9醛和酮
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有机化学 第9章 醛、酮、醌
对于脂肪醛、酮来说，α-H的活泼性表现在可以H+的 形式解离，并转移到羰基的氧上，形成所谓烯醇式异构体。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
O CH3-C-CH3
酮式
OH CH3-C=CH2
烯醇式
碱和酸都可以促使烯醇化，原因如下： 碱促进烯醇化的理由：碱可以夺取α-H，而产生碳负离子
O B: + H-CH2-C-CH3
O 碳负离子 -CH2-C-CH3
3、氧化
醛和酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性。因为醛中羰 基的碳上连有氢，所以醛很容易被氧化为相应的羧酸。而酮 则不易被氧化。因此用此性质可区别醛酮，常用弱的氧化剂 如托伦试剂（硝酸银的氨溶液），Ag+即可将醛氧化为羧酸, 本身被还原为金属银Ag。P：164页
OH-
RCHO + Ag+ 托伦试剂
Ag + RCOO- 银镜反应
由于生成复杂的氧化产物，酮氧化一般没有合成意义。 但环己酮氧化是工业上生产己二酸的方法。
O KCrO4 + H2SO4 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH
环己酮
己二酸
4、烃基上的反应
（1）α-H的活性 与羰基相邻的碳（α-C）上的氢叫α-H，由于羰基中氧
原子的电负性较强，使得α-C上电子密度有所降低，从而 使α-H与分子中其它碳原子上的氢相比，酸性有所增强， 即具有一定的活性。
6、酮还有一种命名法：根据羰基所连的两个烃基而命名， 简单在前，复杂在后，最后加一酮字。如：
O C-CH3
苯乙酮 甲基苯基酮
O CH3-C-CH2CH3
丁酮 甲基乙基酮
物理性质
醛、酮分子间不能形成氢键，没有缔 合作用，但由于极性较强， 因此沸点比相 应（或分子量相近的）醇低，比相应的烷 烃和醚高。
汪小兰化学课后题答案9醛、酮、醌
10分子式为c5h12o的a氧化后得bc5h10ob能与24二硝基苯肼反应并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀
第九章醛、酮、醌
8.1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
i.1,3—环已二酮j.1,1,1—三氯代—3—戊酮k.三甲基乙醛l.3—戊酮醛
m.苯乙酮
答案：a.异丁醛２－甲基丙醛２－methylpropanal isobutanal b.苯乙醛phenylethanalc.对甲基苯甲醛p－methylbenzaldehyde d.3－甲基－２－丁酮３－methyl－２－butanone e.2,4－二甲基－３－戊酮2,4－dimethyl－3－pentanone f.间甲氧基苯甲醛m－methoxybenzaldehyde g.３－甲基－２－丁烯醛
8.7分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
答案：
8.8下列化合物中，哪个是半缩醛（或半缩酮），哪个是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
答案：
a.缩酮b.半缩酮c.d半缩醛
8.9将下列化合物分别溶于水，并加入少量HCl，则在每个溶液中应存在哪些有机化合
物？
答案：
8.10分子式为C5H12O的A，氧化后得B（C5H10O），B能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C（C5H10），C经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A的结构，并写出推断过程的反应式。
答案：
答案：
8.13灵猫酮A是由香猫的臭腺中分离出的香气成分，是一种珍贵的香原料，其分子式为C17H30O。A能与羟胺等氨的衍生物作用，但不发生银镜反应。A能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C17H30Br2O的B。将A与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物C，分子式为C17H30O5。但如以硝酸与A一起加热，则得到如下的两个二元羧酸： 将A于室温催化氢化得分子式为C17H32O的D，D与硝酸加热得到HOOC(CH2)15COOH。写出灵猫酮以及B，C，D的结构式，并写出各步反应式。
第九章醛、酮、醌
8.1用IUPAC及普通命名法(如果可能的话)命名或写出结构式
i.1,3—环已二酮j.1,1,1—三氯代—3—戊酮k.三甲基乙醛l.3—戊酮醛
m.苯乙酮
答案：a.异丁醛２－甲基丙醛２－methylpropanal isobutanal b.苯乙醛phenylethanalc.对甲基苯甲醛p－methylbenzaldehyde d.3－甲基－２－丁酮３－methyl－２－butanone e.2,4－二甲基－３－戊酮2,4－dimethyl－3－pentanone f.间甲氧基苯甲醛m－methoxybenzaldehyde g.３－甲基－２－丁烯醛
8.7分别由苯及甲苯合成2－苯基乙醇
答案：
8.8下列化合物中，哪个是半缩醛（或半缩酮），哪个是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。
答案：
a.缩酮b.半缩酮c.d半缩醛
8.9将下列化合物分别溶于水，并加入少量HCl，则在每个溶液中应存在哪些有机化合
物？
答案：
8.10分子式为C5H12O的A，氧化后得B（C5H10O），B能与2,4-二硝基苯肼反应，并在与碘的碱溶液共热时生成黄色沉淀。A与浓硫酸共热得C（C5H10），C经高锰酸钾氧化得丙酮及乙酸。推断A的结构，并写出推断过程的反应式。
答案：
答案：
8.13灵猫酮A是由香猫的臭腺中分离出的香气成分，是一种珍贵的香原料，其分子式为C17H30O。A能与羟胺等氨的衍生物作用，但不发生银镜反应。A能使溴的四氯化碳溶液褪色生成分子式为C17H30Br2O的B。将A与高锰酸钾水溶液一起加热得到氧化产物C，分子式为C17H30O5。但如以硝酸与A一起加热，则得到如下的两个二元羧酸： 将A于室温催化氢化得分子式为C17H32O的D，D与硝酸加热得到HOOC(CH2)15COOH。写出灵猫酮以及B，C，D的结构式，并写出各步反应式。
有机化学课件第五版汪小兰第9章醛、酮、醌
第九章
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛、酮、醌
• 醛、酮、醌的结构、分类和命名
• 醛、酮、醌的物理性质
• 醛、酮、醌的化学性质
9-1 醛和酮的结构、分类及命名
一、结构 • 醛、酮：分子中含有羰基，故称为羰基化合物。
• 官能团： 羰基
C O
O R C H 醛
O C H 醛基
O R C R1
O C 酮基
酮
• C、O：sp2 杂化；
3-戊酮
O CH3CH2C CH CH3
5 4 3 2 1
CH2=CHCHO 丙烯醛
CH3
2-甲基-3-戊酮
O CH3C CH CH CH3
1 2 3 4 5
5 4 3 2 1 CH3CH CHCHCH3
OH
3-戊烯-2-醇
3-戊烯-2-酮
CHO
苯甲醛 苯乙醛
CH2CHO
COCH 3
苯乙酮
O CH2C CH3
CH
CH
CH R
CH3
4 CH
3 CH
H 2 C 1 O
H
+ RMgX 1,4-加
H CH C OH
成 CH 3
CH R
CH
C
OMgX
H+, H2O
CH3
CH R
CH3CHCH2CHO R
CH3CH=CH-CHO
1,2加成
+
CH3CH2MgX
CH3CH=CH-C
OH
CH2CH3
1,4加成
CH3CH
• 酮较难与一元醇反应，与1 ,2－或1,3－二员醇比较容易 进行，产物为环状缩酮。
O
O
O
+ HOCH2CH2OH
醛和酮的命名和反应特点
醛和酮的命名和反应特点醛和酮是有机化合物中常见的两类功能团，它们在有机合成和生物化学等领域具有重要的地位。
本文将介绍醛和酮的命名规则以及它们的主要反应特点。
一、醛的命名和反应特点醛是含有羰基（C=O）的有机化合物，它们的命名通常根据其碳链长度和取代基来进行。
以下是几个常见的醛的命名示例：1. 甲醛（HCHO）是最简单的醛，也称为福尔马林。
它的命名来自于甲基（CH3）和醛（al）这两个单词的组合。
2. 乙醛（CH3CHO）是一种含有两个碳原子的醛，它的命名来自于乙烯（C2H4）和醛（al）这两个单词的组合。
3. 丁醛（CH3CH2CH2CHO）是一种含有四个碳原子的醛，它的命名来自于丁烯（C4H8）和醛（al）这两个单词的组合。
醛通常具有以下几个反应特点：1. 氧化反应：醛可以被氧化为相应的羧酸。
常见的氧化剂有酸性高锰酸钾（KMnO4）和酸性过氧化氢（H2O2）。
2. 加成反应：醛具有与亲核试剂发生加成反应的能力。
其中最常见的是醛和水（H2O）发生加成反应生成醇。
3. 缩合反应：醛可以与胺或另一个醛发生缩合反应，生成相应的亚胺或醇醛。
这种反应被广泛应用于化学合成中。
二、酮的命名和反应特点酮是由两个碳原子上分别连接有两个烷基或芳基的羰基化合物。
与醛类似，酮的命名也根据碳链长度和取代基来进行。
以下是几个常见的酮的命名示例：1. 丙酮（CH3COCH3）是最简单的酮，它也是只含有三个碳原子的酮。
其命名来自于丙烯（C3H6）和酮（one）这两个单词的组合。
2. 甲基乙基酮（CH3COCH2CH3）是一种含有四个碳原子的酮，它的命名来自于甲基（CH3）、乙基（C2H5）和酮（one）这三个单词的组合。
3. 邻二甲苯酮（C6H4(COCH3)2）是一种含有苯环的酮，它的命名体现了对位取代基的位置关系。
酮的反应特点与醛类似，但也存在一些差异：1. 氧化反应：酮相较醛来说较不容易被氧化，但依然可以通过特定条件下的氧化反应将酮转化为相应的酸。
有机化学 第9章 醛和酮(2)
2020/8/3
11
2. 炔烃和胞二卤代物的水解
3. 烯烃的臭氧化
2020/8/3
12
4.烯烃的羰基化法 烯烃的羰基化法是制备醛的重要方法。反应一般需要高压和过渡金属催化，最常用的 催化剂为羰基钴
5. 傅-克酰基化
2020/8/3
13
6. 瑞默-梯曼（Reimer-Tiemann）反应
2020/8/3
2.酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，反应相对困难；常用原甲酸酯在酸催化下与酮反 应来制备缩酮，例如：
2020/8/3
20
3. 环状缩醛或酮——有机合成中的保护基团
缩醛或酮结构特征，醚，对碱性条件、亲核 试剂稳定；将醛/酮羰基转换为缩醛或酮， 对碱性条件、亲核试剂稳定
2020/8/3
21
4. 亲核试剂的亲核能力，例如：氢氧根代替水做亲核试剂
第9章 醛和酮
2020/8/3
1
2020/8/3
2
1. 醛和酮的结构及命名 2. 羰基的结构、亲核加成反应概述，底物对亲核加成反应的影响 3. 羰基与含碳亲核试剂的加成，包括：与氢氰酸、格式试剂、炔负离子的反应
4. 羰基与含氧亲核试剂的加成，包括半缩醛（酮）、缩醛（酮），有机合成中的 保护和去保护
最常用的氧化剂: (1) 高锰酸钾 (2) 铬氧化剂
铬酸(适合于将仲醇氧化为酮 ) Collins试剂 [C5H5N] 2CrO3 in CH2Cl2 氯铬酸吡啶盐（PCC） 重铬酸吡啶盐（PDC） [C5H5NH] 2[Cr2O7]
2020/8/3
10
Swern氧化 Swern氧化的反应活性高，特别适合于有立体位阻的醇的氧化，但通常都需要在低 温下进行。 二甲基亚砜-二环己基碳二亚胺(DMSO-DCC)；二甲基亚砜-乙酸酐 (DMSO-Ac2O)； 二甲基亚砜-三氟乙酸酐[DMSO-(CF3CO)2O]； 二甲基亚砜-草酰氯
有机化学(主编邓苏鲁-化工第四版)课件：第9章+醛和酮-下
结束
1
甲醛易溶液于水，一般以水溶液的方式保存和出售，含37%~40%甲 醛、8%甲醇水溶液叫“福尔马林”，常用作杀菌剂和生物标本的防腐剂。 也可作农药用于防止稻瘟病。甲醛有毒，对眼黏膜、皮肤都有刺激作用，
过量吸入其蒸气会引起中毒。现代室内装饰材料用的木工板和家具等都
会不同程度的释放出有毒的甲醛，严重污染室内空气，刚使用时应注意 通风，以防中毒。 甲醛性质活泼，极易聚合。其水溶液久置或蒸发浓缩可生成直链的聚 合体——多聚甲醛— CH2O— （ ） n 。多聚甲醛为白色固体、加热至180~200 ℃时，可
应生成无色结晶，也能与碘的NaOH溶液反应。B不能与斐林试剂反应，A与浓硫酸脱 水后生成烯烃C（C3H6）。试推测A，B的构造式。
⒑ 化合物A、B、C，分子式均为C4H8O ；A、B可以和苯肼反应生成沉淀，而C不
能；B可以与斐林试剂反应，而A、C不能；A、C能发生碘仿反应，而B不能；试推 测A、B、C的构造式。
α-羟基磺酸钠
O R—C—H（R„ ）
2R“OH ，干HCl
OR“ R—C—H（R„ ） OR”
NO2 NO2
2，4—二硝基苯腙 缩醛
NO2
H2N—NH— NO2
R—C—H（R„ ）
12
结束
O CH3—C—H（R） ）
O
3NaOI CI —C—H（R （I2—NaOH） 3
O
（R）H—C—ONa + CHI3↓
习
CH3 CHO ︱ ︱ ⑴ CH3—CH—CH2—CH—CH3 CH2—CH3 ︱ CH3—CH—CH2—CHO O ︱ ︱ ⑸ ⑻
C—CH3
题
CH3 O Cl ︱ ︱ ︱ ︱ CH3—CH—C—CH—CH3 CH3 ︱ ⑷
醛与酮的命名与性质
醛与酮的命名与性质醛和酮是有机化合物的两种重要官能团，它们在化学领域有着广泛的应用。
本文将介绍醛和酮的命名规则以及它们的基本性质。
一、醛的命名与性质1. 醛的命名醛的命名通常以代表碳骨架的前缀和以“-al”后缀来表示。
在命名时，需要找到碳链中最长的连续碳原子链，并标记碳链的一个端点为羰基碳。
然后，按照羰基碳周围的取代基的位置和种类进行命名。
例如，乙醛是一种两个碳原子的醛，其命名的方式是将“-e”结尾的亚烷前缀“eth”转化为醛的后缀“-al”，所以它被称为乙醛。
2. 醛的性质醛具有一些特殊的性质，其中最为显著的是它们很容易发生氧化反应和还原反应。
这是因为醛的羰基碳上有一个未饱和的电子对，易于被其他物质接受或者给予。
此外，醛还具有一定的溶解性，可以溶于许多极性溶剂，如水和醇。
此外，醛也可以与众多化合物发生加成反应，如与胺发生醛胺反应。
二、酮的命名与性质1. 酮的命名酮的命名通常以代表碳骨架的前缀和以“-one”后缀来表示。
在命名时，需要找到碳链中最长的连续碳原子链，并标记两个相邻碳原子为羰基碳和亚烷基（如果有的话）。
然后，按照羰基碳周围的取代基的位置和种类进行命名。
例如，丙酮是一种三个碳原子的酮，并且没有亚烷基，所以它被称为丙酮。
2. 酮的性质酮的性质与醛有一些不同。
酮比醛的氧化性要低，因为酮的羰基碳上没有未饱和的电子对。
此外，酮也具有一定的溶解性，可以溶于某些有机溶剂，如醚。
与醛类似，酮也可以与其他化合物发生加成反应，如与羧酸酯发生酯反应。
三、醛与酮的比较1. 命名比较醛和酮的命名规则相似，都是以碳骨架前缀和相应的后缀表示。
不同之处在于，酮的碳链中必须存在一个羰基碳和一个亚烷基，而醛只需要存在一个羰基碳。
2. 性质比较醛和酮在一些性质上有所区别。
首先，醛比酮更容易发生氧化反应和还原反应。
其次，醛和酮的溶解性也有所不同，在一定范围内可以溶于水或有机溶剂。
最后，醛和酮都可以与其他化合物发生加成反应，但反应条件和产物可能存在差异。
9.醛和酮化学性质(BEI)
在稀碱（10%）的催化下，有α-氢的醛可以发 生自身加成，生成β-羟基醛。 有α－H的醛在稀碱（10%NaOH）中进行。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
酮的羟醛缩合反应比醛困难：
交错羟醛缩合（交叉羟醛缩合）：
但若采取下列措施： a.反应物之一为无α-H的醛（如甲醛、芳甲醛）；
b.将无α-H的醛先与稀碱混合；
c.再将有α-H的醛滴入，则产物有意义！
活化能↑，故反应活性相对↓。
对于芳香族醛、酮，则主要考虑环上取代基 的电子效应。如：
O2N CHO ＞ CHO ＞ CH3 CHO
醛、酮进行亲核加成的相对活性为：
2．与格氏试剂的加成反应
用 于 醇 的 制 备
例：选择适当的原料合成2-甲基-3-戊炔-2-醇。
分析: C H3 C H3 C C ② ①OH C C H3
b. 使α－H酸性增加：
在碱性条件下，α－H更容易掉下来，所 以α－H的反应更容易在碱性介质中进行。
四、烃基上的反应
1.-氢的活性：由于羰基的吸电子效应，α氢表现出一定的酸性。在碱性条件下，脂肪醛 酮可发生酮式和烯醇互变。
H3C C O CH3
-C
H3C
C OH
CH2
酮式
烯醇式
补充：酮-烯醇互变异构
• 完成下列反应，写出主要产物。
思考1：
思考2：
O3
O O
NaOH 10%
思考3：
CH2=CHCOCH=CH2
2.芳香环的取代反应
羰基是间位定位基，因此芳香醛酮在进 行芳环取代反应时，例如卤代、硝化等，取代 基团主要进人羰基的间位。由于醛基容易被氧 化，所以芳香醛在直接硝化时，往往容易得到 氧化产物。但可以用形成缩醛的办法来保护羰 基，然后再进行环上的取代反应。
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有机化学
9 醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
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基本内容和重点要求
n n
n
n
n
醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应
重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机 理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合 成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用
基称为某烃(基甲)酮
O C H3 C C H2 C H3
甲基乙基甲酮（甲乙酮）
O H3C C H2 C C H2 C H3
二乙基甲酮（二乙酮）
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9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰 基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
C H3C CH3 C H C H2C H2C H O
CH
C CHO
丙炔醛
5-甲基-4-己烯醛
CH2
C H3C C H2C H O
4-戊烯-2-酮
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芳香醛
CHO
CH3
CH
CHO
CH
CH
CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
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芳香酮
O
O C -- C H 3
C -- C H 2
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9 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质 9.3 醛、酮的化学性质 9.4 重要的醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
脂肪族 醛、酮 饱和醛、酮 CH3CH2CHO 不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
醛 、 酮 的 分 类
C OH
其 ，它 而醛 酮也 几能 乎生 不成 能水 水合 合物
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Cl Cl C Cl
O C H + H OH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
三氯乙醛水合物
以时当 形，羰 成羰基 稳基与 定的强 的亲吸 水电电 合性子 物增基 加团 ，相 可连
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
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反应机理
R C ( C H 3) H O +
O ∶S O R C
OH
R C ( C H 3) H
O S O 3H
OH S O3 -
Na
+
R C ( C H 3) H
OH S O 3N a
( C H 3) H
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稀 N a 2C O 3 R C H ( C H 3) O R
- 慢
R
C CN
O R C
H ( C H 3) + H C N 快 R
OH C CN H ( C H 3) + CN -
CN
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羰基亲核加成反应机理
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影响羰基亲核加成反应活性的因素
δ
-
O
δ+
O ( H) R + N u
( H) R
-
R
C
R
C
Nu
正电性越大， 羰基越活泼 (电子效应)
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R C R O∶+ H R C R R H R
+
快
+ O∶
+ C
¨ O∶
H
¨
生成钅羊离子，其强吸电子 作用使羰基碳的正电性增加
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应
用
C H2
CHCHO
2 C2 H5 O H 干HCl
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9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应
9.3.2 与氨及氨衍生物的反应
9.3.3 -氢的反应
9.3.4 氧化反应
9.3.5 还原反应
9.3.6 康尼扎罗反应
9.3.7 柏琴反应
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 (1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
[H]
H3C
C OH
CH2
NH2
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C H3 n CH 2 C C O O C H3 C H2
C H3 C
n
C O O C H3
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃)
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反应机理
- 快 -
HCN
+
OH
CN
+
H2O
O R C H ( C H 3)
O
H ( C H 3)
+
CN
选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇， 反应在有机合成上有重要用途
H C H
H C H 3C O+ R Mg X
干 乙 醚
H O+ R Mg X
干 乙 醚
O Mg X C
H H2O H
H H 2O H 3C C
OH C R
H
H C H 3C
R
O Mg X
OH
R
R
H 3C C H 3C O + R Mg X
CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
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羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
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9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
R C H ( C H 3) O
OH C S O 3N a 稀 HC l
+
NaHS O3
H ( C H 3)
R C H ( C H 3) O
用于醛、酮的分离提纯
R CHO NaH S O3 H2O R CH OH S O 3N a NaCN H2O R CH OH C N + N a2S O3
这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2 O H
P B r3 吡 啶
Mg 干醚
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2 Mg Br
① C H3 C H O + ② H3 O
C H 3C H C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 OH
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
O C2H5 C H2 CHCH O C2H5
[O ]
O C2H5 C H2 OH CHCH OH O C2H5
H ,
+
H2 O
C H2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(4)与水加成
O H C H OH
+
H OH
H
C OH
H
OH C O
+
H OH
芳香族 醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 羰基的结构
碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
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羰基的极性结构 由于氧的电负 性大于碳的电 负性，并且π 电子云易于极 化，故使电子 云偏向氧的一 边，所以羰基 是一个极性基 团，具有很大 的活泼性。
C
+ δ C
O
-
δ O∶
¨
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
CH3－CH2－CH2－CHO CH3－CH2－CHO 正丁醛 正丙醛
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酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃
OH C O
+
HCN
C CN
α -羟基腈
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CH3
H 稀 2 S O 4
H3C
C OH
C O OH
H3C C H3C O
CH3
HCN OH
CH3
浓 H2 S O 4
-
H3C
C OH
CN
浓 H2 S O 4 C H3 O H
H2C
C CH3
C O OH
H2C
C CH3
C OOCH3
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
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羰基亲核加成活泼性顺序
R为C原子数大于1的烷基
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 (2)与饱和的NaHSO3溶液反应
OH C O
+
NaH S O3
C S O 3N a
α -羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的 环酮可以反应
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9 醛和酮
(Aldehydes and Ketones)
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基本内容和重点要求
n n
n
n
n
醛、酮的分类、结构和命名 羰基上的亲核加成反应及机理 羟醛缩合反应 与氨衍生物的加成-消除反应，氧化还原反应 卤仿反应和康尼扎罗反应
重点要求掌握羰基上的亲核加成反应及机 理，羟醛缩合反应、康尼扎罗反应及在有机合 成中的应用，氨衍生物反应、卤仿反应及应用
基称为某烃(基甲)酮
O C H3 C C H2 C H3
甲基乙基甲酮（甲乙酮）
O H3C C H2 C C H2 C H3
二乙基甲酮（二乙酮）
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9.1.2 醛酮的命名
(2)系统命名法 ： 选择含有羰基的最长碳链为主链，从靠近羰 基的一端开始将主链碳原子编号。醛基不需标明
位次；酮的羰基要标明位次；不饱和醛、酮还需
C H3C CH3 C H C H2C H2C H O
CH
C CHO
丙炔醛
5-甲基-4-己烯醛
CH2
C H3C C H2C H O
4-戊烯-2-酮
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芳香醛
CHO
CH3
CH
CHO
CH
CH
CHO
苯甲醛
2-苯丙醛
3-苯丙烯醛
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芳香酮
O
O C -- C H 3
C -- C H 2
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9 醛和酮
9.1 分类、结构和命名 9.2 醛、酮的物理性质 9.3 醛、酮的化学性质 9.4 重要的醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.1 醛酮的分类
脂肪族 醛、酮 饱和醛、酮 CH3CH2CHO 不饱和醛、酮 CH3CH=CHCHO
醛 、 酮 的 分 类
C OH
其 ，它 而醛 酮也 几能 乎生 不成 能水 水合 合物
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Cl Cl C Cl
O C H + H OH Cl
Cl C Cl
OH C OH H
三氯乙醛水合物
以时当 形，羰 成羰基 稳基与 定的强 的亲吸 水电电 合性子 物增基 加团 ，相 可连
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
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反应机理
R C ( C H 3) H O +
O ∶S O R C
OH
R C ( C H 3) H
O S O 3H
OH S O3 -
Na
+
R C ( C H 3) H
OH S O 3N a
( C H 3) H
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稀 N a 2C O 3 R C H ( C H 3) O R
- 慢
R
C CN
O R C
H ( C H 3) + H C N 快 R
OH C CN H ( C H 3) + CN -
CN
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羰基亲核加成反应机理
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影响羰基亲核加成反应活性的因素
δ
-
O
δ+
O ( H) R + N u
( H) R
-
R
C
R
C
Nu
正电性越大， 羰基越活泼 (电子效应)
反应机理 醇是较弱的亲核试剂，酸催化剂的存在是使羰基 氧质子化，质子化的羰基碳具有更高的亲电活性
R C R O∶+ H R C R R H R
+
快
+ O∶
+ C
¨ O∶
H
¨
生成钅羊离子，其强吸电子 作用使羰基碳的正电性增加
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应
用
C H2
CHCHO
2 C2 H5 O H 干HCl
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9.3 醛、酮的化学性质
9.3.1 羰基的亲核加成反应
9.3.2 与氨及氨衍生物的反应
9.3.3 -氢的反应
9.3.4 氧化反应
9.3.5 还原反应
9.3.6 康尼扎罗反应
9.3.7 柏琴反应
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 (1)与HCN加成
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的环 酮可以反应。
[H]
H3C
C OH
CH2
NH2
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C H3 n CH 2 C C O O C H3 C H2
C H3 C
n
C O O C H3
聚甲基丙烯酸甲酯
(有机玻璃)
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反应机理
- 快 -
HCN
+
OH
CN
+
H2O
O R C H ( C H 3)
O
H ( C H 3)
+
CN
选用不同的羰基化合物就可以得到不同的醇， 反应在有机合成上有重要用途
H C H
H C H 3C O+ R Mg X
干 乙 醚
H O+ R Mg X
干 乙 醚
O Mg X C
H H2O H
H H 2O H 3C C
OH C R
H
H C H 3C
R
O Mg X
OH
R
R
H 3C C H 3C O + R Mg X
CH3
苯乙酮
1-苯基-1-丙酮
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羰基的碳原 子参与成环 时，其命名 与脂肪族酮 相似，只是 在名称前加 一个“环” 字。
O
CH3
3-甲基环己酮
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9.2
醛、酮的物理性质
性状：甲醛为气体，C12以下的醛、酮为无 色液体，高级醛、酮为固体。 沸点：虽不能形成分子间氢键，但分子极性 较大，沸点比相对分子质量相当的醇低，但 高于相对分子质量相当的烷烃和醚 水溶性：醛、酮的羰基氧能和水分子形成氢 键，所以低级醛、酮可溶于水。 溶解性：醛、酮都能溶于有机溶剂。
R C H ( C H 3) O
OH C S O 3N a 稀 HC l
+
NaHS O3
H ( C H 3)
R C H ( C H 3) O
用于醛、酮的分离提纯
R CHO NaH S O3 H2O R CH OH S O 3N a NaCN H2O R CH OH C N + N a2S O3
这是避免使用剧毒的氰化氢来制备腈的好方法
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2 O H
P B r3 吡 啶
Mg 干醚
C H 3C H 2C H 2C H 2C H 2 Mg Br
① C H3 C H O + ② H3 O
C H 3C H C H 2C H 2C H 2C H 2C H 3 OH
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
O C2H5 C H2 CHCH O C2H5
[O ]
O C2H5 C H2 OH CHCH OH O C2H5
H ,
+
H2 O
C H2 OH
CHCHO OH
用于保护醛基
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9.3.1 羰基的亲核加成反应
(4)与水加成
O H C H OH
+
H OH
H
C OH
H
OH C O
+
H OH
芳香族 醛、酮
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 羰基的结构
碳 和 氧 均 为 sp2 杂 化
π σ
填充在sp2杂化 轨道上的两对 非键电子
C
∶ O ∶
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羰基的极性结构 由于氧的电负 性大于碳的电 负性，并且π 电子云易于极 化，故使电子 云偏向氧的一 边，所以羰基 是一个极性基 团，具有很大 的活泼性。
C
+ δ C
O
-
δ O∶
¨
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9.1 分类、结构和命名
9.1.2 醛酮的命名
(1)习惯命名法(适用于简单醛、酮)： 醛类命名与醇类相似，按分子中碳原子的数 目称为某醛。
CH3－CH2－CH2－CHO CH3－CH2－CHO 正丁醛 正丙醛
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酮类命名与醚类相似，按羰基所连的两个烃
OH C O
+
HCN
C CN
α -羟基腈
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CH3
H 稀 2 S O 4
H3C
C OH
C O OH
H3C C H3C O
CH3
HCN OH
CH3
浓 H2 S O 4
-
H3C
C OH
CN
浓 H2 S O 4 C H3 O H
H2C
C CH3
C O OH
H2C
C CH3
C OOCH3
烃基的体积越小， 羰基越活泼 (空间效应)
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羰基亲核加成活泼性顺序
R为C原子数大于1的烷基
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9.3.1 羰基的亲核加成反应 (2)与饱和的NaHSO3溶液反应
OH C O
+
NaH S O3
C S O 3N a
α -羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮和含8个碳原子以下的 环酮可以反应
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