聚乳酸的合成方法
聚乳酸合成工艺及应用

聚乳酸合成工艺及应用第七章聚乳酸合成工艺及应用聚乳酸(PLA)是一种以通过光合作用形成的生物质资源为主要起始原料生产的生物可降解高分子材料,使用后可通过微生物降解为乳酸并最终分解成二氧化碳和水。
聚乳酸的合成和应用实际上是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物资源再生的过程中去的一个理想的生态循环,属于自然界的碳循环。
聚乳酸无毒,无刺激性,具有良好的生物相容性、生物吸收性、生物可降解性,同时还具有优良的物理、力学性能,并可采用传统的方法成型加工,在农业、包装材料、日常生活用品、服装和生物医用材料等领域都具有良好的应用前景,因而聚乳酸成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料之一。
7.1 聚乳酸的合成工艺7.1.1 乳酸缩聚乳酸上的羟基和羧基进行脱水缩聚反应生成聚乳酸,如图7.2。
必须解决以下三个问题:一,乳酸缩聚的平衡常数非常小,在热力学上分析很难生成高分子量的聚乳酸,必须从动力学上加以控制,即有效的排出缩聚反应生成的水,使反应平衡向生成聚乳酸的方向移动;二,抑制聚乳酸解聚生成丙交酯的副反应;三,抑制变色、消旋化等副反应。
(1) 溶液缩聚法合成过程中利用高沸点溶剂和水生成恒沸物将缩聚产生的痕量水带出,有力地促进了方应向正方向进行;同时蒸出的溶剂带出水合丙交酯经分子筛脱水后回流到反应系统中,有效地抑制了聚乳酸解聚生成丙交酯。
高沸点溶剂可以是苯、二氯甲烷、十氢萘、二苯醚等。
特点:直接制的高分子两聚乳酸,但有机溶剂的回收和分离工序使生产过程较复杂并增加了设备投资,增加了成本,而且残存的有机溶剂对产品造成污染。
(2) 熔融缩聚法利用无催化剂条件下制的聚合度约为8左右的低聚乳酸为起始物,加入催化剂SnCl?HO(0.4%,质量分数)和等摩尔的对甲基苯磺酸(TSA),在180?、22 410Torr的条件下反应15h可制得M大于10×10的聚乳酸。
W催化剂除TSA外,还有烷氧基金属催化剂、烷氧基金属和Sn(?)催化体系。
聚乳酸

一、聚乳酸( Polylactic Acid , PLA) 是以玉米等农作物为原料, 经微生物发酵获得乳酸单体, 再通过聚合得到的生物降解高分子材料。
它是一种热塑性聚酯,具有很好的生物降解性, 生物相容性和生物可吸收性, 降解后不会遗留任何环保问题, 又兼具胜于现有塑料聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等材料的优点, 被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料。
二、聚乳酸的合成方法有两种:直接缩聚法和开环聚合法。
1.直接缩聚法的主要特点是合成的聚乳酸可以不含催化剂,聚合工艺短,易分解且分子量小,但反应条件相对苛刻,对聚合单体的要求与普通缩聚单体的要求一致, 其所得聚乳酸产品性能差, 实用价值小。
2.开环聚合法因为是环状二聚体的开环聚合,不同于一般的缩聚, 没有小分子水生成, 聚合设备简单。
此法所得聚乳酸分子量高,且机械强度也高。
三、聚乳酸的原料来源都是农作物。
四、聚乳酸的优点:1.具有良好的生物降解性。
在常温下, 聚乳酸树脂可保持稳定的性能。
在堆肥条件下( 56—60℃, 湿度大于80—90%) 可在2—3 个月内经由微生物完全分解, 最终生成水和二氧化碳, 不污染环境。
生产过程无污染。
聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可吸收性是因为聚乳酸的基本原料乳酸是人体固有的生理物质之一,对人体无毒无害无刺激性。
2.聚乳酸树脂是热塑性树脂, 具有良好的力学性质、机械性能、热塑性及成纤性,耐油、气味阻隔方面也较好, 具有与聚酯相似的防渗透性, 与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性, 提供了比聚烯烃更低温度的可热合性。
3.可以采用通用塑料的通用设备进行挤出、注射、吹塑、拉伸、纺丝等加工成型, 且加工方便。
4.聚乳酸是一种低能耗产品, 比以石油产品为原料生产的聚合物低30%—50%。
5.原料来自可再生的植物资源, 所有富含淀粉的农作物都能生成聚乳酸, 不消耗不可再生的矿物资源, 也不增加二氧化碳的排放,符合循环经济原则, 利于社会可持续发展。
聚乳酸的性能、合成方法及应用

聚乳酸的性能、合成方法及应用一、本文概述聚乳酸(Polylactic Acid,简称PLA)是一种由可再生植物资源(例如玉米)提取淀粉原料制成的生物降解材料,具有良好的生物相容性和生物降解性。
随着全球环保意识的日益增强和可持续发展理念的深入人心,聚乳酸作为一种环保型高分子材料,其研究和应用受到了广泛的关注。
本文将全面介绍聚乳酸的性能特点、合成方法以及在实际应用中的广泛用途,旨在为读者提供关于聚乳酸的深入理解,推动其在各个领域的应用和发展。
本文首先将对聚乳酸的基本性能进行概述,包括其物理性能、化学性能以及生物相容性和降解性等方面的特点。
接着,将详细介绍聚乳酸的合成方法,包括开环聚合和缩聚法等,并分析不同合成方法的优缺点。
在此基础上,文章还将深入探讨聚乳酸在各个领域的应用情况,如包装材料、医疗领域、汽车制造、农业等。
文章还将对聚乳酸的未来发展趋势进行展望,以期为读者提供全面的聚乳酸知识,并为其在实际应用中的创新和发展提供参考。
二、聚乳酸的性能聚乳酸(PLA)作为一种生物降解塑料,具有一系列独特的性能,使其在众多领域中具有广泛的应用前景。
聚乳酸具有良好的生物相容性和生物降解性。
由于其来源于可再生生物质,聚乳酸在自然界中能够被微生物分解为二氧化碳和水,不会对环境造成污染。
这使得聚乳酸在医疗、包装、农业等领域具有广阔的应用空间。
聚乳酸具有较高的机械性能。
通过调整合成方法和工艺条件,可以得到具有优异拉伸强度、模量和断裂伸长率的聚乳酸材料。
这些特性使得聚乳酸在制造包装材料、纤维、薄膜等方面具有显著优势。
聚乳酸还具有良好的加工性能。
它可以在熔融状态下进行热塑性加工,如挤出、注塑、吹塑等,从而制成各种形状和尺寸的制品。
同时,聚乳酸的表面光泽度高,易于印刷和染色,为其在装饰、包装等领域的应用提供了便利。
另外,聚乳酸还具有较好的阻隔性能。
它可以有效地阻止氧气、水分和其他气体的渗透,从而保护包装物品免受外界环境的影响。
聚乳酸合成

聚乳酸是由生物发酵生产的乳酸经人工化学合成而得的聚合物,但仍保持着良好的生物相容性和生物可降解性,具有与聚酯相似的防渗透性,同时具有与聚苯乙烯相似的光泽度、清晰度和加工性,并提供了比聚烯烃更低温度的可热合性,可采用熔融加工技术,包括纺纱技术进行加工。
因此聚乳酸可以被加工成各种包装用材料,农业、建筑业用的塑料型材、薄膜,以及化工、纺织业用的无纺布、聚酯纤维、医用材料等等。
适合的加工方式有:真空成型、射出成型、吹瓶、透明膜、贴合膜、保鲜膜、纸淋膜,融溶纺丝等。
聚乳酸(PLA)的原料主要为玉米等天然原料,降低了对石油资源的依赖,同时也间接降低了原油炼油等过程中所排放的氮氧化物及硫氧化物等污染气体的排放。
为了摆脱对日趋枯竭的石油资源的依赖,大力开发环境友好的可生物降解的聚合物,替代石油基塑料产品,已成为当前研究开发的热点。
根据我国可持续发展战略,以再生资源为原料,采用生物技术生产可生物降解的聚乳酸(PLA)市场潜力巨大。
将粮食产品深加工,生产高附加值的产品是实现跨越式经济发展的重大举措。
国内聚乳酸市场分析:我国是一个生产塑料树脂材料及消费大国,年生产各类塑料制品近1900多万吨。
大力开发生产对环境友好的EDP塑料制品,势在必行,这有益于减少石油基塑料制品所带来的环境污染和对不可再生石油资源的依赖及消耗。
目前,国内有多家企事业单位从事“聚乳酸〔PLA〕”聚酯材料的研究及应用工作,国家和省及部委也将PLA开发项目列入“九五”、“十五”、“863”、“973”、《火炬计划》、《星火计划》、“十一五”和《国家中长期科学科技发展规划》重点科研攻关项目。
但是,目前国内PLA产业化步伐缓慢,产品经过多年的研发仅有浙江海正集团和上海同杰良生物技术有限公司等较有实力的企事业单位较有成效,江阴杲信也开发了粒子,纤维和无纺布等产品,PLA聚酯材料主要依赖国外进口,由于PLA 原料进口价格比较昂贵,这也限制了PLA高分子材料在我国的应用和发展。
聚乳酸的合成

聚乳酸的合成聚乳酸有两种合成方法,即丙交酯(乳酸的环状二聚体)的开环聚合和乳酸的直接聚合。
丙交酯开环聚合生产工序为:先将乳酸脱水环化制成丙交酯;再将丙交酯开环聚合制得聚乳酸。
其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点和关键,这种方法可制得高分子量的聚乳酸,也较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求。
乳酸直接缩聚是由精制的乳酸直接进行聚合,是最早也是最简单的方法。
该法生产工艺简单,但得到的聚合物分子量低,且分子量分布较宽,其加工性能等尚不能满足成纤聚合物的需要;而且聚合反应在高于180℃的条件下进行,得到的聚合物极易氧化着色,应用受到一定的限制。
由于原料原因,聚乳酸有聚d-乳酸(PDLA)、聚L-乳酸(PLLA)和聚dL-乳酸(PDLLA)之分。
生产纤维一般采用PLLA。
聚乳酸的发展意义聚乳酸在中国应用的意义不仅仅体现在环保方面,对于循环经济、节约型社会的建设也将有积极的作用。
化工塑料的原料提取自不可再生的化石型资源---石油,而石油正在成为一种稀缺的消耗性资源。
提取自植物的聚乳酸显然有着取之不尽的原料供应量,而分解后的聚乳酸又将被植物吸收,形成一个物质的循环利用。
所以聚乳酸有“在地球环境下容易被生物降解的”塑料之称。
而且相对于化工塑料,聚乳酸不会产生更多的二氧化碳。
因为聚乳酸的原料---玉米在生长过程中通过植物的光合作用,又会消耗二氧化碳。
此外,聚乳酸的产业化将大大提高农作物的附加值。
以玉米为例,中国每年库存达3000多万吨,且大部分被当作了饲料,如果用于生产聚乳酸,形成“玉米-乳酸-聚乳酸-共聚共混物-各种应用制品”的产业链,可大大提高玉米的价格,提高农民收益。
之前,农用薄膜和方便食品的包装或餐具已经使用了聚乳酸。
但是,同利用石油和天然气制造的塑料比较起来,利用植物制造的这种聚乳酸塑料,成本较高,而且在60℃左右就会变形。
由于存在着这些缺点,这种材料至今难以普及。
尽管如此,人们还是非常看好聚乳酸。
pla的合成路线及方法

pla的合成路线及方法PLA(聚乳酸)是一种可生物降解的聚合物材料,具有广泛的应用领域。
本文将介绍PLA的合成路线及方法。
一、聚乳酸的合成路线聚乳酸的合成主要有两种路线,即乙酯化法和直接聚合法。
1. 乙酯化法:该方法是将乳酸酯进行酯交换反应,生成聚乳酸。
具体步骤如下:(1)将乳酸酯与过量的醇反应,生成酯化产物。
(2)将酯化产物进行酯交换反应,去除副产物。
(3)将反应产物经过脱溶剂和脱色处理,得到纯净的聚乳酸。
乙酯化法的优点是反应条件温和,反应产率较高,但醇的选择和酯交换反应的副产物处理对产品质量有一定影响。
2. 直接聚合法:该方法是将乳酸进行聚合反应,生成聚乳酸。
具体步骤如下:(1)将乳酸加热至一定温度,使其熔化。
(2)在惰性气氛下,通过开环聚合反应,将乳酸分子连接成长链聚合物。
(3)得到的聚乳酸产品经过冷却、固化和后处理,得到所需的产品。
直接聚合法的优点是反应简单,无需醇的参与,但反应条件要求高,且聚合产物的分子量分布较广。
二、聚乳酸的合成方法1. 乙酯化法的合成方法:(1)醇的选择:常用的醇有甲醇、乙醇等,选择不同的醇会对最终聚乳酸的性能产生影响。
(2)酯交换反应:乳酸酯与醇反应时,通常需要在催化剂的作用下进行。
催化剂可以选择碱性催化剂或金属盐类。
(3)脱溶剂和脱色处理:通过蒸馏和活性炭吸附等方法,去除反应中产生的溶剂和色素等杂质。
2. 直接聚合法的合成方法:(1)乳酸的纯化:通过蒸馏和结晶等方法,将乳酸纯化,去除杂质。
(2)开环聚合反应:在惰性气氛下,将乳酸加热至熔点以上,通过催化剂的作用,实现乳酸分子间的酯键开裂和聚合。
(3)冷却、固化和后处理:将聚合反应得到的聚乳酸冷却,固化成固体,然后经过后处理,如热处理、抽真空等,得到所需的产品。
三、PLA的应用领域PLA具有良好的生物降解性、可加工性和可塑性,因此在许多领域得到广泛应用。
1. 包装领域:PLA可用于食品包装、药品包装等。
由于其生物降解性,可以减少对环境的污染。
聚乳酸合成

聚乳酸合成方法研究进展聚乳酸的合成主要有两条路线:一条是乳酸(lactic acid)由乳酸预聚生成低分子量物质,其解聚得丙交酯环聚合(ROP)得到聚乳酸。
具体过程如下图2-1 聚乳酸的两条合成路线1、直接聚合法JK]乳酸同时具有-OH和-COOH是可直接缩聚的,采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸:式1.1 采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差。
2、丙交酯开环聚合法[L]开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。
丙交酯经过精制提纯后,由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。
式1.22n<20丙交酯直接聚合•另一条是(lactide),丙交酯重结晶后开HI□ OH ----- C—COOH ------- ►CH a+ (n-l) H20脫水环化第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯由于此方法可通过式1.3由于此方法可通过催化剂的种类和浓度使得聚乳酸分子量高达 70万到100 万【M,机械强度高,适合作为医用材料。
乳酸直接聚合与乳酸先制成丙交酯后再开环聚合制备聚乳酸相比,工艺简 单,成本低廉。
但以往的研究表明采用乳酸直接聚合法难以获得具有实用价值的 高分子量聚乳酸,但丙交酯开环聚合的高成本限制了聚乳酸的应用。
随着化工技 术的进步,研究者们对乳酸缩聚制各聚乳酸又重新重视起来。
常有的缩聚方法有:熔融缩聚、溶液缩聚、乳液缩聚和界面缩聚。
本实验室 采用了熔融缩聚和溶液缩聚制得分子量较高的聚乳酸。
实验部分实验原料:乳酸(85-90%);二水和氯化亚锡(S“Cl 2.2H 2O ;三氧化二锑(SbO ); 甲醇;高纯氮;二丁基氧化锡(Sn0E 2);月桂酸二丁基锡;醋酸锰(Mn (CHCOO ): 五氧化二磷(P2Q );苯;氯仿;甲苯;四氢呋喃实验仪器:温度计;通气管;三口烧瓶;油浴锅;磁力搅拌器一套;分馏头;冷 凝管;尾接管;圆底烧瓶;干燥瓶;真空抽滤机;分析天平;图2-1 实验装置图开环囊夕 催化刑■【J K L ]2.1、熔融聚合熔融缩合试验主要分两部分:原料脱水和缩合,其中聚合部分又分前期缩合(130匕以前),后期缩合(160—180°C)。
聚乳酸的合成与改性课件

聚乳酸的合成与改性课件聚乳酸(Polylactic Acid,简称PLA)是一种使用天然和可再生资源(如玉米淀粉和蔗糖)制造的生物降解塑料。
PLA能分解成二氧化碳和水,降解速度较快,不会造成环境污染。
聚乳酸可以通过两种主要方法合成:1. 乙酸乙酯法聚乳酸的乙酸乙酯法是由乙酸乙酯和乳酸的环状缩合反应得到的。
此时,锡催化剂在反应过程中起到了催化作用。
发生反应后,PLA在高真空条件下被制备出来。
这种方法生产PLA的优点在于反应速度快,在反应结束后,产物的纯度很高。
2. 玉米淀粉法玉米淀粉法是由含高量玉米淀粉、lactic acid和无机物盐构成的杂交体系反应而成的。
反应进行在130°C - 150°C工作温度的高真空条件下,在其中加入≤5%的过氧化钙(PMC)作为引发剂。
酒精是反应的副产物之一,副反应的成本是压低玉米淀粉法所生产的PLA的优点之一。
控制分子量和分子量分布是PLA高速率合成的主要涉及。
分子量的分布与聚合反应的催化机理,含有Pd均相催化剂在反应中催化了乳酸分子的马尾退化,使聚乳酸分子量不均匀分布。
不同反应条件下的淀粉和lactic acid的含量,包括溶剂类型和使用时间等也会影响分子量和分子量分布。
改性聚乳酸是通过添加某些物质,改变PLA的物理性能、热稳定性、耐磨性和生物降解性能的一种方法。
一些常用的改性方法包括添加纳米颗粒、均聚物和活性剂。
例如,纳米颗粒的添加可以提高PLA的机械强度和耐热性,而均聚物的添加可以改善PLA的生物降解性能。
总之,聚乳酸的合成是一个很重要的课题,也是塑料方面的发展方向之一。
通过不断改进合成方法和改善性能,有望实现生产环保塑料的目标,促进可持续发展。
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聚乳酸的合成方法研究摘要聚乳酸是一类运用广泛的生物可降解材料,具有良好的机械强度,生物相容性且易加工。
聚乳酸的合成方法主要为内交酯开环聚合法和直接缩合聚合法,前者比较而言具有分子量高,机械性能好且无小分子水生成等优点。
目前,聚乳酸主要面临着性能改性和成本降低的重要挑战。
关键词聚乳酸,开环聚合,缩合聚合1 引言生物降解材料包括天然树脂和合成树脂,是由可再生资源人工合成制得的一种可降解高分材料,主要包括淀粉类以及聚酯类,其中聚酯类包括聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯、聚己内酯和聚丁二酸丁二醇酯等。
聚乳酸是一种用途广泛的生物降解高分子材料,具有良好的强度、通透性且易加工,并具有良好的生物相容性,对人体无毒无刺激,因此被广泛用于外科手术缝合线和骨折内固定材料及药物控释载体等生物医用材料,已经成为生物医用材料中最受重视的材料之一[1]。
2 聚乳酸的概述聚乳酸也称为聚丙交酯,属于聚酯家族,是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物,原料来源充分而且可以再生。
聚乳酸的生产过程无污染,而且产品可以生物降解,实现在自然界中的循环,因此是理想的环保型高分子材料[1]。
2.1 聚乳酸的性质聚乳酸(PLA)为浅黄色或透明的物质;玻璃化温度为50~60℃,熔点170~180℃,密度约1.25g/cm3;不溶于水、乙醇、甲醇等,易水解成乳酸。
聚乳酸有三种立体构型:聚右旋乳酸(PDLA),聚左旋乳酸(PLLA)和聚消旋乳酸(PDLLA)。
PDLA和PLLA是两种具有光学活性的有规立体构型聚合物,25℃时比旋光度分别为+157°,-157°。
Tg、Tm分别为58℃和215℃,熔融或溶液中均可结晶、结晶度可达60%左右。
PDLLA是无定形非晶态材料,Tg为58℃,无熔融温度。
结晶性对PLA材料力学性能和降解性能(包括降解速率、力学强度衰减)的影响很大。
PLA脆性高、冲击强度差。
分子量增大,PLA的力学强度提高,作为成型制品使用的聚合物分子量至少要达到10万[2]。
2.2 聚乳酸的主要优点1) 聚乳酸是一种生物可降解材料,使用可再生的植物资源(如玉米)所提供的淀粉原料聚合而成。
淀粉原料经由发酵过程制成乳酸,再通过化学合成转换成聚乳酸。
其具有良好的生物可降解性,能被自然界中微生物完全降解,最终生成二氧化碳和水,不污染环境,这对保护环境非常有利。
2) 聚乳酸的物理性能良好,其具有良好的抗拉强度及延展度和热稳定性好,加工温度170~230℃,有好的抗溶剂性,可用多种方式进行加工,如挤压、纺丝、双轴拉伸,注射吹塑等各种加工方法,应用十分广泛。
聚乳酸可用于民用的各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布、工业及民用布。
3) 聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性,它也具有隔离气味的特性。
病毒及霉菌易依附在生物可降解塑料的表面,故有安全及卫生的疑虑,然而,聚乳酸是唯一具有优良抑菌及抗霉特性的生物可降解塑料。
4) 当焚化聚乳酸时,其燃烧热值与焚化纸类相同,是焚化传统塑料(如聚乙烯)的一半,而且焚化聚乳酸绝对不会释放出氮化物、硫化物等有毒气体。
人体也含有以单体形态存在的乳酸,这就表示了这种分解性产品具有的安全性[3-4]。
3 聚乳酸的合成方法目前聚乳酸的合成主要有两条方法:丙交酯开环聚合法和直接缩聚法。
3.1 丙交酯开环聚合法[5]开环聚合法是先将乳酸缩聚为低聚物,低聚物在高温、高真空等条件下发生分子内酯交换反应,解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯。
丙交酯经过精制提纯后,由引发剂如辛酸亚锡、氧化锌等许多化合物催化开环得到高分子量的聚合物。
第一步是乳酸经脱水环化制得丙交酯。
第二步是丙交酯经开环聚合制得聚丙交酯。
人们对丙交酯开环聚合的反应做了很多研究,主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度、聚合时间等,其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。
开环聚合所用的催化剂不同,聚合机制也不同。
到目前为止,共有3种丙交酯开环聚合的反应机制,分别为阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。
3.1.1 阴离子型开环聚合引发剂主要为碱金属化合物,如醇钠、醇钾、丁基锂等烷氧负离子。
阴离子攻击丙交酯的酰氧键,形成活性中心内酯负离子。
该负离子进一步攻击丙交酯引发链增长,其特点是反应速度快,活性高。
可进行溶液和本体聚合,但副反应不易消除,不易得到高分子量的聚合物。
3.1.2 阳离子型开环聚合阳离子开环聚合,首先,阳离子先与单体中氧原子作用生成翁离子或氧翁离子。
然后,单分子开环反应生成酰基正离子,并引发单体进行增长。
由于每次增长发生在手性碳上,因此不可避免外消旋化,而且随聚合温度的升高而增加。
这类引发剂很多,主要有质子酸型引发剂,如HCI、HBr、AlCl3;路易斯酸型引发剂,如SnCl4等,其中,SnCl2被认为是L—PLA开环聚合的高效催化剂,以SnCl2为催化剂,在聚合温度较高的情况下(>160℃)得到的聚合物仍保持原来单体的构型,而不会发生消旋化。
3.1.3 配位开环聚合在开环聚合中,配位开环聚合一直是人们研究的重点,聚乳酸配位开环聚合所用的催化剂为有机铝化合物、锡类化合物、稀土化合物等。
金属铝可与不同配体形成配位化合物,催化内交酯开环聚合得到大分子单体,进而可制备接枝、星型等结构的共聚物,其反应在一定程度上表现出活性聚合的特征。
3.2 直接缩合聚合[6-7]乳酸同时具有-OH和-COOH,是可直接缩聚的,采用高效脱水剂和催化剂使乳酸或乳酸低聚物分子间脱水缩合成高分子质量聚乳酸。
采用直接法合成的聚乳酸,原料乳酸来源充足,大大降低了成本,有利于聚乳酸材料的普及,但该法得到的聚乳酸相对分子质量较低,机械性能较差。
为了有效的排除水,通常使用沸点与水相近的有机溶剂,在常压下反应带走聚合产生的小分子。
提高反应程度,一般可采用延长反应时间、提高反应温度(限制在分解温度之下)、尽量排除生成的低分子物质、使用良性剂和活性剂等方法。
聚乳酸直接缩聚通常分为熔融缩聚法、固相熔融缩聚法以及溶液缩聚法。
3.2.1 熔融缩聚法当反应体系温度高于聚合物的熔点时,聚合反应在熔融状态下进行,这是没有任何介质的本体聚合反应。
所形成的副产物如水、丙交酯等,通过惰性气体携带排除或借助于聚合体系的真空度而不断排除。
熔融缩聚法的优点是产物纯净,不需要分离介质。
缺点是得到的产物相对分子质量不高。
这是因为随着反应的进行,体系的黏度越来越大,小分子不易排出,导致平衡难以向聚合方向进行。
在熔融聚合过程中,催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。
在催化剂的选用方面,常用的酯化反应催化剂有中强酸如H2SO4、H3P04等,过渡金属及其氧化物、盐如Sn、Zn、Sn02、ZnO、SnCl2、SnCl4等,金属有机物如辛酸亚锡、三乙基铝等。
3.2.2 固相熔融缩聚法固相熔融缩聚法,首先将反应物单体乳酸减压脱水缩聚合成低分子质量的聚乳酸,然后将预聚物在高于玻璃化温度但低于熔点的温度下进行缩聚反应。
在低分子质量的聚乳酸的预聚体中,大分子链部分被“冻结”形成结晶区,而官能团末端基、小分子单体及催化剂被排斥在无定形区,可获得足够能量通过扩散互相靠近发生有效碰撞,使聚合反应得以继续进行。
通过真空或惰性气体将反应体系中的小分子副产物(水)带走,使聚合体系反应平衡向正方向移动,促进预聚体分子质量的进一步提高。
由于反应是在比较缓和的条件下进行,可以避免高温下的副反应,从而提高聚乳酸的纯度和质量。
3.2.3 溶液缩聚法溶液缩聚法,是乳酸单体在一种惰性溶剂中进行的缩聚反应,优点是反应温度相对较低,副反应少,容易得到较高分子质量的产物,缺点是反应中需要大量的溶剂,产物中含有溶剂等杂质,因此需要增设溶剂提纯、回收设备。
在反应过程中,溶剂可以有效降低反应体系的黏度,吸收反应放出的热量,使聚合反应过程平稳。
并且溶剂可以溶解原料单体乳酸,使正在增长的聚乳酸溶解或溶胀,有利于链增长反应的继续进行,同时溶剂还可以与缩聚产生的小分子副产物水等形成共沸物而及时排除小分子。
4 结束语聚乳酸在生物可降解材料的重要地位是不言而喻的,商品化了的均聚物及与乙醇酸的共聚物已获FDA批准,且被许许多多药物缓释研究者所采用。
目前聚乳酸面对着两个挑战,其一,材料的精细化,即根据具体需要调节其性能(亲水性能、化学可修饰性等),这些调节可以通过与功能侧基被保护了的其它单体共聚或大分子引发剂引发LA聚合或接枝于亲水主链等各种高分子化学方法来实现;其二,降低LA成本,当降低到一定程度后,PLA则能成为通用降解塑料的首选。
另外,一个根本的问题尚未引起应有的重视,即丙交酯的活性聚合。
例如,应用双金属引发体系时,既能得到单体的高转化率,又能方便地制得与GA、ε-CL等的嵌段共聚物。
相比之下,辛酸亚锡等引发体系就难胜此任,显然这是今后开发应用中必然要遇到的问题。
总之,PLA及其共聚物是一类极有前途的可降解高分子材料。
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