第八讲 高分子包装材料基础

高分子包装材料基础§1. 高分子化合物合成机理§2. 聚合物的物理状态§3. 聚合物的玻璃化转变§4. 聚合物的性能§1. 高分子化合物合成机理一. 高分子化合物的基本概念1. 高分子化合物低分子：分子量小，一般在10～103范围，分子H4量恒定。

如C2高分子：分子量大，一般大于104，分子量在一定范围，且由一种或多种简单的低分子化合物聚合而成。

例: CH 2=CHCL -CH 2-CH-CH 2-CH-CH 2-CH-…( CH 2-CH )nnC 2H 4+mC 2H 3COOC 2H ( CH 2-CH 2)n ( CH 2-CH )m 聚合CLCL CLCL氯乙烯分子链链节聚合COOC 2H 5乙烯丙烯酸乙酯乙烯丙烯酸乙酯高分子或大分子又称为聚合物或高聚物2. 结构单元、单体、聚合度结构单元：在大分子中重复连接的原子或原子团。

单体：形成聚合物的低分子物质。

聚合反应：单体或单体混合物在一定条件下形成大分子的过程。

聚合度：大分子中重复连接的结构单元的次数。

二. 合成聚合物的聚合机理（一）加聚反应1. 定义：含有双键或以上的单体在一定条件下，其双键被打开，通过化学键互相结合成大分子的过程。

官能度：单体中能打开键的数目。

2. 加聚反应机理1）均裂与异裂（1）均裂定义：有机物质中的原子或原子团之间的共用电子对，在一定的条件下，均匀分开的反应。

例：R:R 光或热R +RR ：自由基或游离基（2）异裂定义：有机物质中的原子或原子团间的共用电子对，在一定条件下，其共用电子对中的某一原子或原子团所有的反应。

例：A:B A ++:B -2）反应过程分为三个阶段：链引发、链生长、链终止。

光或热催化剂（1）链引发①引发剂：在聚合反应条件下，能分解出自由基，且能引发单体聚合的物质（不一定含有不饱和键）。

R:R 光或热2RR ：最初自由基例：氯乙烯聚合时的引发剂为过氧化二苯甲酰②R +M RM 最初单体自由基O CO600C-800C 2C O O O~1000C2+2CO 2+CH 2=CH CL最初自由基C O CH 2-CH CL最初自由基（2）链生长RM +M RMM RMn M+nMCH2-CHCL +C=CH CLH HC-C-C-CH H H HH CL CLH+nCH=CHCL( C-C )n C-CH H H HH CL H CL（3）链终止链终止：两个活性链相互作用或一个活性链与另一物（终止剂）作用，使得活性中心消失。

①RM n +RM n RM 2n R②RM n +R '(终止剂) RM 2n R'常见的链终止反应有两种:①重合反应RM n +RM n RM 2n R②歧化反应定义:两个长着大分子的大分子链相互作用,一个由于端基生成双键而终止,另一个大分子链由于末端碳原子价键饱和而稳定.( C-C )n C-C H H H H H CL H CL +H H C-C ( C-C )n H H H H CL CL ( C-C )n C-C H H H H H CL H CL H H C-C ( C-C )n H H H HCL CL ( C-C )2nH H CL H例如:3. 共聚合( C-C )n C-C H H H H H CL H CL +H H C-C ( C-C )n H H H H CL CL( C-C )n C=C H H H H H CL CL +H H H-C-C ( C-C )n H H H HCL CL定义:若由一种单体聚合后生成的产物称为均聚物,由两种或两种以上不同单体,在一定条件下,发生加聚反应的过程称为共聚反应(共聚合),其产物称为共聚物.由两种不同单体聚合而成的共聚物,其两种不同单体链节的排列方式有以下两种情况:1) 无规共聚物ABAABABBAABBABABB……2) 交替共聚物ABABABABABABABAB……3) 嵌段共聚物AAAABBBBBBAAAA ……4) 接枝共聚物AAAAAAAAAAAAAA ……BBBBB … BBBBB …4. 加聚反应的特点1)反应速度迅速,分子量大,反应不会停留在某一中间阶段,故又称加聚反应为链索反应;2)产物中分子链节的化学结构与单体结构相同;3)反应中没有小分子副产物生成.(二) 缩聚反应1. 缩聚原理OX-H+Y-OH→X-Y+H2OH+ nH-X-H+nHO-Y-OH→H [ X-Y ]nO(2n-1)H2缩聚反应:分子中含有两个及其以上官能团的单体,在一定条件下,其分子中的官能团相互作用(反应)形成大分子(同时有小分子物质生成)的过程.2. 均缩聚异缩聚共缩聚1) 均缩聚:同一种单体间进行的缩聚反应.例如: 氨基酸缩聚成聚酰胺的反应nH 2N ( CH 2)x C-OH O H [ HN ( CH 2)x C ]n OH O+(n-1)H 2O聚酰胺nH 2N ( CH 2)5C-OHO H [ HN ( CH 2)5C ]n OHO+(n-1)H 2Oω-氨基乙酸聚酰胺6（或尼龙6）2)异缩聚:两种不同单体分子间进行的缩聚反应.例如:3)共缩聚：两种以上含双官能团的单体的缩聚或两种单体，但含有三个不同官能团间进行的缩聚反应，H 2N ( CH 2)6NH 2+HO-C ( CH 2)4C-OHO O H [ HN ( CH 2)6NH-C ( CH 2)4C ]n OHOO +(2n-1)H 2O 聚酰胺66(尼龙66)生成混合链节的聚合物。

例如：3. 缩聚反应的特点HO-C--OH+HOCH 2CH 2OHO HO [ C--OCH 2CH 2O-C--O ]n H O+(2n-1)H 2O对羟基苯甲酸乙二醇1. 由若干步骤聚合反应构成称为逐步反应,有中间反应.2. 缩聚反应产物的链节的化学结构和单体的化学结构不完全相同.3. 反应中总伴随着小分子副产物生成.三. 聚合物分子量的多分散性1. 平均分子量聚合物是各种长度不同,分子量不同,化学组成相同的同系高分子混合物;这一现象被称为聚合物分子量的多分散性.因此,只能用平均分子量表达.设: 具有M i 分子量的大分子i 个(i=1,2,3,…)则:(1) 数均分子量按分子数统计平均,称为数均分子量(2) 重均分子量按分子的重量统计平均,称为重均分子量n M ∑∑===++++++=n i i n i ii i i i n N N M N N N N M N M N M M 11212211......w M2. 聚合物分子量多分散性对性能的影响(1)平均分子量↑,张度(σ) ↑,熔融粘度↑,流动性 ,加工成型困难.(2)在平均分子量基本相同的情况下,若分子量分布很宽,熔融温度范围宽,且易于加工成型,但性能较差.)(......112212211i i i n i i in i i i ii i w M N W N M N M W W W M W M W M W M ==++++++=∑∑==重量分布：§2. 聚合物的物理状态一. 聚合物分子链的结构有三种结构形态:线型,支链,网状.1. 分子链为线型结构形成线型结构分子链的单体应具有双键或双官能团.热塑性聚合物:凡是线型大分子结构的聚合物可在适当的溶剂中溶解,且加热熔化,冷却硬化,可以反复进行.如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚氯乙烯(PVC)2. 分子链为支链和网状结构产生支链及网状结构的原因(1) 缩聚过程中有3个及其以上官能团单体的存在.(2) 在加聚过程中,由于自由基的链转移反应发生.-CH 2-CH-CH 2-CH~+ ~P *→ ~CH 2-CH-CH 2-C *-CH 2-CH-+PH ~CH 2-CH-CH 2-C *-CH 2-CH~+CH 2=CH →~CH 2-CH-CH 2-C=CH 2-CH 2-CH~CNCN CN CN CNCN CN 大分子自由基CNCN CN CN CN(3) 双烯类单体中双键的变化.例: nCH=CH-CH=CH2→[ CH2-CH=CH-CH2]n2→[ CH-CH-CH-CH2]2(4) 某些线型或轻微支链化的大分子改性.例: 接枝,辐射.(5) 聚合温度越高,支化可能性越大.交联结构:大分子链间通过支链联结成一个三维空间网状(立体)大分子时的结构.交联:大分子链间通过支链,以化学键的形式联结成三维网状大分子的过程,称为交联反应,简称交联.热固性聚合物:凡是网状(或立体)结构的聚合物,在加热时仅软化成型一次,冷却后再也不熔不软化且也不被溶剂溶解,称为热固性聚合物.二. 聚合物分子间的作用力1. 范德华力:取向力,诱导力,色散力.2. 氢键3. 内聚能密度（1）内聚能定义：一定体积聚合物聚集在一起的总能量。

按照热力学第一定律，内聚能式中：摩尔蒸发热，RT ：转化为气体时所做的膨胀功。

（2）内聚能密度（CED ）定义：单位体积聚合物的内聚能。

即：~RTH E V -∆=∆V H ∆E ∆VE CED ∆=~ 内聚能密度大小对其强度、耐热性、化学性能均有较大影响.一般: CED ﹤290J/cm 3聚合物作橡胶使用290J/cm 3﹤CED ﹤400J/ cm 3聚合物作塑料使用CED ﹥400J/ cm 3聚合物作纤维使用三. 聚合物分子链的柔性1. 高分子链的内旋性V 式中，为内聚能，为摩尔体积。

E单键的内旋转:在有机化合物中任何一种单键在保持键长、键角不变的情况下作旋转运动.大分子链的内旋转要复杂得多原因: (1) 大分子链单键的内旋转要受到近程作用力和远程作用力的影响.(2) 大分子链之间的相互作用.2. 高分子链的柔性构象:碳-碳单键的内旋转引起原子在空间位置上的变化.对于大分子链，内旋转可产生无数构象.高分子链的柔性:高分子链能够改变其构象的性质.3. 影响高分子链柔性的因素(1) 主链结构①若主链全部由单键组成,则主链的柔性大.②若主链中含有芳杂基团结构,则柔性就差.③若主链上含有内双键,则柔性就好.④若主链上含有共轭双键,则柔性就差.(2) 侧基①侧基的极性愈强,柔性愈差,刚性愈强.②侧基的体积大,柔性差.③若主链上具有对称的侧基,则柔性就好.(3) 分子间作用力分子间作用力越大,柔性越差.(4) 分子链的规整性分子结构越规整,越容易结晶,柔性下降.(5) 分子链的长短一般链短柔性差,链长柔性好.当分子量﹥104后,对柔性基本无影响.四. 聚合物的聚集态结构大分子链在空间的几何排列与堆砌结构:对于聚合物来讲,分子链既可以在某一段之间排列整齐,而另一段排列不整齐,排列规则区为晶区,不规则区为非晶区.聚合物中的每个大分子,既包含着规则排列部分,又包含着不规则排列部分,规则排列部分为晶区,不规则排列部分为非晶区.1. 结晶度在聚合物中,晶区部分所占整个区域重量(或体积)的百分数.一般结晶型聚合物,其结晶度﹥40%.例: 聚乙烯、聚丙烯、尼龙等均为结晶型聚合物.2. 结晶度对性能的影响结晶度越大,分子间作用力越大,则聚合物的熔点、密度、强度、刚性、硬度越高,耐热性、化学稳定性越好,弹性、伸长率、耐冲击性越差.3. 聚合物的非晶态结构近代电子显微镜分析得知:对于非晶态结构,存在着近程有序,远程无序的状态.4.分子结构特性对高分子结晶能力的影响1) 链的对称性；2) 共聚结构；3) 其它因素。