、V、Ti等高熔点的合金元素，熔解后合金极易产生氧化物、硫化物及硅酸盐等夹杂物，使钢液粘稠，钢中夹杂物难于上浮。由于这些夹杂物的熔点普遍都高于现有的炼钢温度，使其无法被熔解清除，钢件成型后内部及表面更易出现诸多缺陷，导致钢的夹杂超标，品质下降，对钢的力学性能及强度，特别是对韧性影响较大。 本公司从日本所引进的稀土精炼合金是针对上述问题所设计的。其使用简便，经众多厂家使用证明，使用后能有效降低生产成本，大幅度提高产品质量。 ?进一步净化钢液 钢液在常规脱氧之后，在钢包中加入了一定数量的稀土精炼合金进行强化脱氧脱硫，而且它们还具有进一步除气（H2、N2、O2）功能，这样便大大净化了钢液，从而使钢内在质量和表面质量显著提高，特别是钢的腐蚀性和抗氧性都有了很大的提高，同时钢的塑性、韧性也大大改善。?细化晶粒、强化晶界和金相功能 稀有元素和Ca等元素，在钢中生成高熔点的细小的弥散分布的产物，它们成为钢液早期结晶的晶核，使晶粒细化；Mg存在于晶界处，可阻止P、Pb等有害元素在晶界的偏聚；Ti和减少了晶界处碳化铬的生成，又能细化晶粒。从而提高了钢的强度和韧性，又改善了钢的耐腐蚀性。?钢中夹杂物的变态 原有的Fe、Mn、Cr、Si和A1等元素形成的氧化物和硫化物等，被稀有元素和Ca的夹杂物取代由于后者细小、分布均匀，既可改善钢耐腐蚀性，又可降低钢的各项异形（对板、带产品极为有利）。其中Ca的夹杂物，还可提高钢的易切削性能和抛光性能。 化学成分：
稀土金属的最新应用
稀土金属的最新应用 引言 稀土金属材料可以分成稀土金属合金以及稀土金属间化合物两大类。稀土金属合金有稀土铸铁、稀土钢铁合金、稀土有色金属合金等，多为结构材料。稀土金属间化合物则是稀土金属与其他金属或类金属之间形成的具有一定化学成分、晶体结构和显著金属结合键的物质，原子遵循着某种有序化的排列。这些金属间化合物在稀土合金相图中被称为稀土金属中间相。稀土金属间化合物主要有稀土磁性材料、稀土储氢材料、稀土热电材料( YbAl3，CePd3，YbxCo4Sb12，CeNiSn) 、热电子发射材料( LaB6 单 晶) 、超导材料( LaAl，LaAl2，LaSi3) 等，多为功能材料。 一、稀土金属在冶金及其结构材料上的应用 稀土是活泼的,易与氧、氢、氮、硫和其他元素结合成化合物,但不易与碳结合。在炼钢工艺中稀土用来生产较纯的、不含气体的钢,其含硫低,夹杂少。硫化物夹杂呈球形,热轧时仍为球形,它均匀布于晶内,这就增加钢的热塑性和可弯曲性,使其韧性更加各向同性。加稀土处理过的钢达到较高的屈服强度和冲击韧性,并具有较低的脆性转变温度。它使低合金钢获致较高的硬度,很高的耐磨和抗蚀性能,使含高铬的铁素体不诱钢获得更高的抗氧化能力,在循环加热试验中结果良好,并可替代镍铬合金作发热体用。稀土促进了铸铁中的石墨化和球化,细化了石墨体,铁素体和共晶体;从而提高了铸铁的延性、韧性和强度。制延性铸铁时,加铈可减少镁的添加量,因而防止了镁的挥发和烧损。随着稀土的添加,灰口铁成为较有延性的,白口铁更为耐磨,使可加工铸铁的热处理时间缩短,而合金铸铁可获得更好的抗蚀和抗氧化能力。 稀土在金属中添加的量虽然不多，但是应用领域非常广，而且带来的附加价值高，仍有很大的发展空间。除了在铸铁、钢铁以及有色金属中的应用外，在稀土金属间化合物方面的应用也开始受到关注，如B2 型稀土金属间化合物由于具有良好的室温塑性而受到人们的关注，在这种稀土金属间化合物中发现应力诱导相变有助于提高材料的塑性。美国Ames 实验室的KarlA Gschneidner 博士在探索室温下具有较好韧性的稀土金属间化合物，在Nature Materials 杂志上报道了一系列晶体结构为CsCl 型( B2) 、化学成分为RM( R: 表示稀土金属，M: 2，8 - 13 族金属) 的稀土金属间化合物都具有良好的室温塑性。 二、稀土金属催化剂 催化剂降低反应活性能，促进化学反应，是化学化工上的一个核心技术，影响到很多产业领域。稀土元素及其化合物具有很好的催化性质，在石油化工、橡胶合成、氨的合成、尾气净化、塑料降解、污水处理一些涉及到节能和环境保护等领域得到重要应用。下面是几例最新发现： 1.稀土硅氨化物在催化制备螺[环丙烷-1,3′-吲哚]化合物中的应用 硅氨基稀土化合物化学式为[(MeSi)N]Ln(-Cl)Li(THF)，可作为催化剂催化取代靛红、亚磷酸酯和烯烃，锅化反应制备螺[环丙烷-1,3′-吲哚]化合物；催化剂中，(MeSi)N表示三甲基硅氨基，Ln表示正三价的稀土金属离子，选自镧、钐、钆、铒或镱中的种；-代表桥键；THF代表四氢呋喃。此方法中，催化剂合成方法简单，反应原料简单易得，底物适用范围广，锅化反应方法效率高，反应条件温和，大部分目标产物的收率均达85%以上。 2.稀土咪唑盐化合物作为催化剂的应用 稀土咪唑盐化合物的通式为[RECl(THF)](HIPr)，其中，RE为稀土金属，选自La、Sm、Yb、Y中的种；HIPr为1,3-二(2,6-二异丙基苯基)咪唑阳离子；本发明的稀土咪唑盐化合物合成简单，结构明确，且收率高。本发明同时提供了上述化合物的制备方法及将其作为催化剂催化氮杂环丙烷衍生物与二氧化碳反应的应用方法，应用方法条件温和，活性高，选择性好，底物适应范围广。 3.稀土改性活性炭催化剂应用
稀土冶金学
第一章稀土冶金学 1.什么是稀土？稀土元素有哪些特征 稀土就是化学元素周期表中镧系元素—镧La铈Ce镨Pr钕钷钐铕钆铽镝钬铒铥镱镥,以及与镧系的15个元素密切相关的两个—钪(Sc)和钇(Y)共17种元素,称为稀土元素.简称稀土RE 或r。 1)稀土元素是典型的金属元素.2)稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物3)稀土元素具有未充满的4f电子层结构4)稀土离子与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物 5)稀土具有类似微量元素的性质 2、稀土金属元素在钢铁中有哪些应用，概述其改善炼钢钢组织结构的机理。 稀土加入钢中,可起到脱氧、脱硫、改变夹杂物形态等净化和变质作用,在某些钢中还能有微合金化的作用,稀土能够提高钢的抗氧化能力,高温强度和塑性、疲劳寿命、耐腐蚀性及抗裂性等. 1)净化作用2）细化组织3）对夹杂物的形态控制4）在耐大气腐蚀钢中加入稀土,使钢的内锈层致密 铸铁:变质作用净化作用改善铸造性能 3、稀土在有色金属中有哪些应用，举例说明。 稀土具有很高的化学活性和较大的原子半径,加入到有色金属及其合金中,可细化晶粒、防止偏析、除气、除杂和净化以及改善金相组织等作用,从而达到改善机械性能、物理性能和加工性能等综合目的.由于稀土金属的净化、调质作用,对这些有色金属都能起到细化晶粒,提高再结晶温度,从而对铸造合金能显著地改善工艺性能,对变型合金能显著地提高加工性能;对镍、钴基的耐热合金能提高抗氧化和抗高温腐蚀的能力,对超硬合金可以改善韧性和耐磨性. 高强度稀土铝合金电缆、6063稀土铝合金及应用、稀土锌铝热镀合金、稀土铜耐磨合金、稀土硬质合金 第二章稀土矿物原料 1、稀土矿物主要有哪些，各有何特征？ 独居石、铈硅石、铈铝石、黑稀金矿和磷酸钇矿。轻稀土的主要矿物有：氟碳铈矿Ce(CO3)F 和独居石（CePO4）。重稀土的主要矿物有：磷钇矿（YPO4），褐钇铌矿（YNbO4） 独居石：又名磷铈镧矿。化学成分及性质：（Ce，La，Y，Th）[PO4]。成分变化很大。矿物成分中稀土氧化物含量可达50～68％。溶于H3PO4、HClO4、H2SO4中。晶体成板状，晶面
稀土元素在铝合金中的作用和应用
在铝合金中加入微量稀土元素，可以显著改善铝合金的金相组织，细化晶粒，去除铝合金中气体和有害杂质，减少铝合金的裂纹源，从而提高铝合金的强度，改善加工性能，还能改善铝合金的耐热性、可塑性及可锻性，提高硬度、增加强度和韧性。稀土元素的加入使得稀土铝合金成为一种性能优良、用途广泛的新型材料，目前稀土铝合金的产量已近全国铝产量的1／4。 稀土元素在铝合金中的作用 稀土元素非常活泼，极易与气体(如氢)、非金属 (如硫)及金属作用，生成相应的稳定化合物。稀土元素的原子半径大于常见的金属如铅、镁等，在这些金属中的固溶度极低，几乎不能形成固溶体。一般认为，稀土元素加入到铝合金中可起到微合金化的作用；此外，它与氢等气体和许多非金属有较强的亲和力，能生成熔点高的化合物，故它有一定的除氢、精炼、净化作用；同时，稀土元素化学活性极强，它可以在长大的晶粒界面上选择性地吸附，阻碍晶粒的生长，结果导致晶粒细化，有变质的作用。以下就这3方面的作用详细介绍。 1.变质作用 变质处理是指在金属及合金中加入少量或微量的变质剂，用以改变合金的结晶条件，使其组织和性能得到改善的过程。变质剂又称晶粒细化剂或孕育剂。稀土元素的原子半径为0.174 ～0.204mm，大于铝原子半径(0.143mm)。稀土元素比较活泼，它熔于铝液中，极易填补合金相的表面缺陷，从而降低新旧两相界面上的表面张力，使得晶核生长的速度增大，同时还在晶粒与合金液之间形成表面活性膜，阻止生成的晶粒长大，使合金的组织细化。此外，铝与稀土形成的化合物在金属液结晶时作为外来的结晶晶核，因晶核数的大量增加而使合金的组织细化。研究表明：稀土对铝合金具有良好的变质效果。例如，合金化的7005铝合金铸锭本身就呈十分细小的组织。同时值得一提的是，稀土的变质作用具有长效及重熔稳定性的特点，比用钠(Na)、锶(Sr)等变质剂具有明显优点。稀土的变质作用只受共晶硅变化的影响。 2.精炼、净化作用 稀土元素的脱氧能力比强脱氧剂Al、Mg、Ti等强，微量稀土就能使［O］脱到＜lppm(即<10-4％)。稀土的脱硫能力也相当强，可以生成RES或RE2S3，生成物主要取决于稀土与硫的活度或溶解度。稀土元素在金属液中还可以与氧和硫同时发生反应生成RE2O2S型硫化物。稀土元素还能与P、Sn、As等低熔点金属元素化合，生成REP、RESn、REAs等化合物。这些稀土化合物都具有熔点高、比重轻，当它们的熔点高于金属冶炼温度时，能上浮一部分成渣，它们微小的质点则成为铝结晶过程的异质晶核，而留在固态金属内的部分则能降低其危害性。稀土对氢的的吸附力特别大，能大量吸附和溶解氢，稀土与氢的化合物熔点较高，并且弥散分布于铝液中，以化合物形成的氢不会聚集形成气泡，大大降低铝的含氢量和针孔率。 3.合金化作用
稀土铝合金概述
立志当早，存高远 稀土铝合金概述 稀土是铝、镁、锌、铜等有色金属良好的净化剂和变质剂，一般只要加入千分之几，就能起到消除有害杂质影响，细化晶粒并产生合金化的作用，从而提高材料的加工和使用性能。 稀土铝合金是代替铜材制造电线电缆的理想材料。我国冶炼厂生产的铝锭，由于受自然资源的影响，含硅量较高，而硅又是影响导电性能的主要有害杂质，使我国以往生产的铝导线导电性能常常达不到国际电工?我国科学家们借助稀土的作用解决了这个难题，在世界上率先采用微量稀土处理铝液，使其与硅使用形成硅化物析出晶界，加上稀土的微合金化作用，克服了硅的有害影响，明显改善了导电性能，由于稀土还能细化晶粒强化基体，还提高了电线电缆的机械强度和加工性能，使我国生产的铝电线电缆不但导电性能略高于国际电工委员会标准，还比以前机械强度提高了20%，抗腐蚀性能提高了一倍，耐磨性能更是提高了约10 倍，一举改变了我国铝电线电缆生产的落后状况，使产品达到了国际先进水平。 用普通铝制造的铝导线，生产过程中常出现断线，而采用高强度、高导电性的稀土铝合金拉制的铝导线，在生产和使用中断线率明显下降。在广东省沿海地区遭受的一次强台风袭击中，许多电线电缆遭到严重破坏，过后人们惊异地发现，凡采用稀土铝合金制造的电缆线均安然无恙。高导电高强度稀土铝电缆已用于50 万伏超高压输电线，还成功地用在长江大跨度输电线路上。由于提高了强度，用于一万伏输电线路，一般不用钢芯加强，节省了大量镀锌钢丝。用稀土铝合金拉制的各种电线电缆，电能损耗小，经久耐用，已经成为国家级电网的规范性产品。目前，我国年产能力已超过40 万吨，形成了一个强大的稀土铝导线输电网，每年可为国家节电40 亿度，创造了可观的经济效益。
稀土金属合金项目投资建议书
稀土金属合金项目 投资建议书 投资建议书参考模板，仅供参考
摘要 该稀土金属合金项目计划总投资8918.65万元，其中：固定资产 投资6157.94万元，占项目总投资的69.05%；流动资金2760.71万元，占项目总投资的30.95%。 达产年营业收入19085.00万元，总成本费用15023.10万元，税 金及附加163.73万元，利润总额4061.90万元，利税总额4785.89万元，税后净利润3046.43万元，达产年纳税总额1739.47万元；达产 年投资利润率45.54%，投资利税率53.66%，投资回报率34.16%，全部投资回收期4.43年，提供就业职位357个。 本文件内容所承托的权益全部为项目承办单位所有，本文件仅提 供给项目承办单位并按项目承办单位的意愿提供给有关审查机构为投 资项目的审批和建设而使用，持有人对文件中的技术信息、商务信息 等应做出保密性承诺，未经项目承办单位书面允诺和许可，不得复制、披露或提供给第三方，对发现非合法持有本文件者，项目承办单位有 权保留追偿的权利。 本稀土金属合金项目报告所描述的投资预算及财务收益预评估基 于一个动态的环境和对未来预测的不确定性，因此，可能会因时间或 其他因素的变化而导致与未来发生的事实不完全一致。
稀土金属合金项目投资建议书目录 第一章稀土金属合金项目绪论 第二章稀土金属合金项目建设背景及必要性第三章建设规模分析 第四章稀土金属合金项目选址科学性分析 第五章总图布置 第六章工程设计总体方案 第七章项目风险性分析 第八章职业安全与劳动卫生 第九章计划安排 第十章投资估算与经济效益分析
我国稀土金属产业现状及其发展前景_颜世宏
我国稀土金属产业现状及其发展前景X 颜世宏,李宗安,赵 斌,杨广禄,庞思明,王志强 (北京有色金属研究总院有研稀土新材料股份有限公司,北京 100088) 摘 要:介绍了我国稀土金属产业的发展历程、产品结构、工艺技术、生产能力和产品的应用与市场。指出了我国稀土金属产业当前存在的问题并提出了建议,同时展望了稀土金属产业的发展前景。 关键词:稀土金属;合金;技术;生产;市场;发展 中图分类号:T G146.4+5 文献标识码:A 文章编号:1004-0277(2005)02-0081-06 稀土金属产业在整个稀土产业链中具有极其重要的地位,如钕已成为拉动我国稀土产业发展的主要元素,而钕主要是以金属形式应用到稀土永磁材料钕铁硼之中,在钕铁硼产业的快速发展中,稀土金属产业做出了重大贡献。 我国稀土金属产业是随着稀土火法冶金技术的进步和应用市场的不断扩大发展起来的,可分为四个阶段[1]:(1)试验研究阶段(1956～1966年),这一阶段主要研究制备稀土金属工艺技术;(2)稀土火法冶金技术工业化阶段(1966～1980年),这一阶段主要是用试验研究的工艺技术建立试验厂;(3)稀土火法冶金工业技术完善阶段(1980～1985年),这一阶段主要是完善设备、优化工艺、稳定批量生产;(4)稀土火法冶金工业化技术提升阶段(1985年以后),这一阶段主要研究了新工艺技术和装备,提高产品质量、降低生产成本。 1 稀土金属企业现状 从产品来分,生产企业主要有三种类型:单一稀土金属、混合稀土金属、稀土硅铁合金。其中部分单一稀土金属生产企业同时也生产少量的混合稀土金属,部分混合稀土金属生产企业同时也生产少量的单一稀土金属。 1.1 产品结构 经过多年的发展,目前我国能够工业化生产除钷以外的16种单一稀土金属及相应的合金,主要产品有:金属镧、金属铈、金属镨、金属钕、钕铁合金、镨钕合金、镨钕镝合金、金属钐、金属铕、金属钆、金属铽、铽铁合金、金属镝、镝铁合金、金属钬、金属铒、金属铥、金属镱、金属镥、金属钇、钇铝合金、金属钪、钪铝合金、混合稀土金属、稀土硅铁(镁、钙等)合金等。 1.2 工艺技术 目前我国稀土金属工业化生产采用工艺技术主要分为[2]:熔盐电解、金属热还原和真空蒸馏提纯技术。对制备稀土硅铁合金主要采用硅热法、碳热法制备技术。 熔盐电解[3]:分为氯化物熔盐体系(RECl3-KCl)电解稀土氯化物工艺技术和氟化物熔盐体系(REF3-LiF)电解稀土氧化物工艺技术。目前,前一种工艺技术主要用于制备混合稀土金属,但由于环境污染问题,一些企业已开始采用氟化物熔盐体系(REF3-LiF)电解氧化物制备混合稀土金属;单一稀土金属的制备主要采用氟化物熔盐体系,我国在20世纪60年代进行了该工艺电解制备稀土金属试验研究,与氯化物熔盐体系电解过程相比较,电流效率高、电耗低,同时阳极气体污染较轻。在近二十年中我国先后采用3000安培和6000安培电解槽生产金属钕,随着产品市场需求的增大,2000年生产规模大的企业开始研发万安级大型电解槽的工艺、槽型、电解过程自动化控制及回收处理阳极气体的措施,现已投入使用,电解过程实现了自动化控温、加料和真空虹吸出金属,综合处理回收阳极气体,防止了大气污染。但万安电解槽的使用仅限于几个生产 第26卷第2期2005年4月 稀 土 Chinese Rar e Eart hs Vol.26,No.2 April2005 X收稿日期:2004-11-24 作者简介:颜世宏(1961-),男,辽宁锦州人,教授级高级工程师,从事稀土金属及合金的冶炼工艺、设备及稀土冶金应用基础理论和工程化技术、市场研究工作。
稀土金属及合金制备
概述 稀土火法冶金技术分为三大类：熔盐电解、金属热还原和火法提纯技术。 稀土火法冶金( rare earths pyrometallurgy)技术是指应用高温这一重要的热力学条件，完成还原稀土离子成金属态和金属提纯的过程。此过程没有水溶液参加，故又称为火法冶金。火法冶金工艺过程简单，生产率较高。稀土火法冶炼主要包括硅热还原法制取稀土合金，熔盐电解法制取稀土金属或合金，金属热还原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特点是在高温条件下生产。 稀土金属的制备方法有：①金属热还原法。常用钙、锂、钠、镁等金属做还原剂，还原稀土金属的卤化物。②熔盐电解法。可电解稀土卤化物与碱金属、碱土金属卤化物的熔盐。进一步纯制可采用真空熔炼法、真空蒸馏法、电迁移法和区域熔炼法。 二：稀土氯化物电解制取稀土金属 2.1氯化物熔盐电解的基本原理 根据电解质能够发生电离的原理，由RECl：—KCl组成的电解质，在熔融状态下也会发生电离作用，化合物离解为能自由运动的阳离子和阴离子。 氯化稀土将按如下方式离解 RECl3＝RE3十十3C1—- 氯化钾将按如下方式离解：KCl＝K十十C1— 在直流电场的作用下，电解质中的阳离子K十、RE3十都朝电解槽的阴极运动，而阴离子Cl—则向电解槽的阳极移动，结果在靠近阴极的电解质层中，集中有大量的阳离子，在靠近阳极的电解层中，集中有大量的阴离子。在稀土氯化物电解条件下，阳离子中的稀土离子RE3+获得电子生成稀土金属，在阴极上的电化学反应为： RE3十十3e一＝RE 阴离子中的氯离子C1—则在阳极上失去电子，并生成氯气(C12)，在阳极上的电化学反应为： 2C1—一2e—===Cl2 3C1——3e—===3/2 C12 这样，电解的结果，在阴极上使得到稀土金属，在阳极上放出氯气，而消耗了氯化稀土和直流电。电解过程中的总反应式可以表示如下： RECl3===RE+3/2 C12 2.2 稀土氯化物电解原料和电解质 稀土氯化物电解原料是把稀土氯化物和氯化钾按一定比例配制(一般氯化稀土重量为35—50％)构成熔盐电解体系。常用作电解质的主要是碱金属和碱土金属的氯化物。 电解用的氯化稀土有三种：结晶料(RCl：·6H20)；脱水料；加碳氯化料。 2.3电解过程 大致可以分成如下三个阶段； (1) 较稀土金属平衡电位更正的区间，
稀土在铜及铜合金中的作用
稀土在铜及铜合金中的作用 一、稀土对铜及铜合金组织的影响 1、净化组织 工业用铜中往往含有多种杂质,虽然有些杂质含量很低,甚至低于 0.001 %(质量分数，下同) ，但是这些杂质元素会严重影响铜及铜合金的加工性能、降低导电性及导热性。如氧、硫和铜形成的脆性化合物(Cu2O 和Cu2S) 可以降低铜的塑性，这些脆性化合物冷拉时还会产生毛刺，并降低铜的导电性、耐蚀性和焊接性能。稀土净化铜及铜合金组织主要有两种方式: (1) 稀土与氧和硫的亲和力很强,形成熔点较高，热稳定性强，比重较小的稀土化合物，从而达到脱硫、脱氧的作用；又稀土元素很容易与原子态氢发生作用，生成RH2 或RH3 型稳定氢化物(R 代表稀土金属) ,这些氢化物以固溶体的形式溶于铜合金中，从而消除了氢的有害作用。(2) 稀土与铅、铋等元素生成比铜熔点高的高熔点金属间化合物，因此在铜熔铸过程中，可以保持固体状态，与熔渣一起从液体金属铜合金中排除，达到脱铅、铋 的目的。 2、细化组织 稀土对铜及铜合金显微组织的影响主要体现为细化晶粒，减少或消除柱状晶，扩大等轴晶区的作用。稀土细化铜及铜合金组织的作用机理主要存在以下三种: (1) 形成新晶核，抑制晶粒长大。稀土在铜
及其合金中能与一些元素反应形成高熔点化合物，常以极微细颗粒悬浮于熔体之中，成为弥散的结晶核心，使晶粒变多，变小；又从凝固原理及热力学观点看，由于稀土大量聚集在固液界面前沿的液相中，使合金在凝固时成分过冷增大，以树枝状方式凝固生长，同时在分枝节点处产生细颈、熔断，增多了结晶核心，从而细化了晶粒。(2) 微晶化作用。由于稀土元素的原子半径( 0.174nm～0.204 nm) 比铜的原子半径(0.127nm) 要大36 %～60 % ，故稀土原子很容易填补正在生长中的铜或铜合金的晶粒新相的表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而细化为微晶； (3) 合金化作用。稀土在铜中的溶解度很小，一般仅千分之几到万分之几，但稀土与铜能生成多种金属间化合物。这些金属间化合物弥散分布于基体中，达到细化晶粒。 3、稀土对夹杂物组织的影响 稀土对夹杂物组织的影响主要是改变杂质的形态和分布。其主要表现有以下四种: (1) 减轻或消除合金结构中的树枝状晶形和柱状结晶,这与稀土同某些杂质形成难熔化合物并呈弥散状态有关。(2) 使合金中某些呈条状、片状甚至块状的杂质(如铅、铋等，其中有的杂质可形成低熔点共晶) 转变成点状或球状，从而改善或提高了铜及其合金的机械及加工性能，这是由于活性很强的稀土金属，能使像铅这样的一些杂质对铜的润湿性急剧降低，这些杂质在其自身表面张力的作用下，使体积大大缩小。(3) 使合金中的某些有害杂质由集中分布于枝晶或晶界间，改变为较均匀分布于整个晶体中，使杂质实现 在金属微观体积上的再分布，或对某些杂质的宏观偏析发生影响，导致各种性能得以提高。(4) 含稀土的化合物被吸附在金属或合金的晶界上，减少合金晶界上低熔点有害杂质的数量，从而减弱合金的高温回火脆性。如在铍铜合金中