铬盐清洁生产工艺研究进展

铬盐清洁生产工艺研究进展

张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼

【摘要】铬盐作为重要的工业基础原料,在各行业中应用非常广泛,但其生产过程中污染问题突出,迫切需要开发清洁的生产工艺.简要叙述了国内外铬盐工业的发展过程及现状,详细分析了有钙焙烧、无钙焙烧和亚熔盐法等传统铬铁矿为原料生产铬盐工艺的优缺点.根据当前行业发展局势和所面对的环境问题,还介绍了铬铁为原料的铬盐清洁生产工艺的优缺点和研究进展.该系列工艺因“三废”排放少且易于控制而备受关注,其研究进展显著.

【期刊名称】《无机盐工业》

【年(卷),期】2014(046)002

【总页数】5页(P6-9,30)

【关键词】铬铁矿;铬铁;铬盐;清洁生产

【作者】张树龙;张焕祯;王智丽;王茜徵;王红曼

【作者单位】中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083;中国地质大学(北京)水资源与环境学院,北京100083

【正文语种】中文

【中图分类】TQ136.11

铬盐作为化工、轻工、冶金等行业的重要基础原料应用非常广泛。2009年，中国铬盐生产能力达35万t，约占全球产量的40%，是世界铬盐第一生产大国［1］。但是传统的铬盐生产过程中环境污染问题突出，迫切需要研究清洁的生产工艺。以铬铁矿为原料的有钙焙烧工艺，会产生大量高毒性铬渣；无钙焙烧工艺相对产生的铬渣较少，但对铬铁矿中硅含量及矿种要求较高［2］；亚熔盐法虽实现了铬渣、含铬粉尘废气的零排放，但因其经济性较差尚未得到推广应用。以铬铁为原料生产铬盐，因其“三废”排放少且易于控制而倍受关注，其清洁生产工艺研究的进展十分显著。

1 铬盐生产发展过程及现状

1.1 铬盐生产的发展过程

20世纪40年代以前，重铬酸钠的世界年产量为10万～11万t，其中美国占45%、德国占20%、英国占13%。但在最近的30 a，全球铬盐生产格局已发生较大改变。发展中国家的铬盐生产事业后来居上，使一些发达国家失去竞争优势并逐渐退出了该领域。继20世纪80、90年代意大利斯托帕尼公司（Stoppani Group）和德国拜耳公司（Bayer）停止铬盐生产后，进入21世纪，日本化工（NipponChemical）、电工株式会社（Nippon Denko Co.，Ltd.）和海明斯铬化学公司（Elementis Chromium）分别位于美国和英国的铬盐厂也相继关闭。目前，发达国家中仅有美国西方化学公司设在北卡罗来纳州的铬盐厂和俄罗斯的铬1915公司（Russian Chrome1915）仍在生产铬化合物［3-4］。

中国的铬盐生产始于1958年，初始铬盐（以重铬酸钠计）生产能力仅数千吨。2000年产量增至15万t，成为全球铬盐产量最大的国家，2012年产量高达约35万t。图1为1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况［1］。

图1 1991—2012年中国重铬酸钠逐年产量情况

20世纪80年代以前，中国生产铬盐的企业规模小，厂点分散。20世纪90年代后，铬盐企业规模逐渐扩大、厂点集中、厂家数量减少。20世纪80年代，中国

有铬盐厂家40～50家，当时还没有生产能力达1万t/a的铬盐厂。1999年，中

国已有6家铬盐厂产量超过1万t/a。2004年，中国铬盐产量在1万t/a以上的

厂家已超过10家，厂家总数量则缩减为不足20家。2010年，生产规模不足1

万t/a的铬盐企业已基本退出该领域，而规模超过5万t/a的已有2家，企业总数量减至15家。2013年，生产装置总规模达36.3万t/a，企业有14家，其中生

产能力达2万t/a的有10家，产能为13万t/a［5］。在半个世纪的发展过程中，中国铬盐的生产重心逐渐从东部向中西部地区转移，呈现出东部萎缩，中西部增长的趋势，同时厂家数量减少，生产能力增大［4-6］。

1.2 铬盐生产工艺现状

表1［1］为2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模。

表1 2009年国外铬盐生产厂家、工艺及规模序号生产厂家产能/万t 工艺国家1 海明斯铬化学公司 13.5 无钙英国德克萨斯 5.6 无钙美国2 西方化学公司 10.9 无钙美国3 日本化工 3.0 无钙日本4 电工株式会社 2.9 无钙日本5 南非铬国际公

司 7.0 无钙南非6 格里威克铬盐厂 2.0 有钙波兰7 第一乌拉尔铬盐厂 11.0 有钙

俄罗斯8 新特洛伊茨克铬盐厂 8.0 有钙俄罗斯9 阿克纠宾斯克铬盐厂 10.0 有钙

哈萨克斯坦10 里姆尼库-维尔恰化学联合公司 2.0 有钙罗马尼亚11 印度铬盐厂5.0 有钙印度12 巴基斯坦铬盐厂 0.3 有钙巴基斯坦13 金山集团 4.5 无钙土耳

其合计 85.7

据中国无机盐工业协会的调查统计，近50 a中国先后曾有63家铬盐生产厂，载

至2010年，已关停并转产了 48 家，常年开工的有 15 家（表 2［1］）。

表2 中国在生产的铬盐企业情况一览表（2010年统计数据）注：因2010年以后相关数据不尽详实，故表2以2010年权威数据为准。序号厂家规模/万t产量/

万t工艺1 济南裕兴化工总厂 4.0 停产液相氧化2 四川安县银河建化集团 7.0 6.5 部分无钙焙烧3 重庆民丰化工公司 5.0 5.0 无钙焙烧4 湖北振华化学股份公司 3.0 2.8 有钙焙烧5 云南陆良化工实业公司 2.0 2.3 有钙焙烧6 中蓝义马铬化学有限公司 1.0 0.4 液相氧化7 新疆沈宏集团公司 2.0 3.8 无钙焙烧8 内蒙古黄河铬盐股份有限公司 2.5 3.0 部分有钙焙烧9 河北铬盐化工有限公司 2.5 1.8 有钙焙烧10 甘

肃白银甘藏铬盐厂 1.0 1.0 有钙焙烧11 甘肃锦世化工有限责任公司 1.0 1.5 无钙

焙烧12 甘肃民丰公司 1.5 1.5 有钙焙烧13 陕西商南东正化工有限公司 1.3 1.3 有钙焙烧14 西宁中星化工有限公司 1.4 1.5 有钙焙烧15 中信锦州金属股份有限公

司 3.5 2.5 有钙焙烧总计 38.7 34.9

2009年，全世界重铬酸钠总产量接近120万t。哈萨克斯坦、美国、英国、南非、土耳其等生产的重铬酸钠全部采用清洁的无钙焙烧工艺，印度和其他国家总产量的80%是采用无钙焙烧工艺，而中国有近93%的产量是采用有钙焙烧工艺，具体见

图2［1］。虽然中国自主研发的无钙焙烧、液相氧化法等清洁生产工艺已实现产

业化，但应用推广不够。2013年，中国在产的14家铬盐厂中只有极少数几家使

用清洁生产工艺，约占总产能的20%，其余产能仍然采用落后的有钙焙烧工艺（含少钙焙烧），而发达国家早已完成“无钙焙烧”工艺的工业化改造，最大限度地减少对环境的污染［7］。与之相对，中国铬盐行业污染严重，面临严峻的发展局势。为此，中国工业和信息化部、环境保护部在《关于加强铬化合物行业管理的指导意见》中要求：2013年底前淘汰铬化合物有钙焙烧工艺，全面推行清洁生产工艺，减少有毒铬渣产生，提高资源综合利用率；到“十二五”末，铬化合物生产厂点进一步减少，工艺技术装备达到国际先进水平，形成布局合理、环境友好、监管有力的铬化合物行业健康发展格局。

图2 2009年世界无钙焙烧和有钙焙烧工艺情况

2 铬铁矿为原料的铬盐清洁生产工艺进展

2.1 有钙焙烧工艺

1958年，中国开始使用有钙焙烧工艺，用白云石和石灰石作填料，致使高毒性铬渣大量排放［8］。20世纪80年代末，天津同生化工厂仅用石灰石作填料，使铬渣排放量明显减少，同时焙烧转化率大于90%。20世纪90年代，重庆民丰铬盐

厂引进了美国二段焙烧技术，仅采用生石灰作填料；济南裕兴铬盐厂自主研发了熟石灰造粒焙烧技术。上述两个企业均使用铬渣代替白云石，该技术后来被称为少钙焙烧，每1 t产品铬渣排放量可降至1.5 t左右。有钙焙烧的熟料因含胶凝活性的

钙化合物，难以采用高效的浸、滤、洗设备，只能采用假底大槽浸、滤、洗和人工出渣［4］。为减少铬渣产生量和降低铬渣毒性，中国工业和信息化部于2012年

发布《铬盐行业清洁生产实施计划》，提出2013年底前全面淘汰有钙焙烧生产工艺，在全行业推广无钙焙烧等成熟清洁生产工艺［9］。

2.2 无钙焙烧工艺

20世纪50年代后，德、英、美、日、南非、土耳其、哈萨克斯坦等国家先后实

现了无钙焙烧工艺的工业化。中国于20世纪70年代开展无钙焙烧技术的研究。20世纪80年代初，中海油天津化工研究设计院（原天津化工研究院）开展了以

合成铁酸镁代石灰质填料的无钙焙烧实验，20世纪90年代又完成了促进添加剂

造粒的实验［10］，在此基础上，2000年该院又与黄石振华化工公司共同开展了放大和中间实验，2002年与甘肃民乐化工厂联合开发了1万t/a无钙焙烧生产红矾钠技术。经多次技改测试，在选矿、配混料、浸取过滤、选渣工艺和焙烧燃料等方面突破了国内外无钙焙烧技术的传统模式，解决了粉料入窑回转窑结圈的重大难题，简化了工艺路线，使设备投资降低了约20%［11］。甘肃锦世化工有限责任

公司在国家资助下于2005—2007年完成了焙烧系统的改造，并完善了湿磨浸取

和浸渣分选工序，增加了脱钒、废副产物综合利用、铬渣冶炼含铬生铁等多项工序，改进了无钙焙烧技术，月产量长期稳定在900 t［12］。新疆沈宏集团采用无钙焙

烧技术的2万t/a生产线已建成投产。2005年，重庆民丰化工公司投资8.5亿元

引入俄罗斯无钙焙烧技术，经过消化吸收形成独有的无钙焙烧清洁生产工艺，且实现了涵盖铬盐生产全流程的清洁化生产工艺，铬酸雾无散排，废水零排放，铬渣全部综合利用，铬转化率达92%以上，每1 t产品排渣量仅约为0.80 t，现已工业化生产3 a。此外，文献［13］也就一些铬盐厂对无钙焙烧工艺改造的探索做了总结。现行无钙焙烧的发展方向是利用纯氧或富氧空气进行氧气焙烧技术的研究，纯氧焙烧较空气焙烧能使铬收率和碱利用率分别提高约10%，且用时短、能耗低。德国

拜耳公司开发了氧气焙烧工艺和装备，并于1996年在南非建成了铬盐厂。中国也有铬盐厂正与高校合作或自主进行氧气焙烧工艺实验。四川安县银河建化集团自主开发了“铬铁矿富氧焙烧与低温熔盐循环技术”，该工艺在少钙焙烧工艺的基础

上对回转窑体进行改造，使其符合富氧焙烧的要求，目前正开展5000 t/a的中试；内蒙古黄河铬盐股份有限公司自主研发的无钙富氧多次焙烧制备重铬酸钠联产高碳铬铁清洁生产工艺，原料中铬转化率达90%以上，每1 t产品排渣量仅为0.65 t

左右，且渣中氧化铁质量分数达40%以上，可作为高碳铬铁生产的主要原料［1］。

2.3 亚熔盐法铬盐清洁生产技术

液相氧化法一般称为熔盐氧化法或碱熔法。使用数倍理论量的苛性碱，在反应温度下熔融形成由液相、铬铁矿和空气组成的体系。中国科学院过程工程研究所开发了低温高效-清洁转化铬铁矿资源的亚熔盐液相氧化原子经济性反应新系统与工业化

核心技术，并于2002年与河南义马振兴化工有限公司合作建成一套1万t/a的铬酸钾示范性装置。该法以铬铁矿和苛性钾为原料，利用中间产品铬酸钾，采用氢还原法生产氧化铬绿。该法采用300℃拟均相高效反应器取代传统的1200℃高温大窑焙烧，从源头大幅度提高了资源利用率、降低能耗。该法运用亚熔盐非常规介质的相分离优异特性，解决了碱、铬和铝等多组分分离与介质再生循环的难题，用低温氢还原制备高品级氧化铬产品清洁工艺取代了传统的高能耗、重污染的高温铬酐

分解工艺，实现了碱金属的直接完全循环；又用连续液相氧化三相反应器与输送调控系统取代热效率较低的传统回转窑，使反应系统传质、传热、反应效率大大高于回转窑气固焙烧［14-16］。中国科学院过程工程研究所和北京工商大学对溶析结晶法分离铬酸钾做了相关的理论分析和实验研究，为钾系亚熔盐法铬盐清洁生产工艺中铬酸钾的高效分离提供了新思路［17］。青岛农业大学做了铬盐清洁工艺亚

熔盐介质脱除铝酸钾、碳酸钾的研究，得到了冷却结晶除杂的最佳工艺条件，实现了亚熔盐介质的有效净化，为源头减废和提高铬酸钾分离效率提供了理论基础［18-19］。

3 铬铁为原料的铬盐清洁生产工艺研究进展

3.1 铬铁碱溶氧化制铬酸钠和氧化铬

铬铁碱溶氧化制铬酸钠和氧化铬技术为先将碳素铬铁经碱性氧化得到铬酸钠，再制取氧化铬，其具有铬、铁分离好的优点。目前，中国正在开发铬酸钠碳还原、水热法还原制氧化铬的新工艺［20］。天津派森科技有限公司开发了水热法高碳铬铁

生产铬酸钠的技术。该法以铬铁粉和液体氢氧化钠为原料采用纯氧氧化，在水热体系中实现铬的碱性溶出，生产铬酸盐并副产铬铁系颜料。采用该技术的0.3万t/a 装置已通过中试鉴定。该方法以价格较便宜的粉状炉料铬铁为原料，基本无废气、含铬废水排放，含铬废渣减排 2.5～3.0 kg/t［1］，但存在对设备要求高、投资强度大的弊端［13］。

3.2 气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠

重庆昌元化工有限公司自主研发了气动流化塔连续液相氧化生产铬酸钠清洁生产工艺，该方法以铬矿粉和烧碱为原料，利用气动流化塔加压生产，矿耗（以红矾钠计）为1.05 t/t，碱液循环使用，少量补充。铬收率在98%以上，红矾钠排渣量为0.5 t/t，每生产1 t产品节约煤1.3 t，可减排二氧化碳3.64 t，减排含铬废渣2.3 t，减排污染物六价铬50 kg。目前，采用该技术已建成一套0.5万t/a的中试装置

［1］。

3.3 焙烧法

天津致远公司使用的回转窑是内壁砌筑抄板型，且不用任何填料，将铬铁粉与碳酸钠的混合物直接氧化焙烧，采用氧气加快反应速度和提高收率。与铬铁矿为原料的工艺相比，铬铁粉生产铬酸钠的投资大大降低。液相占主体的体系有利于改善传热、传质过程，因此铬铁粉碱性氧化不宜采用回转窑为反应器，开发与之相匹配的新型反应器，可降低铬铁粉生产铬酸钠的成本［13］。

3.4 铬铁酸溶清洁生产工艺

铬铁酸溶清洁生产工艺采用铬铁为原料，利用硫酸酸溶法生产硫酸铬、氧化铬及其他三价铬化合物。其优点是生产成本低，且完全避免了六价铬所引发的环境污染和危害人体健康的问题。该技术的关键为铬与铁的高效廉价分离［7］，不过近些年一些新技术已能够较好地解决这一问题。通常处理方法是将铬铁粉投入硫酸，得到硫酸铬和硫酸亚铁溶液，在隔绝空气条件下通入氨，得到硫酸亚铁铵晶体沉淀，过滤除去。滤液经浓缩结晶或萃取制得硫酸铬产品。硫酸铬进一步溶解提纯，用氨沉淀生产氢氧化铬产品，再经煅烧得到氧化铬产品，或用其他酸处理氢氧化铬制得相应酸的铬盐产品。也有学者用硫酸溶解高碳铬铁，再用氨水将溶液pH调至3，加入草酸，使铁以草酸亚铁沉淀形式与硫酸铬溶液分离，用氨水调节滤液pH至9，得到氢氧化铬沉淀，经过滤、洗涤、干燥、煅烧，生产氧化铬产品。

4 结论

铬铁矿为原料生产铬盐，有钙焙烧工艺会产生大量高毒性铬渣；无钙焙烧工艺相对产生的铬渣较少，但对铬铁矿中硅含量及矿种要求较高；亚熔盐法虽实现了铬渣、含铬粉尘废气的零排放，但因其经济性较差尚未被广泛推广应用。铬铁为原料生产铬盐，碱溶氧化制铬酸钠技术基本无废气、含铬废水及废渣排放，但对设备要求高、投资强度大；焙烧法投资低、有利于改善传热和传质过程，但需要开发与之相匹配

的新型反应器；气动流化塔式连续液相氧化工艺欠成熟。铬铁酸溶法制取三价铬产品，避免了六价铬引发的环境污染和人体健康损害的问题，且成本较低，但该技术的关键在实现铬与铁的高效廉价分离，尽管做了很多研究但均处于实验阶段，仍需实际应用的验证。因此以铬铁矿、铬铁为原料的清洁生产工艺仍然有待研究完善，但以铬铁为原料生产铬盐因其“三废”排放少且易于控制而倍受关注。

参考文献：

［1］中国科学院过程研究所，清华大学.铬盐工业污染技术防治政策编制说明［Z］.北京：《铬盐工业污染防治技术政策》编制组，2013：3.

［2］刘长河.铬铁矿氧化焙烧工艺的判定和评价［J］.无机盐工业，2012，44（3）：44-46.

［3］丁翼，中国铬盐生产状况与展望［J］.化工进展，2004，23（4）：345-348.

［4］纪柱.中国铬盐近五十年发展概况［J］.无机盐工业，2010，42（12）：1-5，15.

［5］袁代建.积极推进铬产业政策实现铬盐清洁生产［J］.铬盐工业，2012（1）：31-37.

［6］李兆业.中国铬盐生产现状与发展建议［J］.无机盐工业，2005，37（2）：

1-3.

［7］李兆业.铬盐行业的现状及发展建议［J］.无机盐工业，2006，38（4）：1-5.

［8］汤培平.铬盐的清洁生产——无钙焙烧生产红矾钠新工艺［J］.化工设计，2004，14（2）： 40-42，36.

［9］张大威.无钙焙烧技术在国内的开发与推广研究［J］.甘肃科技，2012，28（13）：59-61.

［10］丁翼.我国铬盐生产状况及发展建议［J］.无机盐工业，2000，32（4）：28-30，44.

［11］梅海军，李霞，张大威，等.浅析铬盐清洁生产技术“无钙焙烧法”的优势［J］.无机盐工业，2005，37（3）：5-7，13.

［12］Zhang Yange，Wang Shutao，Li Xuebing，et al.CuO shuttle-like nanocrystals synthesized by oriented attachment［J］.Journal of Crystal Growth， 2006， 291（1）： 196-201.

［13］纪柱.开发实施中的中国铬酸钠新工艺（Ⅰ）［J］.无机盐工业，2010，42（1）：1-4，30.

［14］郑诗礼，张懿，李佐虎，等.铬酸钾的清洁生产方法：中国，1410358［P］.2003-04-16.

［15］曲景奎，郑诗礼，徐红彬，等.铬铁矿液相氧化产物的杂质分离及钾碱循环［J］.湿法冶金，2007，26（4）：193-197.

［16］李平，徐红彬，张懿，等.低温氢还原活化烧结法制备氧化铬绿颜料［J］.中国稀土学报.2008，26（专辑）：854-858.

［17］王炯，徐红彬，张颂培，等.溶析结晶法分离铬酸钾［J］.过程工程学报，2007，7（2）：246-251.

［18］杜春华.铬盐清洁工艺亚熔盐介质脱除铝酸钾、碳酸钾研究Ⅰ.—溶解度［J］.化工科技，2008，16（4）：5-8.

［19］杜春华.铬盐清洁工艺亚熔盐介质脱除铝酸钾、碳酸钾研究Ⅱ.结晶工艺［J］.化工科技，2008，16（5）：1-4.

［20］纪柱.开发实施中的中国铬酸钠新技术（Ⅱ）［J］.无机盐工业，2010，42（4）：1-3，7.