05酸碱滴定法.-13化工-04-0421ppt

若终点与化学计量点pH的差为ΔpH K Δ pH c [OH ] ep = [OH ]sp ×10 K
w a
sp HA
10pH
[ A ] [ H ] [ A ] [ H ]ep [ A ][ H ] sp sp ep Ka [ HA] [ HA]sp [ HA]ep
HA+AHA+AHA+AA-
6.67
7.46 7.76 8.72 9.70 10.00
[HA] Ka [A ] -0.1%:pH=pKa+3 [H+]=
sp
[OH-]= Kbcb
1.001 A-+OH1.002 A-+OH-
20.20
22.00
1.010 A-+OH1.100 A-+OH-
10.70
sp2
cKa1> 10-8 pKa 2.12 7.20 12.36 5.160
100
H2A-+HA2sp1 H3A+H2A5.0 4.4
△lgKa
pHsp1= 4.70
MO至黄 (4.4)
200 300 400 (T%)
5.08
混合酸分步滴定:
两弱酸混合（HA＋HB） 被滴定的酸足够强, cKa≥10-8


[ HA ] [ H ] [ H A] K
ep 2 ep a1
[HA-] ep ≈ c sp ≈ c ep
sp1
Et =
10pH – 10-pH
(Ka1 /Ka2)1/2
(2) NaOH 滴定H2A，第二终点产物Na2A
c ep2 NaOH V ep2 NaOH c sp 2 H 2 AV sp 2 H 2 A c ep2 NaOH c ep2 H 2 A Et 100% 100% sp 2 SP 2 sp 2 2c H 2 AV H 2 A 2c H 2 A
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第5章 酸碱滴定法
5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用
二. 一元弱酸弱碱的滴定
HA+OH- = A- +H2O
缓冲溶液
sp后: 过量NaOH抑制Ac-解离，[OH-]=cNaOH(过量)
滴定分数：a=nT/nA=VNaOH/vHA
0.1000 mol/LNaOH滴定0.1000 mol/LHA (pKa=4.76)

c HCl [OH ]sp 10pH [ H ]sp 10 pH
100%
c
ep
100%
林邦误差公式
HCl
而[OH-] sp = [H+]sp =
Et
Kw
HCl滴定NaOH，则为：
K w (10pH 10 pH ) 10pH 10 pH 100% 100% ep c HCl 1 c ep HCl Kw
[H+]ep-[OH-]ep Et = cspNaOH
例计算以甲基橙为指示剂时，0.10mol· L-1NaOH 滴 定等浓度HCl的终点误差。 解:强碱滴定强酸的化学计量点的pH=7.0,终点为 甲基橙的变色点pH=4.0 ， ΔpH=4.0-7.0=-3.0， cepHCl = 0.05mol· L-1
HCl滴定B-，则为：
Et =
[H+]ep-[B-]ep cspB
三.滴定多元酸和混合酸的终点误差 (1) NaOH 滴定H2A，第一终点,产物NaHA
c ep NaOH V ep NaOH csp H 2 AV sp H 2 A c ep NaOH c ep H 2 A Et 100% 100% sp SP sp c H 2 AV H 2 A c H2 A
NaOH mL
0.00 10.00 18.00 a 0.00 0.50 0.90 组成 HA HA+AHA+ApH 2.88 4.76 5.71 [H+]计算式
+ 滴定前 [H ]＝ Kaca
sp前
19.80
19.96 19.98 20.00 20.02 20.04
0.99
0.998 0.999 1.000
参考水准：ＮaOH, HA, H2O
PBE: [H+] +[Na+] = [OH-] + [A-], [Na+]=cepNaOH
MBE:
cepHA= [HA] + [A-]
相减 cepNaOH - cepHA =[OH-]ep- [H+] ep - [HA]ep [OH-]ep-[HA]ep Et = cspHA
11.68
sp后:[OH-]=cNaOH(过量)
影响滴定突跃的因素
滴定突跃：pKa+3 ～-lg[Kw/cNaOH(剩余)]
浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限Байду номын сангаас 弱酸准确滴定条件：cKa≥10-8 对于0.1000mol· L-1 的HA, Ka≥10-7才能准确滴定
终点与化学计量点接近，
[A-] ep ≈ [A-]sp， [H+] sp / [H+] ep = [HA] sp / [HA] ep [HA] ep = [HA] sp ×10 – ΔpH 化学计量点时， [OH-] sp ≈ [HA] sp， [HA] ep = [OH] sp ×10 – ΔpH
混合酸：若NaOH 滴定HA和HB， KHA> KHB
10 pH 10 pH Et 100 % K HAcHA K HBcHB
NaOH 滴定H3A，第一终点误差公式为 Et =
10pH – 10-pH
(Ka1 /Ka2)1/2
第二终点误差公式为
Et =
10pH – 10-pH
2(Ka2 /Ka3)1/2
例30计算用0.10mol· L-1NaOH 滴定0.10mol· L-1H3PO4至 甲基橙变黄（pH=4.4)和百里酚酞显蓝色（ pH=10.0)时 的滴定终点。
c ep1 NaOHV ep1 NaOH c ep1H3PO4V ep H3PO4 c ep1 NaOH c ep1H3PO4 Et 100% 100% sp1 SP sp c H3PO4V H3PO4 c H3 PO4
10pH 10 pH 103.0 10 ( 3.0) Et 100% 0.2% 1 1 ep 1 c HCl 0 . 050 m ol L Kw 1.0 1014
二.滴定弱酸的终点误差
NaOH 滴定HA
cep NaOHV ep NaOH cep HAV ep HA cep NaOH cep HA Et 100% 100% sp SP sp c HAV HA c HA
参考水准：ＮaOH, H3PO4, H2O
PBE: [H+] + cepNaOH = [OH-] +2 [HPO42-] + 3[PO4]3-+[H2PO4-] MBE: cepH3PO4= [H3PO4] +[H2PO4-]+ [HPO42-] + [PO4]3-
相减 cepNaOH – cepH3PO4 =[OH-]ep+ [HPO42-] + 2[PO4]3- [H+] ep - [H3PO4]
[OH-]ep-[HA]ep Et = cspHA
Ringbon 公式：
[OH-] ep = [OH-]sp ×10
ΔpH
[HA] ep = [OH] sp ×10 – ΔpH
(10pH - 10-pH )
Et =
(Kw/Ka)cspHA
cspHA
=
10pH – 10-pH
(Ka/Kw)cspHA
参考水准：ＮaOH, HCl, H2O
PBE: [H+]ep+[Na+]ep= [OH-]ep+[Cl-]ep cepNaOH-cepHCl=[OH-]ep-[H+]ep
Et
c
ep
NaOH
c
HCl
ep
HCl
c
ep

[OH ]ep [ H ]ep cep HCl
[ H ]ep lg [ H ]sp
强酸滴定弱碱
0.1mol· LpH
NaOH
1
HCl
NH3
8.0
6.25 5.28 6.2 4.4 3.1
NH3 0.1mol· L-1 pKb=4.75 突跃处于 弱酸性, 选甲基红 或甲基橙 作指示剂.
150 200%
4.30
0
50
100
三. 多元酸(碱)的滴定

多元酸能分步滴定的条件

滴定计量点的pH值的计算


若终点与化学计量点pH的差为ΔpH ΔpH= pH ep –pH sp =-lg[H+] ep - ( - lg[H+]sp)= [H+] ep = [H+]sp ×10 – ΔpH
= pH sp –pH ep = - ΔpH
ΔpOH= pOH ep –pOH sp = (pKw- pH ep ) - (pKw- pH sp )
sp2: HA2-按酸式盐计算 pH=1/2(pKa2+pKa3) sp3: A3- 按多元碱计算 [OH-]= Kb1c c = Kw/Ka3 ·
NaOH滴定0.1mol· L-1H3PO4
cKa3 < 10-8
cKa2 > 10-8
pH
HA2+A3-10.0