苯胺生产工艺
7万吨/年苯胺装置
1 项目名称
7万吨/年苯胺装置
2 工艺总说明
反应过程：
硝酸和苯反应，生成硝基苯：
C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O
硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代：
C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2
生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。
生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。
2.1 硝化工艺技术路线
a) 传统硝化法（等温硝化法）
传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。
因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。
在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。
环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。
釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。
b) 绝热硝化法
德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120～140℃之间。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。
c) 传统硝化法和绝热硝化法的比较
绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特
点：（1）由于取消冷却装置，减少了水的消耗；（2）利用反应热在真空闪蒸器中进行废酸的浓缩，取消了传统硝化法的废酸浓缩过程，与传统硝化法比既节省了90%左右的能源，又减少了很多昂贵的设备投资；（3）硝化反应是在封闭系统和压力下进行的，可以避免苯的挥发；（4）苯经气提、冷凝、分层后回收循环使用，减少了苯的损失。分出的水用于硝化的水洗，节省了水资源。（5）废气中的氮氧化物和微量苯均经处理后排放，污染物排放较少，有利于环境保护和降低原料的消耗定额；（6）硝化时采用过量苯和高含水量的混酸，既避免了副反应的发生，又提高产品质量、收率，降低了成本。
传统硝化法和绝热硝化法各有优缺点，具体工艺条件及消耗定额比较列于表2.1及表2.2。表2.1 绝热硝化法与传统硝化法消耗定额比较（以吨硝基苯计）
原料消耗公用工程
绝热硝化传统硝化法绝热硝化传统硝化法
苯（100%）0.6365t 0.653t 冷却水65t（循环水）100t（循环水）
硝酸（100%）0.516t 0.540t 0.25（低温水） 1.5（低温水）
硫酸（100%）0.0022t 0.0293t 蒸汽0.237t（1.0MPa）0.504t（1.0MPa）
碱（100%）0.001t 0.00216t 0.3t（0.4MPa）0.36t （0.4MPa）
0.36t（2.5MPa）
电13kW?h 20kW?h
表2.2 绝热硝化法与传统硝化法工艺条件的比较
项目绝热硝化法传统硝化法项目绝热硝化法传统硝化法
混酸组成操作温度，℃120～140 60～78 HNO3，% 3～3.7 44～51 闪蒸或浓缩条件100℃，10kPaA 150℃
H2SO4，% 58.5～66.5 41～48 废酸浓度，% 70 71 H2O，% 28～37 5～10 收率，% 99.9 98.5
硝酸与硫酸比 1.0:1.1 1.08:1.0 二硝基物含量，% <0.05 0.09
硝化器无冷却装置四锅串联，
有冷却装置操作压力MPaG 0.3-0.46 常压
2.2 还原工艺技术
a) 硝基苯铁粉还原法
此法生产工艺大都采用间歇法生产。将苯胺废水和部分铁粉与盐酸投入还原锅中，用直接蒸汽加热，经一段时间后分批加入硝基苯和铁粉，反应直至回流冷凝物无硝基苯为止。产物经蒸馏，获得粗苯胺，再经精馏获得成品，铁泥经处理后排放。此法目前只有一些中小厂还在使用。
b) 硝基苯催化加氢还原法
硝基苯催化加氢分为气相法和液相法，但工业生产多采用气相法。液相法工业化的较少。硝基苯气相催化加氢所用的反应器有流化床和固定床两种。国外70年代以后建设的装置以固定床或固定床和流化床相串联的反应器为主，有代表性的是日本住友的固定床生产工艺。
其工艺是将新鲜氢和循环氢一起送至预热器中预热，预热器内保持一定压力。经预热的氢和硝基苯进入蒸发器，调整配料比后进入反应器。反应产物与进料氢换热，经冷凝、分离获得粗苯，粗苯胺进入脱水塔脱水，再经精馏塔脱除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反应器为列管式，管内装铜-铬催化剂，必要时可掺入瓷环。管间用载热体带出反应热，该热量用于付产蒸汽。
国内装置大多采用流化床加氢工艺。流化床反应器设有气体分布器，硝基苯经汽化后与氢气混合，经分布器进入反应器。反应器内装有铜-硅胶催化剂，床层内设冷却管。为防止气体夹带催化剂，流化床内设有气固分离结构。反应后的气体产物经冷凝去分离器，氢气去循环压缩机；粗苯胺再进入苯胺精制系统，获得成品苯胺。
2.3 苯胺废水回收技术的选择
目前国内及吉林石化分公司现有的7万吨/年苯胺装置的苯胺废水回收均采用精馏方式回收其中的苯胺。废水中苯胺的含量占3.5%-4.5%，由于大量水的存在，采用精馏工艺回收苯胺，其蒸汽消耗量较高,为此，吉林石化分公司研究院自行研究开发了用硝基苯萃取废水中苯胺的工艺技术。此工艺是经过三级萃取、分离后，废水中的苯胺与精硝基苯一并去加氢还原，分离后的废水中苯胺含量小于50ppm。
2.4 苯胺的用途：
80年代中期以前，橡胶助剂、医药及染料工业是苯胺三大传统消费领域。1988年以后，聚氨酯塑料工业快速发展，MDI的需求急剧增长，需要MDI级苯胺。
在苯胺的下游产品中，环己胺、香兰素、对苯二酚、橡胶助剂等产品。
在染料行业中，还原靛蓝和色酚AS两个染料品种。
在医药工业中，以苯胺为原料生产的药品主要有两大类，一种是磺胺类抗菌药，另一种是安替比林类镇痛药。
苯胺在农药中主要用做生产水田除草剂丁草胺的中间体2,6-二乙基苯胺的主要原料。
用于生产**稳定剂的二苯胺，生产香兰素的N,N-二甲基苯胺，生产橡胶防老剂、染料中间体及感光材料的对苯二酚等。
3 装置构成和工艺流程
3.1 装置组成
装置由工艺生产装置（硝基苯单元、苯胺单元）、储运设施（化苯库、硝酸罐区、成品库及铁路）、辅助设施（综合楼、冷冻站、循环水站、空压站）、公用工程等组成
表1.3-1 装置组成表
序号单元名称备注
一生产装置
1 硝基苯单元新建
2 苯胺单元新建
二储运设施
1 成品库新建
2 化苯库新建
3 硝酸罐区新建
4 铁路改造
三辅助设施
1 综合楼（化验室、配电室、控制室、生活间）新建
2 冷冻站新建
3 循环水站新建
4 空压站改造
四公用工程
1 给排水管网新建
2 工艺及供热外管新建
3.2工艺流程说明
苯胺的生产工艺分为硝基苯单元和苯胺单元。
3.2.1 硝基苯单元
a) 反应工序
在硝基苯单元中，硝化部分采用的是苯绝热硝化工艺技术。
由罐区苯贮罐来的石油苯沿外管架送入苯中间罐，经输送泵打入硝化器中，与泵打入的混酸进行绝热硝化反应，反应后的反应液进入分离罐，分离出的酸性硝基苯经冷却后去精制工序，废酸进入蒸发器利用自身带的热量进行废酸浓缩。浓缩后的废酸浓度可达70%，再循环使用。浓缩过程中产生的废气进入精制工序的苯回收塔进一步回收。
b) 精制工序
自硝化分离器来的酸性硝基苯流入酸洗槽中，用废酸浓缩分离出的废水进行洗涤，洗涤后的酸性废水排掉，酸性硝基苯再进入碱洗槽中进行碱洗，碱洗后的碱性废水排掉，硝基苯进入水洗槽中进行水洗，水洗后的废水循环使用。水洗至中性的硝基苯进入苯提取塔，在真空的条件下将苯从塔顶蒸出，进入苯水分层器，经分层器将苯、水分离，水做硝基苯的洗水用，苯回反应工序循环使用。分层器出来的气体与废酸浓缩过程产生的废气一并进入苯回收塔，用精硝基苯回收苯，其它不凝气去尾气处理工。提取塔塔釜得合格的精硝基苯，做为苯胺单元的原料。
c) 尾气处理工序
来自硝化反应的尾气经压缩机升压后进入氮氧化物气体吸收塔，被用泵送来的脱盐水吸收成稀硝酸，在吸收过程中，吸收塔用冷却水冷却，塔顶未被吸收的不凝气经升压后进入催化氧化器内处理，处理合格后排入大气。塔釜的稀硝酸浓度达到50%-55%后被送至反应工序循环使用。
z
3.2.2 苯胺单元
a) 加氢还原工序
来自氢气球罐的新鲜氢气与氢压机升压的循环氢在氢气缓冲罐混合之后进入氢气第一、第二换热器，在此与来自流化床的反应后气体进行两次热交换，进入硝基苯汽化器和混合气体加热器。硝基苯在汽化器被热氢气流所汽化，混合气体继续升温至190℃，送入流化床内，硝基苯在此进行气相催化加氢反应，反应在245～295℃进行。加氢反应所放出的热量被汽包送入流化床内换热管的软水带出。水被汽化副产1.0MPa（G）蒸汽，该蒸汽量除满足装置需用量外，剩余部分送入装置外的蒸汽管网。
流化床反应器的气体经第二氢气换热器和第一氢气换热器，被由氢气缓冲罐来的混合氢气在
换热器中进行间接冷却至120℃后，进入第一、二冷凝器，苯胺与水被冷凝为液体。在触媒沉降槽中除去液体中的触媒颗粒，再经冷却器冷却至30℃后流入苯胺-水分层器静止分层。未被冷凝的反应气体经捕集器后回收，含氢气90%（v）的气体作为循环氢使用。从冷凝器出来的循环氢压力为3.92～6.86kPa（G），经捕集器进行两次捕集，再经管式除尘器过滤后，气体进入氢压机升压至160kPa（G），与新氢在氢气缓冲罐混合。
由硝基苯精制工序制取的纯度为99.94%硝基苯，由泵送入加热器升温至170～180℃后，进入硝基苯汽化器。
从分层器上部流出来的水（含苯胺3.6%）进入苯胺水储槽，从分层器下部流出的粗苯胺（含水5%），储存于粗苯胺储槽内，去苯胺单元精馏工序。
流化床所用冷却水系中压膨胀槽和低压膨胀槽蒸汽冷凝后产生的105℃的冷凝水，由热水给水泵送至汽包后，利用热水循环泵打入流化床换热管内。
b) 苯胺废水处理工序
苯胺废水罐内的废水用泵以一定流量送入一级萃取的静态混合器内，同时用泵打入萃取剂精硝基苯，在静态混合器中进行液-液传质后，进入分层器中进行分层，上层萃余相进入贮罐，作为下一级萃取的萃取剂，下层的物料去加氢还原单元，作为加氢原料。经三级萃取后，废水中苯胺浓度将在50ppm以下，排入下水。
c) 苯胺精馏工序
粗苯胺罐内的粗苯胺用粗苯胺泵以一定流量输送到脱水塔内，控制脱水塔顶温、釜温和塔顶压力，进行精馏，塔顶蒸出物经共沸物冷凝器冷凝后流入苯胺水分层器内进行分层，塔釜高沸物进入精馏塔内。在一定的顶温、釜温及真空下进行精馏，塔顶蒸出物（苯胺）经精馏塔冷凝器冷凝后，一部分以一定的回流比从塔顶送入精馏塔内作为回流，其余再经冷凝器进一步冷凝后进入苯胺成品罐。
4 原料规格
本项目实施后所需原料和辅助原料数量见表4.1。主要原料规格仍执行原有标准，规格见表4.2，辅助材料规格见表4.3。
序号名称单位年用量来源备注
1 苯t/a 59630 炼油厂、外购
2 硝酸t/a 80487.4 化肥厂、外购
3 硫酸t/a 222.6 吉林康信公司硫酸装置、外购
4 液碱t/a 292.
5 吉化公司电石厂
5 氢气MNm3/a 56.7 乙烯厂、有机合成厂、化肥厂60万吨/年乙烯项目
6 触媒t/a 28 吉化公司研究院
表4.1 7万吨/年苯胺装置所需原料和辅助原料数量表
表4.2 7万吨/年苯胺装置所需原料和辅助原料规格表
序号名称项目单位技术指标1 石油苯
（GB3405-89）外观
苯
颜色（HaZer单位-铂钴色号）
密度（20℃）
馏程范围
酸洗比色
噻酚
中性试验
结晶点（干基）
硫的含量
脂肪族化合物
%（wt）
g/cm3
℃
号
ppm
℃
ppm
% 透明液体，无色不溶于水及机械杂质
99.9
不深于20
0.878～0.881
79.7～80.4
不深于4
不大于5.2
中性
＞5.35
2
0.003
3 浓硫酸
(GB534-89) 硫酸含量
灼烧残渣含量
铁含量
透明度
色度%（wt）
%（wt）
%（wt）
mm
mt ≥92.5
≤0.010
≥50
≤2.0
4 硝酸硝酸含量
亚硝酸含量
铁含量
氯
石墨%（wt）
%（wt）
ppm
ppm
ppm ppm 50-68
＜100
≤10
≤10
≤10
5 液体氢氧化钠
(GB209-84) 氢氧化钠
碳酸钠
氯化钠
三氧化二铁
氯酸钠
氧化钙%（wt）
%（wt）
%（wt）
%（wt）
%（wt）
%（wt）≥42.0
≤0.006
≤0.007
≤0.005
≤0.002
≤0.0005
6 氢气H2
CO+CO2
总硫% （v）
ppm
ppm 99.9
100
0.01
表4.3 7万吨/年苯胺装置所需辅助材料规格表
名称项目指标分析方法材料标准
(以硅胶为载体之铜触媒) 外观形态蓝绿球型固体目测JHC-N03
含铜量%（wt）16~18
GB6678
GB6679
水份%<（wt） 5
粒度(目) 20~140目
堆积密度(kg/m3) 580~620
耐磨强度%> 90
比表面积m2/g 350~400
单程寿命(小时) 1000
孔容积ml/g 0.65
活性转化率>99.5%，选择率>99%
4.2.1.4 产品
本项目实施后主要产品产量为7万吨/年苯胺。产品质量执行MDI级苯胺标准。MDI级苯胺产品规格见表4.2-5。
表4.4 MDI级苯胺产品质量标准
序号指标名称指标
优等品一等品
1 外观无色至浅黄色透明液体，贮存时颜色允许变深
2 色度(铂-钴号)≤60 60
3 热稳定性（铂-钴号）150
4 水份%≤0.0
5 0.1
5 硝基苯含量%≤0.0001 0.0002
6 环己醇%≤0.0020 0.0025
7 环己胺%≤0.0005 0.0010
8 甲苯胺%≤0.0040 0.0050
9 甲苯含量%≤0.0003
10 苯含量%≤0.0005
11 乙苯含量%≤0.0003
12 二甲苯%≤0.0003
13 纯度%≥99.99 99.95
5 消耗定额
5.1 物料平衡
进入苯胺装置的原料为184496.0吨/年，苯胺产品及废物184461.5吨/年，其中的差额为生产过程中的损耗。进出苯胺装置的物料平衡见表5.1。
表5.1 苯胺装置物料平衡表（t/a）
进装置出装置备注
序号物料名称数量（吨/年）物料名称数量（吨/年）
1 苯59630 苯胺70000 产品
2 硝酸80487.4 残液850 废物
3 硫酸222.6 废水84800+28800
4 液碱292.
5 废气11.5
5 蒸汽35028.3
6 软水2807.7
7 氢气56700000Nm3/a
合计184496.0 184461.5
5.2 装置消耗定额
本项目实施后苯胺装置消耗定额见表5.2。
表5.2 苯胺装置消耗定额表（以每吨苯胺计）
序号名称规格单位消耗定额消耗量备注
每小时每年
1 原料及催化剂
1.1 苯99.9% t 0.852 8.28 59630
1.2 硝酸60% t 1.1498 11.17 80487.4 1.3 硫酸9
2.5% t 0.003 0.031 222.6
1.4 液碱32% t 0.004 0.0406 29
2.5
1.5 氢气98.5% t 810Nm3 7875 56700000
1.6 触媒t 0.000418 0.004 28
2 公用工程
2.1 循环水t 262.5 2552.08 18375000 2.2 低温水t 20.3 197.36 1421000
2.3 过滤水t 0.5 4.86 35000
2.4 生活水t 0.5 4.86 35000
2.5 脱盐水t 0.0401 0.39 2807
2.6 仪表空气Nm3 9.8 95.28 686000 2.7 氮气Nm3 4.57 44.43 319900
2.8 电kWh 154 1497.2 10780000
2.9 低压蒸汽(0.4MPa) t 0.65 6.32 45500 2.10 中压蒸汽(
3.0MPa) t 0.75 7.29 52500
2.11 低压蒸汽(1.0MPa) t 1.90 18.4 133000
6 装置规模和投资
项目的主要评价指标，见表1.5-1。
表1.5-1 主要评价指标一览表
序号项目单位指标备注
1 建设规模
1.1 苯胺t/a 70000
2.0 项目投入总资金万元33422
2.1 建设投资万元29650.59
2.2 建设期利息万元270.44
2.3 流动资金万元3500.97
3 主要效益指标
3.1 年均销售收入万元45269
3.2 年均总成本费用万元38338.33
3.3 年均增值税万元1659.26
3.4 年均利润总额万元5105.48
3.5 项目财务内部收益率
税前％21
税后％15.32
3.6 项目财务净现值I=12％
税前万元14720.44
税后万元5185.44
3.7 投资回收期
税前年 5.57 自建设之日起
税后年 6.81 自建设之日起
3.8 投资利润率% 15.28
3.9 投资利税率% 20.74
3.10 借款偿还期年 3.38 自建设之日起
3.11 盈亏平衡点49.68% 正常年
苯胺投资表
内容1万吨2万吨7万吨14万吨
建设投资5000万9300万 2.96亿
7 工程量或工期
设计工期：初步设计2个月，施工图4个月
施工工期：5个月
本项目新增建、构筑物详见表7.1。
表7.1 建、构筑物建筑面积和占地面积(m2)
序号名称层数总高度（m）结构型式建筑（m?）地面积(m?) 备注
1 综合楼 4 15 框架1260 315
2 硝基苯单元
3 20 钢框架2400 800 甲类
3 精制工段 3 21 框架900 300 丙类，仅一层封闭
4 还原工段 3 21 框架900 300 甲类，仅一层封闭
5 氢压机厂房 1 12 排架735 735 甲类
6 苯胺成品库 1 15 排架600 600 丙类
7 硝酸罐区砖围堰475 乙类
8 化苯库 1 8 排架1104 1104 甲类
9 冷冻站 1 15 排架464 464 乙类
合计8363 5093
新建装置实施后定员100人，其中管理人员11人；分析化验及操作人员89人。
8 已完工项目完工报告（设备情况）
表8.1设备分类汇总表
序
号分类国内订货国外订货合计备注台数金属重（吨）台数金属重（吨）台数金属重（吨）
1 非定型58 591.494 58 591.494
2 定型9 138.69 9 138.69
3 机泵63 108.926 63 108.926
4 工业炉
5 其他
合计130 839.11 130 839.11
表8.2 机泵分类汇总表
序号分类国内订货国外订货合计备注
台数金属重（吨）台数金属（吨）台数金属重（吨）
1 真空泵 4 456 4 456
2 离心泵 4 4 4 4
3 循环泵 2 2 2 2
4 喷射泵 1
5 1 5
5 屏蔽泵13 3.5
6 13 3.56
6 磁力泵14 3.146 14 3.146
7 氢气压缩机 2 74 2 74
8 空气压缩机 1 12 1 12
9 汽车鹤管 2 0.04 2 0.04
10 火车鹤管9 0.18 9 0.18
11 卷扬机 1 1.5 1 1.5
合计73 110.946 73 110.946
表8.3 非定型设备分类汇总表
序
号类型国内订货国外订货备注
台
数金属重量（吨）
台
数金属重量（吨）
总重量合金钢或不锈钢总重量合金钢或不锈钢
材料质量材料质量
1 容器43 249.281 16MnR
0Cr18Ni9
2 反应器 1 175.60
3 16MnR 140
4 塔器 3 79.87
5 0Cr18Ni9 36.56
5 换热器12 86.735
6 其他
合计63 591.494
表8.4 定型设备分类汇总表
序号类型国内订货国外订货备注
台数金属重量（吨）
台数金属重量（吨）
总重量合金钢或不锈钢总重量合金钢或不锈钢
材料质量材料质量
1 换热器8 138.59 0Cr18Ni9
2 旋风分离器 1 0.1
合计9 138.69
9 已建成类似装置的地点
我国苯胺主要生产企业生产能力（万吨）
企业名称生产能力下游产品
吉林石化分公司双苯厂13.6 2,6-二乙基苯胺，色酚AS
南京化工厂 3.5 橡胶助剂，环己胺
辽宁庆阳化工（集团）有限公司 2.6 二苯胺
兰州化学工业公司有机厂 2.4 橡胶助剂，环己胺
邯郸富达化工有限公司 1.4
河南开普化工股份有限公司 1.4
河北冀中化工有效责任公司 1.3 环己胺
山东胶南化肥厂 1
宁波海利化工有限公司 1
江苏盐城新浦化工集团公司 1 环己胺
南京化学工业（集团）公司磷肥厂 4 环己胺南京四力化工有限公司 2.4 橡胶助剂
重庆长风化工厂 1 染料中间体
烟台万华聚氨酯集团有限公司 2.5 MDI
金田化工股份公司南京六合化工厂 2
章丘第二化肥厂 2.4
山东曙光集团新型化工厂 1
平顶山飞行集团 1
兰化公司7 投资3.2亿
烟台万华聚氨酯有限公司16 建在宁波大榭岛山西天脊集团13 投资3.9亿元
大学 物理化学 笔记总结
第一章 物理化学的定义，相变化（物质在熔点沸点间的转化） 物理化学的基本组成：1化学热力学（方向限度）2化学动力学（速率与机理）3结构化学 物理化学的研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境的定义。系统的分类：开放系统，封闭系统，隔离系统 系统的性质：强度性（不可加），广延性（可加）。系统的状态 状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热和功的定义 热分：潜热，显热。功分：膨胀功、非膨胀功。 热力学第一定律的两类表述：1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式，但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓的定义。PV U H def +≡ 恒容热：①封闭系统② W f =0 ③W e =0 恒压热：①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体的热力学能和焓是温度的函数。 C, C V , C V ,m ， C P , C P,m 的定义。 △u =n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) C V ,m =a+bT+cT 2+…/ a+bT -1+cT -2 +… 单原子分子C V ,m = 23R C P ,m =25R 双原子分子C V ,m =25R C P ,m =2 7R γ单= 35 γ双=5 7 C P,m - C V ,m =R R=8.3145J ·mol -1·k -1 可逆过程定义及特点：①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功和热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u=0 ∑=0W ∑=0Q W 、 Q 、△u 、△H 的计算 ①等容过程：W =0 Q =△u △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P,m (T 2-T 1) ②等压过程：W =-Pe(V 2-V 1) Q=△H △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) ③等温过程：W=-nRTln 1 2V V Q=－W △u=△H=0 ④绝热可逆过程：W=n C V ,m (T 2-T 1) /?? ? ???? ?-??? ? ??--1112111γγv v v p Q=0 △u=n C V ,m (T 2-T 1) △H=n C P ,m (T 2-T 1) 21p p =(12v v )γ 21T T =(12v v )1-γ 21T T =(2 1p p ) γ γ1 - 相变化过程中△H 及△u 的计算△u=△H-P △V=△H-nRT 见书1-10 化学计量系数ν 化学反应进度??= B νB n ?（必与指定的化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律：一个化学反应，不管是一步完成或是经数步完成，反应的总标准摩尔焓变是相同的，即盖斯定律。 标准摩尔反应焓变：)(H m T r θ ?= ∑B B θν m H （B ，,β T ） 化学反应θ m H r ?的计算：1 )(H m T r θ ?= ∑?B B θν m f H （B ，,β T ） θ m f H ?：在温度为T ，
结构化学基础习题及答案(结构化学总复习)
结构化学基础习题和答案 01.量子力学基础知识 【1.1】将锂在火焰上燃烧，放出红光，波长λ=670.8nm ，这是Li 原子由电子组态 (1s)2(2p)1→(1s)2(2s)1跃迁时产生的，试计算该红光的频率、波数以及以k J ·mol -1 为单位的能量。 解：81 141 2.99810m s 4.46910s 670.8m c νλ--??===? 41 71 1 1.49110cm 670.810cm νλ --= = =?? 3414123-1 -16.62610J s 4.46910 6.602310mol 178.4kJ mol A E h N s ν--==??????=? 【1.2】 实验测定金属钠的光电效应数据如下： 波长λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 光电子最大动能E k /10-19J 3.41 2.56 1.95 0.75 作“动能-频率”，从图的斜率和截距计算出Plank 常数(h)值、钠的脱出功(W)和临阈频率(ν 0)。 解：将各照射光波长换算成频率v ,并将各频率与对应的光电子的最大动能E k 列于下表： λ/nm 312.5 365.0 404.7 546.1 v /1014s －1 9.59 8.21 7.41 5.49 E k /10 －19 J 3.41 2.56 1.95 0.75 由表中数据作图，示于图1.2中 E k /10-19 J ν/1014g -1 图1.2 金属的 k E ν -图 由式
0k hv hv E =+ 推知 0k k E E h v v v ?= =-? 即Planck 常数等于k E v -图的斜率。选取两合适点，将k E 和v 值带入上式，即可求出h 。 例如： ()()1934141 2.70 1.0510 6.60108.5060010J h J s s ---?==?-? 图中直线与横坐标的交点所代表的v 即金属的临界频率0v ，由图可知， 141 0 4.3610v s -=?。因此，金属钠的脱出功为： 341410196.6010 4.36102.8810W hv J s s J ---==???=? 【1.3】金属钾的临阈频率为5.464×10-14s -1 ，如用它作为光电极的阴极当用波长为300nm 的紫外光照射该电池时，发射光电子的最大速度是多少？ 解：2 01 2hv hv mv =+ ()1 2 018 1 2 341419 312 2.998102 6.62610 5.46410300109.10910h v v m m s J s s m kg υ------??=? ??? ???????-??? ?????? =?????? ? 1 34 141 2 31512 6.62610 4.529109.109108.1210J s s kg m s ----??????=?????=? 【1.4】计算下列粒子的德布罗意波的波长： （a ） 质量为10-10kg ，运动速度为0.01m ·s -1 的尘埃； （b ） 动能为0.1eV 的中子； （c ） 动能为300eV 的自由电子。 解：根据关系式： (1)3422101 6.62610J s 6.62610m 10kg 0.01m s h mv λ----??===???
苯胺的制备及其性质
苯胺的制备及其性质 摘要：苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。本文主要对铁粉还原硝基苯制备苯胺及其性质进行论述以及对苯胺的制备技术进行概述总结。 关键词：苯胺硝基苯铁粉还原 Abstract：Aniline is a good organic solvent and an important raw material for chemical synthesis，The product of chemical industry which and the intermediate results in by its system have 300 many kinds of ，In professions and so on dye, medicine, agricultural chemicals, blasting explosive, spice, vulcanization promoter has the widespread application ，with a good prospect of development and utilization。This article mainly carries on the elaboration to the powdered iron return to original state nitrobenzene preparation aniline and the nature as well as carries on the outline summary to the aniline preparation technology. Keywords：Aniline Nitric alkyl benzene restore of Fe 引言 铁粉还原硝基苯制备苯胺 苯胺 (Aniline) 苯胺的性质 苯胺的制备技术进展
年产20万吨乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计毕业论文设计
(此文档为word格式，下载后您可任意编辑修改！) 毕业设计 20万吨年乙苯脱氢制苯乙烯装置工艺设计 摘要 苯乙烯是最重要的基本有机化工原料之一。本文介绍了国内外苯乙烯的现状及发展概况，苯乙烯反应的工艺条件，乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，苯乙烯的生产方法和生产工艺。 本设计以年处理量20万吨乙苯为生产目标，采用乙苯三段催化脱氢制苯乙烯的工艺方法，对整个工段进行工艺设计和设备选型。根据设计任务书的要求对整个工艺流程进行了物料衡算，并利用流程设计模拟软件Aspen Plus对整个工艺流程进行了全流程模拟计算，选用适宜的操作单元模块和热力学方法，建立过程模型进行稳态模拟计算并绘制了带控制点的工艺流程图。在设计过程中对整个工艺流程进行了简化计算，将整个流程分为了反应和精馏分离两个部分，利用计算机模拟计算结果对整个工艺流程进行了模拟优化，并确定了整套装置的主要工艺尺寸。 由于本设计方案使用计算机过程模拟软件Aspen Plus进行仿真设计，减少了实际设计中的大量费用，对现有工艺进行改进及最优综合具有重要的实际意义。 关键词：乙苯，苯乙烯，脱氢，Aspen Plus，模拟优化
Abstract Styrene Monomer（SM）is one of the most important organic chemicals. This article describes the present situation and development of styrene at conditions, catalyst for ethylbenzene dehydrogenation to styrene, styrene production methods and production processes. This design is based on the annual targets, ethylbenzene three-stage dehydrogenation using styrene in the process, the entire section in the process design and equipment selection. According to the requirements of the design of the mission statement of the entire process the material balance, process design simulation software Aspen Plus simulation of the whole process of the entire process, choose the appropriate operating unit module and thermodynamic methods, process model for steady-state simulation and draw the P&ID diagram. The entire process in the design process, simplify the calculation, the whole process is divided into reaction and distillation to separate the two parts, the use of computer simulation results on the entire process flow simulation and optimization, and determine the size of the main process of the entire device . This design using computer simulation software Aspen Plus simulation designed to reduce the substantial costs of the actual design, to improve the existing process and optimal synthesis ，Aspen Plus，Simulation and optimization
无机化学考研复习总结笔记
无机化学复习总结 无机化学复习不完全攻略(原创，有不足，请指点)5 j5 K# N. x2 r) 转载自free kao yan6 n! Z+ E9 T; _) m/ U 首先说明一下,我是复习考有机专业的,因为接触无机比较早,也看过一些无机的教材,对无机的知识点略有了解,同时应版主要求,把版中无机的讨论带动起来,故介绍一下个人学的无机的心得,供大家参考,仅代表个人观点. & B$ {0 `1 t3 h7 ~ 无机的东西比较杂,并且比较松散,主要可以分为理论部分和元素化合物部分! V% q* h7 C' G+ O 理论部分主要分为四大结构和四大平衡,以及化学热力学,动力学初步和溶液 四大结构:原子结构,分子结构,配合物结构,晶体结构 四大平衡:酸碱平衡,沉淀溶解平衡,配位离解平衡,氧化还原平衡 如果你考物化的话化学热力学和动力学基础就不用看了,物化讲的比这个透彻得多,平衡的总纲以及溶液部分在物化里面也是讲的很详细; 如果你分析化学学得好的话,四大平衡也可以少看很多,因为分析化学就是建立在四大平衡的基础上的(仪器分析不算,呵呵); 5 `2 f: h; A$ f/ f+ F5 k 而结构化学里面所涉及到的结构问题又比无机的四大结构深多了,同样如果你在这方面比较强,那四大结构又省了很多事. 但是如果每门掌握的都不透彻怎么办呢?不要担心,无机的理论部分
仅仅是是一个大纲性质的东西,也就是总结性的概括.所以每种理论都有,但是每种理论要求都比较简单,按照四大结构-四大平衡-化学热力学初步-化学动力学初步-溶液的顺序自己仔细地过一遍也不是很难的事情,起码我感觉比自学有机容易多了,呵呵 如果你的化学基础比较扎实,也不要在旁边偷偷笑,正所谓"结构决定性质",无机尽管理论比较简单,但是其精髓在于用简单的理论解释大量的现象和物质性质,在你掌握相关理论的基础上要能够灵活地把它们运用到平时见到的单质和化合物的性质解释.这样才算真正掌握了无机的理论. 总的来说无机的理论部分重点在运用. s5 V [. M$ }# E) Z 而无机化学的重点则元素部分,这个也是无机主要讲的东西以及无机的特点., Y2 A. _0 I, {& Q3 Y4 ^" z- G" a 首先建议周期表最好是背过,认识并且会写除f区以外的元素,镧系最好能背过,一些重要的比如说La Ce也要知道的.* ~8 E+ ?2 e3 m$ G2 @ 个人感觉主族元素里面比较重要的是B,P,S,Sn,Pb,As,Bi,4 W' N: X5 ?8 h 副族里Hg,Co,Cr,Mn,Ti,V,Cu等比较重要,下面分主族和副族元素分开介绍:, I* Q6 y8 _- _' l' b, U7 Y w 第一主族里面要注意过氧化物,超氧化物,臭氧化物的结构和生成条件,焰色反应的火焰颜色(包括碱土金属和少量过渡金属的都要知道),以及碱金属的不溶盐;
苯乙烯试验报告
苯乙烯试验报告 1.过程合成与分析 苯乙烯（Phenylthylene/SM），是非常重要的化工原料。我国苯乙烯主要用于生产聚苯乙烯、ABS树脂、SAN树脂、不饱和聚酯树脂、丁苯橡胶、丁苯胶乳以及苯乙烯系热塑性弹性体等。近几年国内苯乙烯产能不断扩大，目前已经超过400万吨/年。 苯乙烯系列树脂的产量在世界五大合成材料的产量中仅次于聚乙烯和聚氯乙烯而名列第三位。苯乙烯主要用于生产苯乙烯系列树脂及丁苯橡胶，也是生产离子交换树脂及医药品的原料之一，此外，苯乙烯还可用于制药、染料、农药以及选矿等行业。苯乙烯系列树脂的产量在世界合成树脂中居第三位，仅次于PE、PVC。苯乙烯的均聚物――聚苯乙烯(PS)是五大通用热塑性合成树脂之一，广泛用于注塑制品、挤出制品及泡沫制品3大领域。近年来需求发展增长旺盛。苯乙烯、丁二烯和丙烯腈共聚而成的ABS树脂是用量最大的大宗热塑性工程塑料，是苯乙烯系列树脂中发展与变化最大的品种，在电子电器、仪器仪表、汽车制造、家电、玩具、建材工业等领域得到了广泛应用。中国已经成为世界ABS最大的产地和消费市场之一。 已知工业化的苯乙烯的生产主要采用两种方法： （一）乙苯脱氢法 乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。 1、乙苯催化脱氢工艺 乙苯催化脱氢是工业上生产苯乙烯的传统工艺，由美国Dow化学公司首次开发成功。目前典型的生产工艺主要有Fina/Badger工艺、ABB鲁姆斯/UOP工艺以及BASF 工艺等。 （1）ABB鲁姆斯/UOP工艺。用超加热器将蒸汽过热至800℃，与原料乙苯一起进入绝热反应器。反应温度550-650℃，常压或负压，蒸汽/乙苯质量比为1.0-1.5。通过脱氢反应器所生成的脱氢产物经冷凝器冷凝后进入乙苯/苯乙烯分离塔，塔底分出苯乙烯，塔顶馏出未反应的乙苯。将乙苯中的苯和甲苯分出后返回脱氢反应器重复利用。 （2）Fina/Badger工艺。Fina/Badger工艺通常与美孚/ Badger乙苯工艺联合签发许可。该工艺采用绝热脱氢，高温蒸汽提供脱氢需要的热量并降低进料中乙苯的分压和抑制结焦。蒸汽过热至800-950℃，与预热器内的乙苯混合后再通过催化剂，反应温度为560-650℃，压力为负压，蒸汽/乙苯质量比为1.5-2.2。反应器材质为铬镍，反应产物在冷凝器中冷凝。Fina/ Badger与 ABB Lummus公司一起几乎垄断了世界苯乙烯生产专利市场。 （3）BASF工艺。BASF工艺的特点是用烟道气直接加热的方式提供反应热，这是与绝热反应的最大不同点。脱氢过程中反应产物与原料气系统进行热交换，列管间加折流挡板，使加热气体径向流动，烟道气进口温度为750℃，出口温度为630℃，可用来预热进料的气体，使乙苯的进料温度达到585℃，直接与管内脱氢催化剂接触反应。出口气体经急冷、换热，再经空气冷却，分离脱氢尾气（H2、CH4、CO2等）、水和油，上层脱氢料液送精馏工序制得苯乙烯。 乙苯催化脱氢法的技术关键是寻找高活性和高选择性的催化剂。一开始采用的是锌系、镁系催化剂，以后逐渐被综合性能更好的铁系催化剂所替代。目前，国外苯乙烯催化剂主要有南方化学集团公司开发的Styromax-1、Styromax-2、Styromax-4以及Styromax-5型催化剂；美国标准催化剂公司推出的C-025HA、C-035、C-045型催化剂；德国BASF公司开发的S6-20、S6-20S、S6-28、S6-30催化剂；Dow化学公司开发出的D-0239E型绝热型催化剂等。我国开发成功的催化剂主要有兰州石油化工公司研究院的315、335、345、355系列催化剂；厦门
南开大学物理化学专业考研大纲和复习经验
南开大学物理化学专业考研大纲和复习经验 南开大学物理化学专业考研复习都是有依据可循的,考研学子关注事项流程为：考研报录比-大纲信息-参考书-资料-真题-复习经验-辅导-复试-导师。缺一不可，考研大纲会在九十月份发布，研友们不要着急，一定要耐心等待，可以参照去年的大纲先复习着，首先呢，南开大学物理化学专业下包含综合化学与物理化学（含结构化学），二者择其一。我个人的复习经验可以简单说一说，首先刚开始的时候，关注了一些考研公众号，在贴吧寻找经验，看到很多学长像我现在一样，分享着自己的考研经验，但是我很不擅长总结这种东西，一个理科生，原谅我吧。我会把该说的都说到。先列出大纲吧，再说一下我如何利用复习资料的，还有复习进度。 下面是南开大学物理化学专业综合化学考试大纲 一、考试目的 综合化学考试是为我校招收化学类、植物保护类专业的硕士研究生而设置的入学考试科目。 二、考试的性质与范围 本考试是测试考生化学水平的尺度参照性水平考试,考试范围包括本大纲规定的内容。 三、考试基本要求 要求考生比较系统地掌握在大学阶段在化学方面的基础理论，基本知识和基本技能，能综合运用所学知识分析问题、解决问题以及考查考生知识面的广度。 四、考试形式 本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用化学基本原理解决问题的能力。 考试时间为180分钟，答题方式为闭卷考试（可以使用数学计算器）。 试卷满分150分，分四部分，其中无机化学40分，分析化学30分，有机化学40分，物理化学40分。 五、考试内容 本科目各部分考试内容，请对应参照科目无机化学、分析化学（不含仪器分析内容）、有机化学(化学学院)、物理化学（不含结构化学内容）的考试大纲。 下面是南开大学物理化学专业物理化学(含结构化学)考试大纲 一、考试目的本考试是化学学院全日制物理化学专业硕士学位研究生的入学资格考试之专业基础课。 二、考试的性质与范围本考试是测试考生物理化学（包括结构化学）水平的尺度参照性水平考试。考试范围包括本大纲规定的物理化学和结构化学内容。 三、考试基本要求 1.要求考生具备物理化学和结构化学相应的背景知识。 2.掌握物理化学和结构化学的基本原理，并能应用这些原理和思想方法处理、解决化学中的实际问题。 四、考试形式本考试采取客观试题与主观试题相结合，单项技能测试与综合技能测试相结合的方法，强调考生运用物理化学、结构化学基本原理解决问题的能力。试卷满分为150分，考试时间为180分钟。 五、考试内容本考试包括两个部分：物理化学（占70%）、结构化学（占30%）。
结构化学练习题带答案
结构化学复习题 一、选择填空题 第一章量子力学基础知识 1.实物微粒和光一样，既有性，又有性，这种性质称为性。 2.光的微粒性由实验证实，电子波动性由实验证实。 3.电子具有波动性，其波长与下列哪种电磁波同数量级？ （ A）X 射线（B）紫外线（C）可见光（D）红外线 4.电子自旋的假设是被下列何人的实验证明的？ （ A） Zeeman （ B） Gouy（C）Stark（D）Stern-Gerlach 5. 如果 f 和 g 是算符，则(f+g)(f-g)等于下列的哪一个？ (A)f 2-g 2；(B)f2-g2-fg+gf；(C)f2+g2；(D)(f-g)(f+g) 6.在能量的本征态下，下列哪种说法是正确的？ （ A）只有能量有确定值；（B）所有力学量都有确定值； （ C）动量一定有确定值；（D）几个力学量可同时有确定值； 7. 试将指数函数e±ix表示成三角函数的形式------ 8.微观粒子的任何一个状态都可以用 概率密度。 9.Planck常数h的值为下列的哪一个？ （ A） 1.38 × 10-30 J/s（B）1.38× 10-16J/s 10.一维势箱中粒子的零点能是 答案 : 1.略. 2.略. 3.A 4.D 5.B 6.D 7. 来描述；表示粒子出现的（C） 6.02 × 10-27J· s（D）6.62×10-34J· s 略8.略9.D10.略 第二章原子的结构性质 1. 用来表示核外某电子的运动状态的下列各组量子数（n, 1, m, m s）中，哪一组是合理的？ (A)2 ，1， -1,-1/2；(B)0 ， 0，0， 1/2 ；(C)3 ，1， 2， 1/2 ；(D)2 ， 1， 0， 0。 2.若氢原子中的电子处于主量子数n=100 的能级上，其能量是下列的哪一个： (A)13.6Ev ；(B)13.6/10000eV；(C)-13.6/100eV；(D)-13.6/10000eV； 3.氢原子的 p x状态，其磁量子数为下列的哪一个？ (A)m=+1；(B)m=-1；(C)|m|=1；(D)m=0； 4.若将 N 原子的基电子组态写成 1s 22s22p x22p y1违背了下列哪一条？ (A)Pauli 原理；（ B） Hund 规则；（C）对称性一致的原则；（ D）Bohr 理论 5.B 原子的基态为1s22s2p1, 其光谱项为下列的哪一个？ (A) 2 P；（B）1S；(C)2D；(D)3P； 6.p 2组态的光谱基项是下列的哪一个？ （ A）3F；（B）1D；（C）3P；（D）1S； 7.p 电子的角动量大小为下列的哪一个？ （ A） h/2 π；（ B） 31/2 h/4 π；（ C） 21/2 h/2 π；（ D） 2h/2 π；
二苯胺项目建议书
二苯胺项目建议书 一、总论 1、项目名称：山东开泰石化股份有限公司5000t/a二苯胺生产装置建设 2、项目建设单位：山东开泰石化股份有限公司 3、拟建地点：高青新区新规划场地 4、建设项目内容与规模 建设项目内容：二苯胺生产装置 建设项目规模：5000t/a 5、建设年限：一年半 6、概算投资：2800万（未含土地费用） 7、效益分析： 苯胺当前市场价：6700元/t 二苯胺当前市场价：16000元/t 生产成本：9000元/t 预计效益：7000元/tｘ5000t=3500万 若开工率60%，则预计效益2千万。 二、项目建设的必要性和条件 1、二苯胺简介：二苯胺又称 N-苯基苯胺，是一种精细化工原料，最初作为纤 维和含氮类炸药的稳定剂，随着二苯胺应用领域不断拓展，目前二苯胺已成为 橡胶助剂、染料和医药的重要原料；以它为原料可以合成橡胶防老剂BLE 、AM 、
DFC 等品种，其衍生物对氨基二苯胺是对苯二胺类防老剂4010NA 、4020 的基本原料；另外还可以制造多种染料和医药。 二苯胺是吩噻嗪的主要生产原料。 2、二苯胺项目建设的必要性 （一）投资少，效益好 5000t/a的生产装置，计划投资2800万元。 2014年二苯胺国内年生产量3.4万t/a，市场价1.6万-2.0万/t。全球年产量6.5万t/a。进口价格由于关税和增值税，高于国内价格，并且供量不足。苯胺连续法生产二苯胺，其生产成本，0.9万/t。拟建5000t/a的生产装置，满负荷生产，效益3000—4000万左右/a。 投资少，见效快。
（二）市场有需求 1、目前国内二苯胺生产厂家主要为江苏飞亚化学工业集团（2万t的装置， 产量3万t/年）和南通新邦化工科技有限公司（0.5万t的装置，产量0.8万t/a），辽宁庆阳化工厂（产量0.15万t/年）。根据市场分析报告和富安化工厂反映， 目前二苯胺市场无论是国内，还是全球，基本是供小于求的情况，国外二苯胺 用量最大的科聚亚公司（Chemtura）自身产量不足，其台湾生产防老剂的生产厂，还需要从国内进口。 且没有信息表明近期有拟建装置。据市场分析报告的分析，预计未来5年， 全球产能基本保持稳定。 2、进出口情况分析
苯胺生产工艺
7万吨/年苯胺装置 1 项目名称 7万吨/年苯胺装置 2 工艺总说明 反应过程： 硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1 硝化工艺技术路线 a) 传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。 b) 绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120～140℃之间。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。 c) 传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特
苯乙烯流程图
课题：乙苯脱氢生产苯乙烯 授课内容： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 知识目标： ●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理 ●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程 能力目标： ●分析和判断影响反应过程的主要因素 ●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响 思考与练习： ●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？ ●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？ ●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图 授课班级：
授课时间： 年 月 日 第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯 一、概述 １.苯乙烯的性质和用途 苯乙烯的化学结构式如下： 苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ℃，凝固点 －30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。 苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。 苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。 2．生产方法 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。本节主要介绍乙苯脱氢法生产苯乙烯。 二、反应原理 1.主、副反应 CH=CH 2 CH=CH 2
苯胺
苯胺的用途 苯胺是重要的化工原料，主要用于医药和橡胶硫化促进剂，也是制造树脂和涂料的原料。苯胺对血液和神经的毒性非常强烈，可经皮肤吸收或经呼吸道引起中毒。 一、 一、硝基苯铁粉还原法。 该方法是生产苯胺的经典方法。但是因为设备腐蚀严重，环境污 染严重，产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代 二、硝基苯催化加氢法。 1）固定床气相催化加氢 2）流化床气相催化加氢 3）硝基苯液相催化加氢 其所选用的催化剂主要有两种类型 1）采用CuO/SiO2 催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂气相加氢制备苯胺 2）采用Pt、Pd、Rh等贵金属负载在氧化铝、活性炭等载体上进行液相加氢 合成苯胺 硝基苯催化加氢法是目前工业生产苯胺的主要方法，存在着反应压 力较高，操作复杂，生产成本较高等弊端 三、苯酚、卤代苯氨化法 该方法不足之处在于基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。 从以上可以看出，传统的生产方法存在诸多不足。反应步骤繁多，原子利 用率不高，不符合绿色化学思想和可持续发展的需要[13-14]，如何降低工艺的操 作条件，直接将苯氨化氧化合成苯胺，将多步反应变为一步，不仅可以明显提 高原子反应利用率，且可减少副产物污染。因此近年来，寻找苯胺绿色合成的 新方法，引起了广泛的关注。
二、 1.1苯胺的生产和需求 苯胺是一种重要的有机化工原料、化工产品和精细化工中间体，以苯胺为 原料可以制成300多种产品和中间体，具有技术含量高、附加值高、经济效益好等特点，因此广泛应用于染料、农药、医药、橡胶助剂和异氰酸酯（MDI）的生产上，其开发利用前景十分广阔[22]。近年来，随着MDI、橡胶助剂等行业的发展，苯胺的下游产品需求增长较快，相应带动了苯胺需求和生产的强劲增长，世界苯胺需求大约以年均5％的速度增长。 1.1.1世界苯胺的供需情况 苯胺是生产MDI的重要原料，今后对苯胺的需求仍将取决于MDI的需求 增长。上世纪八十年代末，随着西方经济复苏，对MDI需求的不断增加，苯胺生产能力和产量增长很快，从2003年开始，全球MDI的产量以年均约6％的 速度增长，其中亚洲的速度增长最快；因此世界各大公司纷纷新建或扩建MDI 生成装置，MDI已经进入了新一轮的快速增长期，MDI产业将随着聚氨酯(PU) 产品的多样化、广泛性以及快速增长的需求而得到快速发展。世界苯胺生产企业多数采用硝基苯加氢法生产苯胺。1988年世界苯胺的生产能力只有约150万t/a，1996年增加到约220万t/a，2000年达到约297万t/a，2003年世界苯胺的总生产能力已经超过350万t/a，同比2002年增长约30％。世界苯胺的生产主要集中在美国、西欧和日本，2003年它们各自的生产能力分别占总生产能力的30％、33％和10％ [24-25] 。表1－1为2003年世界苯胺主要生产企业的生产情况 表1－1 2003年世界主要生产企业苯胺生产能力及生产工艺
苯胺生产工艺
7万吨/年苯胺装置 1项目名称 7万吨/年苯胺装置 2工艺总说明反应过程：硝酸和苯反应，生成硝基苯： C6H6+HNO3 宀C6H5-NO2+H2O 硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代： C6H5-NO2+H2 宀C6H5-NH2+O2 生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。 目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种 是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温 硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。 生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯 胺经进一步精制得到精苯胺。 2.1硝化工艺技术路线 a）传统硝化法（等温硝化法） 传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝 化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。 硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温 度控制在68?78 C。 因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆 炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效 果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。 在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。 环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷 却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产 装置上使用。 釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应 器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。b）绝热硝化法 德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100C后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120?140 C之间。反应物经分离后，分出的废酸进 入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相 经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。c）传统硝化法和绝热硝化法的比较 绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中 水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特
苯乙烯工艺流程
苯乙烯装置工艺流程叙述 一、乙苯工艺流程简述 本工艺包设计的乙苯装置界区内包括烃化反应系统（亦称烃化反应系统）、苯回收系统、乙苯回收系统、多乙苯回收系统、烷基转移反应系统（亦称反烃化反应系统）。为解决反应器在再生时停产影响，也是为了规避放大风险，烃化反应系统设计成反应器R-2101A/B、加热炉F-2101A/B、换热器 E-2101A/B；E-2102A/B；E-2103A/B 两套并联操作。 来自罐区的新鲜苯、油水分离器的回收苯、精馏工段回收的循环苯在T-2201 苯回收塔汇合，用苯循环泵P-2201A/B 泵入苯进料气化器E－2101A/B 的壳程，管程的高压蒸汽将其加热而气化，气相苯分别进入两套苯换热器E－2103A/B 的壳程，与管程的高温反应器出料换热而被过热。过热后的苯被分成两股：主苯流和急冷苯流。主苯流进入反应器进料加热炉F－2101A/B 被加热到反应温度，进 入烃化反应R-2101A/B。 界区外的原料乙醇用乙醇进料泵P-2101A/B加压，进入工艺水换热器E-2204,与苯塔回流罐底部排出的油水混合物换热回收热量，温度升至接近泡点，导入E-2102A/B乙醇蒸发器，用高压蒸汽将其气化，分段进入两台并联的烃化反应器。 在R-2101A/B中，乙醇发生脱水反应生成乙烯与水蒸汽，继而苯和乙烯发生烃化反应，生成乙苯及少量二乙苯、多乙苯等。为稳定反应器的温度，每段催化剂床层之间都有与进料乙醇蒸气相混合的急冷苯进入，使反应温度在适当范围内。反应器出料依次通过苯换热器E- 2103A/B 管程和苯回收 塔再沸器E-2201 管程被冷却后，便进入苯回收塔T- 2201 进行精馏分离。T- 2201 塔顶馏出苯、水和轻组分尾气，塔底则采出粗乙苯。罐区来的新鲜苯用新鲜苯泵P—2302A/B 加压后通过乙苯/苯换热器冷E-2208与来自乙苯塔回流泵的产品热乙苯换热，进入苯塔回流罐V —2201，补充回流罐的液位。苯塔回流泵将回流罐的一部分苯打入T-2201塔顶。T-2201塔底采出的粗乙苯则送至乙苯回收塔T - 2202 进一步加工。 在T-2201塔顶共沸馏出的水冷凝进入回流罐V-2201，由于高温下苯与工艺水有乳化现象，将大部分是水的乳化液从回流罐底部导出，与乙醇进入反应器的量按1:1的比例排入工艺水换热器E-2204B 管程，将热量交换给进料乙醇，然后进一步进入工艺水冷却器E-2205壳程，用循环水冷却到40C -15C 消除乳化现象，进入油水分离系统，分出的工艺水经汽提脱苯后作为废热回收系统的补充水，苯则回用。 苯塔回流罐V-2201 导出的气相进入苯塔尾冷器，将水蒸汽与苯进一步冷凝下来，凝液自流到V-2201底部乳化液导出管，不凝气则通过苯塔的压力控制排放到反烃化加热炉F-2102进口，进一步利用回收其中的乙烯与苯。 在乙苯塔T-2202 中，塔顶气在乙苯塔冷凝器E—2207 管程被软水冷凝，进入乙苯塔回流罐V—2202。一部分作为回流液打回T—2202，另一部分热乙苯通过乙苯/苯换热器E—2208将热量传给来自罐区的新鲜苯，作为本单元的精制乙苯产品而输往苯乙烯单元或罐区，E—2202中的软水则被蒸 发成低压蒸汽送苯乙烯工段综合利用。 T —2202塔底采出物送入多乙苯（PEB）回收塔T-2203实现精馏分离。可循环组分二乙苯由T —2203塔顶馏出，通入PEB回收塔冷凝器E-2211管程，同壳程的水换热而被冷却冷凝。冷凝液在PEB回流罐V —2203中实现汽/液分离。二乙苯被泵送到F—2102导入反烃化反应系统进行烷基转移反应以增产乙苯。由V —2203析出的不凝气则被PEB塔真空泵P—2206A/B抽吸，从而使二乙苯回收塔T - 2203实现真空操作。T - 2203塔底产物多乙苯残油送至界外。 由二乙苯回流泵P-2205A/B排出的二乙苯与来自E—2208的新鲜苯汇合，一同进入反烃化加热炉F—2102对流段预热，先后进入反烃化加热器E—2104A与反烃化换热器E—2104B，被中压蒸汽完全气化，并回收反烃化出料热量，返回F—2102对流段，被进一步加热到反烃化反应温度，再被导入反烃化反应器R-2102。在R-2102中，PEB同苯发生烷基转移反应，生成乙苯。R-2102的出料先后通过反烃化换热器E—2104B的管程和反烃化反应器出料蒸汽发生器E-2105的管程而被冷却冷凝， 进而被导入反烃化产物闪蒸罐V—2205。在V —2205中，比苯更易挥发的组分从罐顶顶气相口逸出，经尾冷器E—2215 冷凝冷却后，排出系统。苯和比苯更重的组分（乙苯、多乙苯等）则由V—2205罐底排出，用闪蒸罐底泵P—2207送到苯回收塔T-2201。 催化剂再生：考虑切换方便与节省电能，不设置专门的再生气加热炉，催化剂再生系统的再生气加热炉