4 有机电致发光材料

一、绪论
应用有机化学
显示器件主要有两大类： CRT（阴极射线管） FPD（平板显示器件）
第四章
有机电致发光材料
液晶显示器（LCD） 有机电致发光显示器（OLED） 等离子体显示器（PDP） 场致发光显示器（FED） 电致发光显示器（ELD） 真空荧光显示器（VFD） 微显示器（LCOS） 数字光处理器（DLP）
平板显示器特点：
重量轻、厚度薄、体积小、无辐射、不闪烁。 自上世纪 90 年代以来，随着技术的突破及市场 需求的急剧增长，使得以液晶显示为代表的平板显示 技术迅速崛起。进入 21 世纪以来，FPD 已超过 CRT 成为主要的显示器件。2005 年CRT 的市场占有率已 经降为 36%，FPD 的市场占有率已达到 64%。2007 年，FPD 更将达到 74％。
在目前的平板显示技术中，LCD 在便携式显示 器市场中得到了广泛应用，并占整个平板显示市场 80%以上的份额。
LCD 缺点：
? 亮度低 ? 对比度弱（与CRT 显示器相比，其图像逼真度和饱和 ? 度仍不够理想）
? 响应速度慢(毫秒级) ? 温度特性差（低温下无法使用） ? 自身不能发光而必须依赖于背光源或环境光 ? 同时，偏振片在 LCD 显示器中的使用影响其透过率。 考虑到光源的量子效率、光能的散射吸收等问题， LCD 的能源利用率很低。
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有机电致发光器件（Organic Light Emitting Devices,
OLEDs）作为新一代的平板显示技术应运而生并逐 渐进入了人们的视野，它是一种很有前途的、新型 的平板显示器，其广泛的应用前景和这些年技术上 的突飞猛进使得 OLEDs 成为 FPD 信息显示领域的希 望之星。
根据分子量的大小可将有机电致发光材料分为小分子材料和 聚合物材料
有机材料传统上是作为化工、农用、医用而得到 广泛应用的，而作为信息材料的研究与应用只是近几 十年来的事情。有机电致发光材料来源广泛，一般具 备以下特点：
在固体状态下，在可见光区要有高效率的荧光； 具有较高的导电率，呈现良好的半导体特性； 具有良好的成膜特性，在几百纳米甚至几十纳米的薄 膜内基本无针孔； 成膜后，有机分子不易结晶，微观具有不定型特性；
1 有机电致发光研究的进展
随后又出现了由含共轭结构的主体与含共轭结构的活 有机电致发光现象的研究可以追溯到二十世纪六十年 代。1963 年，美国 New York 大学的 Pope 等人以电解质溶液 为电极，在蒽单晶的两侧400V 直流电压，首次观察到了蒽的 蓝色电致发光，拉开了有机电致发光研究的序幕。1965-1966 年，Helfinch 和 Schneider 等人对蒽单晶的电致发光做了进一 步的研究。 化剂所组成的有机电致发光材料如萘、芘、并四苯等，但 当时用有机材料所制备的单层电致发光层，厚度通常都超 过 1μm, 要激发发光所需要的驱动电压很高，所以有机电 致发光材料在那个时期还没有任何实用价值，致使它的研 究一直处于停滞状态。有机电致发光研究再一次兴起始于 1979 年 Vincett 小组的工作，特别是在 1982 年，该小组 采用真空蒸发法制备了 0.6μm 蒽沉积膜，将工作电压降 至 30V 以内。
1987年， Eastern Kodak 公司的 C.W.Tang 等发明了 双层结构的器件， 采用荧光效率很高、有电子传输特性 且能用真空蒸镀的有机小分子 — 8-羟基喹啉铝（Alq3） 作为发光层与电子传输层材料，配合具有空穴传输特性 的均匀致密芳香族二胺衍生物作为空穴传输层。该器件 在10V的工作电压下得到了亮度为1000cd/m2的绿光，发 光效率为1.51lm/w，寿命在 100 小时以上。这一工作被 誉为有机电致发光器件发展的里程碑，标志着有机电致 发光器件进入了孕育实用化的时代。
发光效率[lm/W]= 所产生之光通量[lm] / 消耗电功率[W]. 单位：流明每瓦[lm/W].
1990 年剑桥大学 Cavendish 实验室的 Burroughes 和 Friend 等以聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成了聚合 物 EL 器件，开辟了 EL 器件的又一个新途径——聚合物 薄膜电致发光器件（PLED），并展示出了该类 EL 器件 更具挑战性的应用前景。聚合物 EL 薄膜曾被美国评为 1992 年度化学领域十大成果之一。在 2002 年出版的美 国《福布斯》杂志 85 周年纪念专刊上，PLED 发明人被 列为“影响人类未来的十五位发明家”首位，可见这一成 果将对显示行业产生的深远影响。
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如 发光效率：有机平板显示器已超过了 PDP 和 TFT早期的有机电致发光器件的稳定性较差，进入 上世纪 90 年代后，随着制作工艺的不断完善与材 料推陈出新，有机电致发光器件的实用化进程取得 了突破性的进展。 LCD的水平； 彩色化方面：已提出了包括三基色法、白光加滤色膜 法、蓝光下转换等多种方案； 器件的稳定性方面：寿命的世界纪录接二连三的诞 生，最近，LG 报道的 OLED 显示器使用寿 命可达 8000 小时（亮度为 500cd/m2）
一些实用或接近实用的有机电致发光器件已经问世，在短短 10 年中走过 了无机显示材料 30 多年的发展历程，并且产业化势头非常迅猛。
有机电致发光发展史上具有重大影响的事件
2 有机电致发光器件的产业化发展
在量产技术逐渐成熟的情况下，OLED产业将持续成 目前国际上与OLED有关的专利已经超过6000份，其中 最根本的专利技术有两类： 小分子材料和器件的基本专利由美国Kodak公司所有； 高分子材料和器件的专利由英国CDT公司和已被杜邦收购 的Uniax公司拥有。 磷光材料和器件的开发也已取得突破，磷光材料的主要专 利由美国UDC公司所有。 长，世界各大光电厂商纷纷加入竞争行列。目前国际上从事 有机发光显示研究开发及产业化的公司有100家以上，其中 一部分公司已开始进行批量生产。欧美地区 欧美地区也有众多公司投 欧美地区 入研发，如CDT、Kodak、DuPont、UDC、eMagin、Philips 等；在日本 日本的主要公司包括三洋、东芝、东北先锋、索尼、 日本 精工爱普生等；韩国 韩国已有三星、LG电子、现代电子等10余 韩国 家企业宣布涉足OLED产业；我国台湾 台湾省也有铼宝、东元激 台湾 光、友达、悠景等多家厂商投入到OLED产业。
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2005 年全球OLED 面板的销售量为5000 万块， 销售额比 1998年，日本先锋公司率先推出了OLED车载显示器； 2000年9月，Motorola推出第一部OLED显示屏的手机； 2001年12月，铼宝公司推出单色OLED显示屏的手机产品； 2002年9月，三星开始批量使用256色OLED副屏的手机； 2003年，柯达推出第一部使用OLED显示器的数码相机； 2004年增长56.7%， 2006 年全球OLED 面板的销售量预计将达到7000万块，几乎 比2003 年的1680 万块的销售量增加了三倍。 到2010 年，全球OLED面板市场的出货量预计将达到3.41亿 块，销售收入预计将达到29亿美元。 从2005 年至2010 年，全球OLED面板出货量的年增长率为 34%，销售收入的年增长率为29%。
大屏幕有机发光显示器的研发：
微型便携数码市场和汽车立体声音响显示屏几乎垄 断了OLED的应用市场，两者占到整个OLED产品应 用市场98.1%的份额（出货量计）。
♀1999年，美国Eastman Kodak 与日本Sanyo公司合作采用低温多晶硅薄膜 晶体管 驱动制作出彩色有机电致发光显示器，该器件为15.1 in，仅有 一个硬币厚。 ♀2003年，台湾奇美电子与日本IBM 共同投资的国际显示器科技公司推 出20 英寸OLED 显示器。 ♀2004年，Sony 公司研制出利用24 英寸显示屏。 ♀2004年5月，Seiko Epson发表了采用喷墨打印工艺制作的40 英寸的有机 电致发光显示器。 ♀2005年，Samsung与LG合作开发出具有1920x1200的高分辨率，亮度高 达1000cd/m2，对比度甚至达到了5000:1的40 英寸的有机电致发光显 示器原型机，其机身厚度仅3厘米
其他的应用包括数码相机、MP3播放器、剃须刀、 手机主屏和其他微显示产品等。
Samsung 与 LG 合作开发的有机电致发光显示器
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在 OLED 技术和产业化方面，我国与国外整 体水平相差并不很大，在一些关键技术和核心技术 方面，我国已经处于国际先进水平，并掌握了相当 数量的核心知识产权。 从事OLED 的研发和产业化工作的科研机构 和企业，主要包括：清华大学、华南理工大学、吉 林大学、上海大学、香港城市大学、长春光机所、 北京化学所、北京维信诺公司、上海广电电子集 团、广东信利公司、TCL 集团等。
二、有机电致发光显示器的优势以及存在的问题
1 技术特点与优势
第一，具有低成本特性，工艺简单，使用原材料少；
人们相信 OLED将成为 LCD 替代性技术的最重要原因 是其在降低加工成本方面的潜力，除了对材料和工艺方面的 要求比 LCD 低近 1/3 外，OLED 的加工工艺也比LCD 简单了 很多。据相关资料显示，OLED 显示屏需要 86 道加工工序， 而LCD 屏则需要 200 多道。对于成本决定生命力的未来大屏 幕显示领域，这无疑增加了 OLED 竞争的筹码。
第二，具有自发光特性，不需要背光源。 第三，具有低压驱动和低功耗特性，直流驱动电压在 10 伏以下，易于用在便携式移动显示终端上。 第四，具有全固态特性，无真空腔，无液态成分，抗 震动性强，可实现柔性显示。
使用塑料、聚酯薄膜或胶片作为基板，OLED 屏可以做到更 薄，甚至可以折叠或卷起来。目前由于在柔性衬底上的涂镀等加工 工艺还未成熟，可折叠或卷曲的显示器产品还没有商品化，但这一 切都会在不远的将来实现!
第五，具有快速响应特性，响应时间为微秒级，是普通 液晶显示器响应时间的 1000 倍。适于播放动态 图像，具有宽视角特性，上下、左右的视角宽度 超过170 度。 第六，具有高效发光特性，可作为新型环保光源。 第七，具有宽温度范围特性，在-40℃至+80℃范围内都 可正常工作。 第八，具有高亮度特性，显示效果鲜艳、细腻。
世界范围内致力于 OLEDs 技术研发的机构、组织和公司正呈现勃勃生机。未来技 术的发展趋势，仍然围绕着提高寿命、改善画质、大屏幕、柔性显示方面开展。
2 亟待解决的问题
尽管 OLED 自身具备很多优势，而且有机电致发光显 示器在材料寿命、驱动、亮度、彩色化和柔性等方面均有 较大的进展。但其产业化进程低于人们的预料，其原因主 要是在该领域研究中上尚有许多关键问题没有真正得到解 决。 主要在 OLED 的发光材料的优化、彩色化技术、制膜 技术、有源驱动技术、封装技术等方面仍存在着重大基础 问题尚不清楚，使得器件寿命短、效率低等成为制约其广 泛应用的“瓶颈”问题。
（1）材料结构与发光性能、结构与载流子传输特性以及材料 的分子结构和发光行为等之间的关系，这是解决材料合 成的可操控性和确定性，调控材料发光颜色、色纯度、 载流子平衡及能级匹配等关键问题的理论和实验依据； （2）材料和器件的老化机制、器件结构与性能之间的关系、 器件中的界面物理和界面工程等，这是提高平板显示器 件性能、提高器件稳定性和使用寿命的理论和实验基 础，也是实现产业化的根本依据。解决 OLED 的寿命 短、发光效率低的问题，是目前 OLED 显示器能否大规 模走向产业化的关键。
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三、 有机半导体材料的性质
1 有机半导体材料的分子轨道理论 半导体 物质按照导电能力的大小可以分为导体、半 半 导体和绝缘体。具有良好导电能力的物质叫 导体 做导体，导电能力很差或不能导电的物质叫 做绝缘体，导电能力介于导体和绝缘体之间 的物质叫做半导体 半导体。常用的半导体材料有硅 半导体 （Si）和锗（Ge）等。
半导体主要特性
1）光敏特性；2）热敏特性；3）掺杂特性。 所谓光敏特性是指某些半导体受到强烈光线照射时，其导 电性能大大增强；光线移开后，其导电性能大大减弱。所谓热 敏特性是指外界环境温度升高时，半导体的导电性能也随着温 度的升高而增强。所谓掺杂特性是指在纯净的半导体中，如果 掺入极微量的杂质可使其导电性能剧增。
半导体材料的分类： 按化学成分可以分为元素半导体和化合物半导体； 按是否含有杂质，可以分为本征半导体和杂质半导体； 按其导电类型，可以分为N型半导体和P型半导体。
本征半导体纯净晶体结构的半导体称之为本征半导体。常
用的材料如：硅和锗。它们都是四价元素，即原子轨道的最 外层有4个电子。当把它们制作成晶体时，它们是靠共价键的 作用紧密联系在一起的。
杂质半导体在本征半导体掺入特定的杂质来改变它的导电
性，这种半导体成为杂质半导体。
P型半导体 根据半导体的掺杂特性，在半导体中掺入微量 型半导体
的硼、铝、铟、镓等元素后，半导体中就会产生许多缺少电 子的空穴，使半导体中的空穴浓度大大高于自由电子的浓 度，这种靠空穴导电的半导体是P型半导体。
N型半导体 在半导体中掺入微量磷、锑、砷等元素后，半 型半导体
导体中就会产生许多带负电的电子 ，使半导体中自由电子 的浓度大大高于空穴浓度。这种靠电子导电的半导体是N型 半导体。
半导体的价带(valence band)是满带，受到光电注入或热激发 后，价带中的部分电子会越过禁带(forbidden band/band gap)进入 能量较高的空带，空带中存在电子后成为导带(conduction band)，价带中缺少一个电子后形成一个带正电的空位，称为空 穴(hole)，导带中的电子和价带中的空穴合称为电子 - 空穴对。 上述产生的电子和空穴均能自由移动，成为自由载流子(free carrier)，它们在外电场作用下产生定向运动而形成宏观电流，分 别称为电子导电和空穴导电。导带中的电子会落入空穴，使电 子-空穴对消失，称为复合(recombination)。复合时产生的能量以 电磁辐射（发射光子photon）或晶格热振动（发射声子phonon） 的形式释放。
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半导体材料比较重要的领域有： （1）集成电路
在一定温度下，电子 - 空穴对的产生和复合同时存在并达 到动态平衡，此时本征半导体具有一定的载流子浓度，从而具 有一定的电导率。加热或光照会使半导体发生热激发或光激 发，从而产生更多的电子 - 空穴对，这时载流子浓度增加，电 导率增加。半导体热敏电阻和光敏电阻等半导体器件就是根据 此原理制成的。
（2）微波器件 （3）光电子器件 半导体发光、摄象器件和激光器件的 发展使光电子器件成为一个重要的领域。它们的应 用范围主要是：光通信、数码显示、图象接收、光 集成等。
1948 年，英国的埃利和苏联的伏尔坦扬同时发现酞菁类有机 染料具有半导体性质，开始了有机半导体的研究。
有机分子之间的相互作用主要表现在以下几个方面：
（1） σ 键
沿原子核间联线方向由于电子云重叠而形成的化学键称为 σ 键，每一个键可以容纳两个电子。σ 键可以分为共价键和配 位键两种，共价键的两个电子分别来自两个原子；配位键的两 个电子分别来自同一原子而后由两个原子共享。σ 键的电子云 多集中在两原子之间，原子间结合较牢，因此，要使这类电子 激发到空的反键轨道上去，就需要有相当大的能量。分子的σ 键的电子跃迁发生于真空紫外区（波长短于 200nm），因而对 有机发光器件意义不大，有机发光器件中常用的是发射光谱在 可见光区的材料。
无机半导体材料的结构特征是原子的排列具有周期性及长
程有序性。晶格中原子通过密堆积结构中原子轨道重叠的强 交换作用形成导带和价带，外层电子可以在整个晶体中自由 运动，因而很容易发生电荷输运；可是在有机材料中不存在 长程有序性，分子间的结合主要是由分子间范德华力形成， 因此键相当弱，同时分子轨道重叠和分子间电荷交换也比较 弱，这种结构对电荷的输运是不利的。
（2） π 键
π 键的电子可以在分子中自由移动，并且常常分布于多 个原子之间。如果分子为共轭的π 键体系，则π电子分布于 组成分子的各个原子上，这种π 电子称为离域π 电子，π 轨道称为离域轨道。由于π 电子的电子云不集中在成键的两 原子之间，所以它们的键结合远不如σ 键牢固。因此，它们 的吸收光谱出现在比σ 键所产生的波长更长的光波区。单个 π 键电子跃迁产生的吸收光谱位于紫外区或近紫外光区；对 有共轭π 键的分子，视共轭度大小而定，共轭度小者其π 电子跃迁所产生的光谱位于紫外光区，共轭度大者位于可见 光区或近红外光区。
（3） 未成键的电子（n 电子）
在元素周期表中，有些元素的原子，其外层电 子数多于 4（例如 N，O和 S），它们在化合物中往 往有未参与成键的价电子，称为 n 电子。n 电子 的能量比σ电子和π电子的都高。
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（4） 配位共价键
分子中的 n 电子对不参与成键，但当它们遇到 合适的接收体时，其电子可能转入接收体的空轨道 上而形成配位共价键，共价键是否形成，对解释具 有 n 电子的荧光体的吸收光谱、发射光谱和荧光光 谱强度的变化很重要。
配合物的定义： 配合物的定义： （中国化学会1980年制订《无机化学命名原则》）配位化合物（简称配合 物）是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子和分子 （称为配体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子 （统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。
（5） 反键轨道
构成物质的分子中，除了组成分子化学键的那些能量 低的分子轨道外，每个分子还具有一系列能量较高的分子 轨道。在一般的情况下，能量较高的轨道是空的，如果给 分子以足够的能量，那么能量较低的电子可能被激发到能 量较高的那些空的轨道上去，这些能量较高的轨道称为反 键轨道。σ 键和π 键都有自己的反键轨道。
分子轨道理论 有机物分子中的价电子排列在能量不同的轨道 上，这些轨道能量高低顺序为：
轨道<σ 轨道 σ轨道<π轨道 轨道 π*轨道 σ*轨道 轨道 π轨道2 有机半导体材料的发光理论
（1）基态与激发态
有机/聚合物材料的分子结构和无机半导体材料 相比有很大的差别，电致发光研究还没有建立一套独 立的比较完整的理论常常作为一级近似采用能带理论 来处理有机/聚合物的发光及载流子输运等问题。
在光物理、光化学中的“基态”是指分子的稳定态，即能量的 最低状态，当一个分子中的所有电子的排布完全遵从构造原理: ① 能量最低原理（电子在分子中排布时总是先占据那些能量较低 的轨道）； ② Pauli 不相容原理（电子排布时，每一个轨道最多只能容纳两个 电子）； ③ Hund 规则（在每个轨道上运动的电子，自旋应该相反）。
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如果一个分子受到光的辐射使其能量达到一个更高 的数值时，称这个分子被激发 激发了 的数值时，称这个分子被激发了。
（2）激发态的多重态
分子或原子的多重态是在强度适当的磁场影响下，化
激发态是不稳定的，很容易以各种方式将这种能量释放 出来。从基态跃迁到激发态时吸收能量，重新回到稳定的基 态，这一过程称为激发态的失活 失活或者淬灭 淬灭。 失活 淬灭 失活的过程既可以是分子内的，也可以是分子间的；既 可以是物理失活，也可以通过化学反应失活。 激发态分子内的物理失活包括辐射跃迁和非辐射跃迁两 种方式。
合物在原子吸收和发射光谱中谱线的数目。 分子或原子光谱中呈现（2S+1）条谱线。这里，S 是 体系内电子自旋量子数的代数和。一个电子的自旋量子数 可以是+1/2或-1/2。根据 Pauli 不相容原理，两个电子在同 一个轨道里，必须是自旋配对的，也就是一个电子的自旋 量子数是+1/2（用↑表示），另一个一定是-1/2（用↓表 示）。
如果分子轨道里所有电子都是配对的（↑↓），自旋 量子数的代数和等于零，（2S+1）为 1。（2S+1）是 1 的 分子状态称为单重态，用符号 S 表示。
（3）电子能级和电子跃迁 电子能级是指电子绕原子核沿着不同轨道运动。 在受到激发后，一个电子从低能量轨道被“打”到了高
如果分子中一个电子激发到能级较高的轨道上去，并且 被激发的电子仍然保持其自旋方向不变，这时 S 仍然等于 零，体系处于激发单重态。如果被激发的电子在激发时自旋 方向发生了改变，不再配对，（↑↑）或（↓↓），由于两 个电子不在同一条轨道，不违背 Pauli 原理，这时自旋量子 数之和S=1, 2S+1=3 体系处在三重态，用符号 T 表示。
能量轨道上，这个过程就是电子的跃迁。有机分子的 电子能级和电子跃迁可用雅布隆斯基图表示:
分子吸收光子后在 10-13—10-15s 内发生电子跃迁，如向 第二振动能级 S2跃迁，随后激发态分子与周围分子碰撞，失 去振动能量，先降低至同一电子能级的最低振动能级，称为 振动弛豫，记为 vr，再降至低电子能级的最低振动能级 S1， 此过程称为内部转换，记为 ic。vr 和 ic 都是一种振动弛豫过 程，过程进行得非常迅速，在10-13—10-14S 之间，可以认为 吸收了光子的分子，几乎都是瞬间直接降到 S1的最低振动能 级。再从该处出发可以有以下三个过程。
S0表示基态，基态是单线态；S1表示第一激发单线态；S2表示第二 激发单线态；T1表示最低三线态。
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① 通过发光回到基态的过程，图中用 fl 表示，这种从S1 → S0的发光现象称为荧光，其进行速度是 10-5—10-9 S。 ② 通过分子间的碰撞失去能量回到基态，这个过程也称为 内部转换，记为 ic。 ③ 向三线态 T1转变，由于S1→T1有多重态变化，所以称为 系间窜越，记为 isc。系间窜越需要改变自旋的方向，所 以比内部转换慢，约为 10-6 S。
从 T1往后主要有两种过程： ④ 经过T1→ S0的系间窜越返回基态。 ⑤ 发光回到 S0的过程，这种T1→S0的发光现象称为磷光，记 为phos。
这两种过程都需要改变自旋方向，所以也是慢过程。
① 能量传递
内部转换和系间窜越这两个过程，失去了能量，但 没有光的辐射作用，这种过程统称为无辐射失活过程。
激发态分子另一条失活的途径是能量传递，即一个激发态分子 和一个基态分子相互作用，结果激发态分子回到基态，而基态分 子变成激发态的过程。
② 电子转移
有机分子激发态失活回到基态，除了经过上述的辐射跃 迁和无辐射跃迁过程之外，还可以经过如下的能量传递、电 子转移、化学反应等途径。
激发态分子的 HOMO 能级很容易接受一个电子；另一方面， LUMO 上的高能电子很容易给出。与基态分子相比，激发态分子 既是很好的电子受体，又是很好的电子给体，这就使得电子转移 成为激发态失活的一条非常重要的途径。
③ 化学反应
激发态分子失活的另一条重要的途径是发生化学反应生成新 的产物。
(4)荧光与磷光
荧光和磷光都是辐射跃迁过程，跃迁的终态都是基态， 两者的不同点就在于前者的跃迁始态是激发单重态，而后者 是激发三重态。
①荧光
荧光是多重度相同的状态间辐射跃迁的结果，这 个过程速度很快。有机分子的荧光通常是 S1→S0 跃迁 产生的，有时也可以观察到 S2→S0（例如某些硫代羰 基化合物）的荧光。高级激发三重态到低级激发三重 态的辐射跃迁也产生荧光。
荧光强度、量子效率、速度常数和荧光寿命都是描述荧光性质的重要 物理量。荧光量子效率、速率常数和荧光寿命是一个化合物激发态的 固有性质。荧光强度则不是化合物激发态的固有性质，它随物质所吸 收的光强及激发光波长而改变。
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四、有机发光器件的原理和表征 ②磷光
磷光是激发态辐射跃迁的另一重要类型，是激发 态分子失活到多重性不同的低能状态时所释放的辐 射。通常观测到的磷光都是从第一激发三重态（T1） 向基态所释放的辐射。
T1→S0+hν (磷光) 一般磷光要比荧光弱的多，这是因为发射磷光的 T1 态通常不易 从 S0 态直接吸收光子而形成，T1态通常是从 S1态经系间窜越而 形成的。由于受荧光内转换过程的竞争，由 S1 向 T1态系间窜越 的产率就大大降低了。
1 电致发光原理
有机电致发光是电能转化为光能的过程，即载流子从电极 注入式发光。在外电场的作用下，电子和空穴首先被注入到有 机层，然后载流子在有机层内迁移、复合后形成激子辐射衰减 而发光。有机电致发光可包括为以下五个步骤：
(1)载流子注入(电子和空穴分别从阴极和阳极注入) (2)载流子传输(注入的电子和空穴在有机层内传输) (3)激子形成(迁移的电子和空穴相遇形成激子) (4)激子迁移 (5)激子复合
② 载流子传输 ① 载流子注入
载流子注入可看作是从负极注入电子，形成负载流 子；从正极夺取电子即注入空穴，形成正载流子。有机电 致发光器件的发光效率不但取决于载流子的有效注入，而 且取决于注入的电子和空穴数量是否平衡。为实现注入平 衡，要求两种载流子以同样的速率进行注入。 在外电场作用下，注入的电子和空穴分别向正极和负极 迁移，这个动态过程被认为是载流子传输。荷电载流子的迁 移可能发生三种情况： a.两种载流子相遇； b.两种载流子不相遇； c.载流子被杂质或缺陷俘获而失活。 只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。
③ 载流子的复合与激子的形成
在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇配对， 形成“电子—空穴对”。它具有一定的寿命，约在皮秒 至纳秒数量级。这样的“电子－空穴对”被称为“激 子”。激子可分为单重态激子和三重态激子。在有机电 致发光过程中，单重态激子和三重态激子被认为是同 时产生的。
载流子的复合区域有两种情况：
a.若有机发光材料与两极的能带势垒高度基本相同或相近，则 载流子复合区域集中在发光层附近； b.若正负电极两极的能带势垒高度相差较大，载流子复合与 激子形成区域则远离发光中心，靠近正极或负电极附近。 这一区域可能容易造成激子淬灭，导致发光效率降低。
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2 评价有机电致发光器件性能的重要参数
④ 激子的衰减与发光
激子通过辐射衰减跃迁到基态，释放出能量，即观察到 发光。 有机材料的电发光器件通过外电场作用，使电子和空穴 分别注入到有机层的导带（反键轨道）和价带（成键轨 道），然后复合导致电致发光。一般来说，能量转移、浓度 淬灭、杂质淬灭等，直接造成激子非辐射跃迁，导致发光效 率降低。
（1）发射光谱 发射光谱表示的是辐射的各种波长组分与辐射的相对强度 之间的关系，或辐射强度随波长的分布。发射光谱一般用荧光 光谱仪来测量。 在有机发光器件的研究中，经常讨论的光谱有两类，其一 是光致发光光谱（PL），其二是电致发光光谱（EL）。前者是 利用光能激发，在测量过程中，要求激发光的波长和强度保持 不变，因此，激光器就成为测量光致发光光谱的理想光源；后 者是利用电能激发，同一器件在不同的驱动电压和电流下有不 同的电致发光光谱。
（2）亮度
发光亮度是衡量发光物的表面明亮程度的光技术量，它是 光学度量标准之一，其单位是坎德拉/米2 ，简记为 cd/m2。目 前，随着有机电致发光技术的发展，有机电致发光器件的最大 亮度也随之迅速提高，1987 年， Tang 制备的有机电致发光器 件的最大亮度约为 1000 cd/m2，而到 2000 年，最亮的有机电 致发光器件的亮度已经可以超过 1.4 x 105 cd/m2。2006 年，有 新闻报道日本信州大学纤维学系教授谷口彬雄领导的研究小组 日前开发出了亮度达1.85 x 108 cd/m2 的全球最亮有机电致发光 器件。
（3）色度
色度是对颜色进行客观描述和测量的一个定量技术规 范。1931年国际照明委员会(CIE)建立了标准色度系统。
CIE 1931 色坐标图
3 有机电致发光器件的效率
一个较高发光效率的有机电致发光器件的条件： 首先，发光材料要有较高的荧光效率； 其次，要有一个比较合理的器件结构来提高载流子的注 入效率和平衡载流子的注入速率，以求形成激子 的几率最大化； 第三，通过能带结构设计，使激子的复合区远离电极/有 机界面，减少由金属电极引起的激子的淬灭效应； 最后，有机电致发光器件还要具有较高的光耦合输出效 率。
五、有机发光器件的结构和材料
1 有机电致发光器件的结构 有机电致发光器件多采用夹层式三明治结构，即将有机层 夹在两侧的电极之间。
最简单的 EL 器件是由上、下电极和发光层组成的单层结构器件
单层器件的发光层厚度通常在 100nm
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优点: 制备方法简单等; 缺点: 复合发光区靠近金属电极，该处缺陷很多，非辐射 复合几率大，导致器件效率降低； 由于两种载流子注入不平衡，载流子的复合几率比 较低，因而影响器件的发光效率。
发展多层结构克服上述的缺点： Kodak 公司首先提出了双层有机膜结构，解决了电子和 空穴的复合区远离电极和平衡载流子注入速率问题，提高了 有机 EL 器件的效率。
主要特点：发光层材料具有电子传输性，加入一层空穴传输 材料去调节空穴和电子注入到发光层的速率，这层空穴传输 材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层 处发生复合。
日本的 Adachi 首次提出：由空穴传输层(HTL)，电子 传输层(ETL)和发光层(EML)组成的三层结构。
2 有机电致发光器件的主要材料
有机电致发光材料主要有：发光材料、载流子传输材料 和电极材料。 (1) 发光材料 发光材料是有机电致发光器件中最重要的材料，发光材 料的选择对提高器件的发光效率、改善器件的寿命起着至关
器件结构的优点是使三层功能层各行其职，对于选 择材料和优化器件结构性能十分方便，是目前有机 EL 器 件中最常采用的器件结构。
重要的作用。选择发光材料必须满足下列要求： ① 好的成膜性； ② 高的荧光量子效率； ③ 好的热稳定性和化学稳定性。
发光材料主要有两类： 小分子有机化合物 有机小分子化合物 金属配合物两类。 高分子聚合物
有机小分子化合物
分子量为 500-2000，化学结构易于调整，可以通过引入 双键、苯环等不饱和基团、以及各种生色团来改变共轭程度， 从而改变材料的发光波长，有机小分子化合物的发光波长可以 覆盖整个可见光范围。 用于电致发光器件研究的有机小分子还具有易于提纯、荧 光量子效率高等特点。 一般将它们以低浓度的方式掺杂在具有某种载流子特性母 体材料中。
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金属配合物
介于有机物与无机物之间，被认为是最有应用前景的一 类发光材料。 基本结构是: (1) 1,2,3 价金属离子形成的金属有机物，这种类型的发 光属于配体发光； (2) 1,3-二羰基化合物与稀土金属离子 子。 Tb3+、Eu3+、Pr3+等 形成的配合物，这种类型的发光主要来自稀土金属离
第一类金属配合物，一般都具有较高的荧光效率、较好的 成膜性和高的玻璃化温度，这类配合物通常都有很好的电子传 输特性，是有机电致发光中较理想的材料。常用的金属离子有 周期表中Be、Zn 和如 Al、Ga、In 以及稀土元素如 Tb、Eu、 Gd。
8-羟基喹啉铝（Alq3）是柯达公司最早提出的用做有机电致发光 的材料，具有较好的发光效率；较高的电子迁移率；较好的热稳定 性，是一种性能优良的发光材料，改变中心金属离子获得了Ga、 Be、Zn、In、Pt 的 8-羟基喹啉配合物，其中 Gaq 具有更高的电致发 光效率，随着原子序数的增加，发射波长向长波方向移动。为改善 发光性能，除改变中心金属离子外，还可通过改变配位数引入第二 配体或非 8-羟基喹啉配体等手段，实施颜色调控，提高传输能力和 发光效率。
聚合物发光材料有诸多优点： 第二类稀土配合物的发光主要是由稀土离子的 d 电子 和 f 电子跃迁产生的，发光波长取决于稀土离子，受配体的 影响较小。 这类配合物发光光谱比较窄，色度更纯一些。 玻璃化温度比较高、热稳定性好； 器件制备工艺简单；易于实现大面积显示； 发光颜色可调；具有优异的成膜性。 不足： 提纯比较困难； 易老化； 有的聚合物存在溶解性的问题。 目前研究比较多的聚合物主要有聚苯撑乙烯(PPV)及其衍 生物、聚喹喔啉（PQxs）和聚芴等。
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（2）载流子传输材料
载流子传输材料按照所承担的功能又可分为空穴传输材 料和电子传输材料。空穴传输材料均具有强的给电子特 性，常用的有机小分子空穴传输材料有 NPB (N,N '-bis(1-naphthyl)-N,N '-diphenyl-1,1 '-biphenyl-4,4 '-diamine) 等。
电子传输材料在分子结构上表现为缺电子体系，即具有 较高的电子附加能，容易生成较为稳定的负离子。常用的有 机小分子电子传输材料有 Alq3、含硅类化合物, 全氟代的芳 香化合物等。
六、有机电致发光红色发光材料研究进展
金属配合物红色发光材料 稀土铕配合物
稀土铕配合物的发射峰主要来自于铕离子的特征发射,发射 峰位于617 nm 左右，半峰宽只有几个纳米，具有饱和的红光发 射，属于铕离子的特征发射，并不随配体的不同而发生改变。 发光效率的理论上限可达100 %。
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铕离子具有多配位的特征,铕配合物除了有满足电荷平衡 的有机负离子作第一配体外，一般还有满足多配位要求的第 二配体：最为常见的第一配体为β-二酮类化合物,如三氟乙酰 噻吩丙酮(TTA) 、二苯甲酰丙酮(DBM) 等。 第二配体则通常是中性的有机分子，如邻菲罗啉( Phen) 及其取代衍生物等。配体的不同可以改变化合物的成膜性、 稳定性、载流子传输性能以及发光性能等。
北京大学黄春辉研究组设计了一类新的第二配体,2-(2’-吡 啶) 苯并咪唑和1-乙基-2-(2’-吡啶) 苯并咪唑。相同结构的器件 性能研究结果表明,1-乙基-2-(2-吡啶) 苯并咪唑(EPBM) 配位的 化合物具有更优的电致发光性能。
利用铕配合物掺杂在导电聚合物CN-PPP 中,通过能 量传递实现窄红光发射的聚合物发光器件。
卟啉及金属卟啉配合物 卟啉及金属卟啉配合物的荧光发射位于红光区域。没有金 属配位的卟啉化合物(free base) 在590 -650 nm 之间有4 个发射 峰。当它与金属配位后,其发射峰变成两个。其发射峰的半峰宽 为60 nm 左右,也具有饱和的红色发光, 电致发光的理论效率上 限可达100 %。
四苯基卟啉( TPP)
其他金属有机配合物
如联吡啶钌(Ru) 配合物和金属锇(Os) 的配合物等。这类红色 发光染料同金属铕配合物的发光机制并不相同。发光态属于金属 －配体之间的电荷转移态(MLCT) ,其发射光谱不是金属离子的特征 发射,因而发射光谱同配体的性质有很大的关系,并且发射峰的半峰 宽一般也比较宽，其理论发光效率可达100 % 。
分子内电荷转移( ICT) 发光材料
具有电子给体(D)-电子受体(A) 结构单元的分子内电荷 转移化合物( intra-molecule charge transfer compound) 激发态 与基态的电子云分布有较大差异,从而使化合物的荧光发射 通常处在长波方向。通过引入不同的电子受体或电子给体 单元可以调节ICT 化合物的发光性能,因而在开发新型红光 发光材料方面, ICT 化合物应用潜力巨大。
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针对 “给体-π-受体”模型化合物的缺陷,设计一类具有“受体-π给体-π-受体”结构的染料分子BDCM。分子中三苯胺作为电子给体 单元,同时引入两个电子受体基团,因而在分子中形成了两个发光体 系。三苯胺的非共平面空间结构使得化合物的两个发光体系处在非 共平面的状态,从而降低了染料分子在高浓度下的相互作用。同时, 在分子中引入多个受电子基团可以提高化合物的受电子能力,从而提 “给体-π-受体”模型化合物,即分子中包含一个给体基团和一个 受体基团,并且这两个基团通过一个π电子体系相连。 “给体-π-受 体”体系形成一个发色团。由于这样的一个发色团基本上是平面的, 因此染料分子在高浓度下容易相互靠近,造成猝灭。例如: 尽管 DCJT 分子中多个甲基基团的引入增加了分子的空间位阻,降低了高 浓度状态下染料分子间的相互作用,但DCJTB 仍表现出相当明显的 浓度猝灭效应。 高化合物在器件中的电子注入能力。
通过分子设计使化合物具有复杂空间结构将能够有效 地降低染料在高浓度下的自猝灭效应,从而可以制备出非 掺杂体系的红光发光器件。
其他有机小分子红色发光材料
稠环芳香类化合物
有机分子中随着分子共轭体系的加大,发射波长红移,所以合成 具有大共轭体系的稠环化合物也是红色发光材料研发的一个重要 方向。 对并五苯进行取代修饰得到的6 ,13-二苯基并五苯(DPP) 就是 一个很好的红色发光染料
齐聚物( oligomers) 大共轭体系的苯并[ 9 ,10 ]菲结合的苯撑乙烯类的化合 物(TpPPV) ,由于共轭体系的增大,化合物的发光波长红移。 单层器件的发光波长均为630 nm 左右。
苯撑乙烯类化合物(oligo phenylenvinylenes) 是一类常见的发光材 料。但通常的PPV 类化合物的发光在蓝光或绿光范围,得不到红光发 射。
联噻吩类齐聚物也是一类很好的红色发光染料,但其浓度 猝灭效应也非常明显。分子中引入多个取代基后分子的空间位 阻相应增加,从而提高了化合物在固体状态下的发光效率。
T5 、T5R、T5O 和T5OMe 的固体薄膜的荧 光量子产率分别为: 2 %、2 %、11 %和37 %
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