乳酸甲酯的合成研究

笔者采用大孔强酸性离子交换树脂作催化剂， 不 经过脱水， 合成了乳酸甲酯， 乳酸酯化率达到 ８５．３６％， 且合成工艺简单， 具有一定的工业应用前景。
２ 实验部分
２．１ 反应原理
２．２ 主要仪器和试剂 仪器： ６８００Ａ 气相色谱仪 （ 山东鲁南瑞虹化工仪
器 有 限 公 司 ） 、４１０ＦＴ－ ＩＲ 红 外 光 谱 仪 、 日 本 Ｒ－ ２４Ｂ 型核磁共振仪、带夹套离子交换柱、恒压漏斗、恒温 水浴循环槽。
利 用 日 本 Ｒ－ ２４Ｂ 型 核 磁 共 振 仪 进 行 核 磁 共 振 分 析， 其结果与结构相一致：
样。主要原因是在近沸点反应的液相中出现了大量的 泡沫， 使水和甲醇的反应中心活性变低， 挥发性变大 了。同时， 表面的反应是整个反应决定步骤， 通常在 催化剂表面的吸附组分中心是不变的。因此选反应温 度为 ６０℃较适宜。
３结论
因 Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ［ Ｃ６０］ 溶 解 性 不 好 ， 单 加 成 亚 甲 基 ［ ６， ６］ － Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ［ Ｃ６０］ 羧 酸 乙 酯 （ ３） 的 制 备 时 ， 柱 层 析分离时耗费较长时间， 且需要大量溶剂。但因水解 ３ 时 Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ［ Ｃ６０］ 不 参 加 反 应 ， 也 不 影 响 产 物 的 纯 度， 故可以不进行分离而直接水解。笔者研究的最终 产物为亚甲基［ ６， ６］ － Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ［ Ｃ６０］ 单羧酸与抗滴虫药 甲硝唑酯化反应的副产物， 分析其原因可能为催化剂 ＤＣＣ 与 单 羧 酸 反 应 后 的 中 间 体 没 有 进 一 步 与 甲 硝 唑 反 应 ， 主 要 可 能 就 是 因 为 甲 硝 唑 的 溶 剂 性 差 ， ２．２．４ 所采用的反应条件可能并不能使成酯反应进一步发 生。相关研究将进一步进行。
按 ＧＢ１６６８—８１ 的方法测定， 取样分析反应体系 的酸值， 根据酸值的变化确定乳酸的酯化率：
酯化率 （ ％） ＝ 〔１－ （ Ｗ２ ／Ｗ１） 〕×１００％
式中 Ｗ１、Ｗ２ 分别为反应前后体系的酸值。 ２．４．２ 乳酸甲酯的纯度及其表证
产 物 纯 度 通 过 ６８００Ａ 气 相 色 谱 仪 分 析 得 到 ， 用 长 为 ３０ ｍ， 内 径 为 ０．２５ ｍｍ 的 ＰＥＧ 毛 细 管 色 谱 柱 ， 氢火焰检测器。色谱操作条件为： 检测室温度 １８０℃、气化室温度 １８０℃、柱温 １００℃。经检 测 ， 产 物 纯 度 在 ９９．２３％。产 物 精 制 后 经 红 外 光 谱 用 液 膜 法 测 定 ， 红 外 谱 图 在 １ ０４８ ｃｍ－１ 和 １ ２２４ ｃｍ－１ 处 分 别 出 现 Ｃ－ Ｏ－ Ｃ 对 称 和 反 对 称 吸 收 峰 ， 在 １ １３２ （ － Ｃ－ Ｏ） ｃｍ－１、１ ４５５（ － ＣＨ３） ｃｍ－１、１ ７４０（ Ｃ＝Ｏ） ｃｍ－１、２ ９８６（ Ｃ－ Ｈ） ｃｍ－１、３４３０（ － ＯＨ） ｃｍ－１ 分别出现乳酸甲酯特征峰 。 产物的红外光谱与标准谱图一致。
参考文献：
［ １］ Ａｒｂｏｇａｓｔ Ｊ Ｗ， Ｆｏｏｔｅ Ｃ Ｓ． Ｐｈｏｔｏｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｃ７０ ［ Ｊ］ ． Ｊ
ＡＭ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ， １９９１， １１３ （ ２３） ： ８ ８８６－ ８ ８８９． ［ ２］ Ｆｒｉｅｄｍａｎ Ｓ Ｈ， ＤｅＣａｍｐ Ｄ Ｌ． Ｉｎｈｉｂｉｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＨＩＶ－ １ Ｐｒｏｔｅａｓｅ ｂｙ
图 １ 反应温度对乳酸酯化率的影响 Ｆｉｇ．１ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｒ ｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒ ａｔｕｒ ｅ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ
ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｉｆｉｃａｔｉｏｎ
３．３ 甲醇和乳酸反应物流速对乳酸酯化率的影响 甲醇和乳酸在离子交换柱里反应， 反应物在离子
交换柱里的保留时间对反应有较大影响， 即反应物的 流速对反应有较大影响。当物料比 ｎ（ 甲醇） ∶ｎ （ 乳酸 甲酯） ＝２ ∶１、反应温度为 ６０℃时， 考察流速对乳酸酯 化反应的影响。结果如图 ２ 所示。
１前言
乳酸甲酯是一类重要的羟基酯类化合物， 主要用 作合成香料和除草剂， 它又是一类重要的工业溶剂， 因而广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干 洗液、印刷油墨、化妆品和烟酒、饮料、冰淇淋等食 品 行 业［１， ２］。 传 统 工 业 合 成 是 以 硫 酸 为 催 化 剂 ， 由 于 乳酸易发生分子内和分子间脱水、碳化等副反应， 使 产物的色泽加深， 收率低， 同时产生三废。近年来， 人们积极寻找新的催化剂替代硫酸。国内有报道［３］ 用 固体超强酸、氯化铁、对甲苯磺酸、氨基磺酸等作催 化剂合成乳酸酯。这些催化剂对乳酸丁酯、乳酸乙酯 有较好的效果， 但对乳酸甲酯的效果不是很理想， 因 没有适宜的带水剂， 收率只有 ５０％～６０％。
３ 结果与讨论
３．１ 催化剂的选用
在物料比 ｎ （ 甲醇） ∶ｎ （ 乳酸甲酯） ＝２ ∶１， 流速为
１８０ ｇ ／ｈ， 温度为 ６０℃时， 选用 Ｄ７３２、Ｄ００１、ＢＨＬ 三
种强酸性交换树脂作酯化催化剂， 考察催化剂种类对
乳酸酯化率的影响， 结果如下。
ｃａｔａｌｙｓｔ
Ｄ７３２
Ｄ００１
ＢＨＬ
ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ／％ ５６．８１
６３．６４ ８５．３６
从上可知， 树脂种类不同对乳酸酯化率有较大影
响。主要是由于树脂的磺化程度和孔径大小不同， 影
响了乳酸的酯化率。以 下 笔 者 就 选 ＢＨＬ 树 脂 为 催 化
剂做条件实验。
３．２ 反应温度对乳酸酯化率的影响
在乳酸酯化反应中， 温度是决定酯化率的一个重
要因素。物料比 ｎ（ 甲醇） ∶ｎ （ 乳酸甲酯） ＝２ ∶１、流速
第 ３７ 卷第 ４ 期 ２００７ 年 ８ 月
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农药及中间体
精细化工中间体
ＦＩＮＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＴＥＲＭＥＤＩＡＴＥＳ
Ｖｏｌ． ３７ Ｎｏ． ４ Ａｕｇ ２００７
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乳酸甲酯的合成研究
沈介发， 张 跃， 严生虎， 刘建武， 张爱淮， 郭文甲
（ 江苏工业学院设计研究所， 江苏 常州 ２１３１６４）
为 １８０ ｇ ／ｈ 时， 考察温度对乳酸酯化反应的影响。结
果如图 １ 所示。
从图 １ 中可知， 温度在 ２０～６０℃范围内， 乳酸的
酯化率是随着温度升高而升高。当温度高于 ６０℃时，
乳酸酯化率有所下降。这与 Ｓｅｏ 和 Ｓａｎｚ 等［４］用乳酸和
甲醇做的结果趋势相同， 异丙醇与乳酸做的结果也一
图 ２ 甲醇和乳酸反应物流速对乳酸酯化率的影响 Ｆｉｇ．２ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｎ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅｓｔｅｒ ｉｆｉｃａｔｉｏｎ
将树脂置于长 ５００ ｍｍ、内径 ３０ ｍｍ 的交换柱内， 用 １０％氢氧化钠溶液浸泡 ２４ ｈ， 分离出碱液， 用去离 子水洗至中性， 再次用 １０％盐酸溶液浸泡 ２４ ｈ， 用去 离子水洗至中性。 ２．３．２ 乳酸甲酯的制备
先将处理好的大孔强酸性离子交换树脂 ２００ ｇ 装 入离子交换柱中， 再把恒温水浴循环槽打开， 当达到 反应温度时， 把甲醇和乳酸甲酯按一定比例通过恒压 漏斗滴加到反应装置中， 控制流量， 用三口烧瓶收集 反应产物。反应产物经中和再减压精馏， 得到无色透
文献标识码： Ａ
文章编号： １００９－ ９２１２（ ２００７） ０４－ ００２２－ ０２
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｍｅｔｈｙｌ Ｌａｃｔａｄｅ ＳＨＥＮ Ｊｉｅ－ ｆａ， ＺＨＡＮＧ Ｙｕｅ， ＹＡＮ Ｓｈｅｎｇ－ ｈｕ， ＬＩＵ Ｊｉａｎ－ ｗｕ， ＺＨＡＮＧ Ａｉ－ ｈｕａｉ， ＧＵ Ｗｅｎ－ ｊｉａ （ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｊｉａｎｇｓｕ Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ ２１３１６４， Ｃｈｉｎａ） Ａｂｓｔｒ ａｃｔ： Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃａｔｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ ｗａｓ ｓｔｕｄｉｅｄ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｄｉｆｆｒｅｎｔ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ． Ｔｈｅ ｏｐｔｉｍａｌ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａ ｓｅｖｉｅｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｗｅｒｅ ａｃｈｉｅｖｅｄ ａｓ ｆｏｌｌｏｗ∶ｍｏｌａｒ ｒａｔｉｏ ｏｆ ｍｅｔｈａｎｏｌ ｔｏ ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｗａｓ ２ ∶１， ｒｅａｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ８０℃， ｖｅｌｏｃｉｔｙ ｏｆ ｆｌｏｗ １８０ ｇ／ｈ ａｎｄ ｔｈｅ ｙｉｅｌｄ ｏｆ ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｃｏｕｌｄ ｒｅａｃｈ ８５．３６％ ｕｎｄｅｒ ｔｈｅ ｃａｔａｌｙｓｔ． Ｋｅｙ ｗｏｒ ｄｓ： ｍｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ； ｉｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｒｅｓｉｎ； ｃａｔａｌｙｓｉｓ； ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ
在乳酸酯化反应中， 甲醇与乳酸的物质的量比对
乳酸酯化也有较 大 的 影 响 。当 流 速 为 １８０ 与 乳 酸 的 物 质 的 量 比 ， 酯 化 反
应数据如图 ３ 所示。
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第４期
叶光明， 等： 亚甲基［ ６， ６］ － Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ［ Ｃ６０］ 单羧酸衍生物的合成
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５７５．３９， ５２６．０６。 亚 甲 基 ［ ６， ６］ － Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ ［ Ｃ６０］ 单 羧 酸 ： １Ｈ ＮＭＲ，
（ ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ＝１ ∶１， ４００ ＭＨｚ） δ： ４．８５ （ ｓ， １Ｈ） ； ＦＴＩＲ （ ＫＢｒ 压片， ｖ／ｃｍ－１） ： ３ ４４０．４５ （ － ＯＨ） ， １ ７２８．０８ （ Ｃ＝Ｏ） ， １ １５５．６６（ Ｃ－ Ｏ） ， １ ４２７．０７， １ ３８４．０７， ５７５．３５， ５２６．０６。
亚甲基［ ６， ６］ － Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ［ Ｃ６０］ 单羧酸酰胺： １Ｈ ＮＭＲ （ Ｃ６Ｄ６， ４００ ＭＨｚ） ， δ： ７．８１ （ ｓ， １Ｈ） ， ４．８４ （ ｓ， １Ｈ） ， ３．５３ （ ｑ， １Ｈ） ， ２．２６～２．３１ （ ｑ， ２Ｈ） ， １．０４～１．９０（ ｑ， ８Ｈ） ； ＦＴＩＲ （ ＫＢｒ 压片， ｖ／ｃｍ－１） ： ３ ３６４．２１（ Ｎ－ Ｈ） ， １ ７４１．０８ （ Ｃ＝Ｏ） ， １ ４２７．０７， １ ３８４．０， ５７５．３９， ５２６．０６。