热学 (6 第六章 热力学第二定律)
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热力学第二定律
热机在最理想的情况下，也不能把所吸收的热全部
转化为功，而有一个限度（极限）。η＜1（η≠1）
2、卡诺循环
（1）设想由四个可逆步骤构成。 （汽箱中物质的量为1m膨胀：曲线AB段
从高温热源T2吸 热Q2， 作功W1；
ΔU=0 Q2 = -W1=RT2ln(V2/V1)
结论：热传递的自发过程具有不可逆性。
（2）热功转化的方向性： ① 功可以完全变为热，而不引起其他变化 —自发过程(经验所得）；
② 热不可能完全变为功，而不引起其他变化
—非自发过程(经验所得）。
例1 重物推动活塞，活塞带动涡轮转动，活塞和涡轮与
水摩擦生热，功完全变为热；逆过程不可能自动实现。 即热完全变为功而不产生任何影响是不可能的。
2、克劳修斯不等式和熵增原理
（1）不等式：
掌握
卡诺定理
δQ1 / T1 +δQ2 / T2 ≤ 0
熵导出中推广了可逆情况，即∑（δQr / T）= 0 或 ∮（δQr / T）= 0 对任何不可逆过程可同样推广，即 ∑（δQ / T ）＜ 0 或 ∮（δQ / T）＜ 0
综合得： ∑（δQ / T ）≤ 0
（2）证明：见P55
在两个热源之间有卡诺热机R 和任意热机I 设ηI> ηR 则有：W/ > W 据能量守恒定律有：|QI /|< Q1| 从W/中取出W对热机R作功驱 动其反转，从低温热源取出Q1 转入到高温热源
结果是：高温热源没有任何变化；低温热源损失了 |Q1|- | Q1/|热；环境得到W/ –W功。
（见P52 图2.2 卡诺循环 ） ↑
↓
D（T1、V4、P4 ）a,r←C（T1、V3、P3 ）T,r
（3）结果分析：
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热学-第6章热力学第二定律
•气体向真空自由膨胀就是一个不可逆过程。
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热力学-6.热力学第二定律
证明
A
U T p p V T T V
pV
T
B
F
D
气体内能随体积的变化可 通过物态方程求得。
V T E C
H
G
V
例 已知范德瓦尔斯气体的物态方程，求其内能。
U V
T
T
p
T
V
p
v2a V2
U v2a f (T ) C V
T
v2a
T0 CV dT V U0
例 已知光子气的物态方程 p 1 aT 4 ，求其内能
密度u。
3
u aT 4 斯特藩-玻尔兹曼定律
二、表面张力随温度的变化
单位面积表面内能 u T d
dT
例 某一理想电池,10℃时的电动势为12V,11 ℃ 时的电动势为12.01V,若在10 ℃时充电50Ah, 试计算在此过程中交换的热量。
自克劳修斯提出熵这一概念后，一百多年来，熵的讨 论已波及到信息论、控制论、概率论、数论、天体物理、 宇宙论和生命及社会等多个不同领域。
1923年，德国科学家普朗克来中国讲学用到 entropy这个词，胡刚复教授翻译时灵机一动 ，把“商”字加火旁来意译entropy这个字， 创造了“熵”字，发音同“商”。
热源间的一切热机，其循环热效率均相等。 气体经一个正循环后，系统本身没有变化。 气体经一个正循环后，系统和外界都没有变
化。 气体经一个正循环后，再沿相反方向进行一
逆循环，则系统和外界都没有任何变化。
某人声称开发出电阻加热器每消耗 1kwh电力就给房间供热1.2kwh。
这合理吗?是永动机吗？为什么？
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
2023/2/20
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5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
热力学第二定律
熵变
1.23×103 J · K -1 ×
熵的概念、 熵的概念、熵的热力学表示
1. 熵概念的引入 熵概念的引入——熵的热力学表示 熵的热力学表示 对可逆过程，由卡诺热机的效率公式， 对可逆过程， 卡诺热机的效率公式，
Q1吸 − | Q2放 | T1 −T2 = Q1吸 T1
Q1 Q2 + =0 T1 T2
引言
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
高温 物体 低温 物体 高温 物体 低温 物体
Q
会自动发生
Q
不会自动发生
续上
违背热力学第一定律的过程都不可能发生。 不违背热力学第一定律的过程不一定都可以发生。 自然过程是按一定方向进行的。
6
6/16
4 共 16 种微观态 5 种宏观态 1
4/16 1/16
10
2 10 23
有人计算过，概率这样小的事件 自宇宙存在以来都不会出现。
气体自由膨胀的不可逆性， 气体自由膨胀的不可逆性，从统计观点解释就是一个不 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程总是向着 受外界影响的理想气体系统，其内部所发生的过程 大（或 大）的方向进行的。
表述的等价性
举一个反证例子： 假如热量可以自动地从低温热源传向 高温热源，就有可能从单一热源吸取热量使之全部变为有用 功而不引起其它变化。
高温热源 高温热源
假 想自 的动 传 热 装 置
等价于
卡诺热机
低温热源 （但实际上是不可能的）
低温热源
凡例
热力学第二定律不但在两种表述上是等价的，而且它 在表明一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。 历史上的两种表述只是一种代表性的表述。
热力学第二定律
卡诺循环
结论： （1）可逆热机的效率与两热源的温度有关。两个热 源的温差越大，效率越大，热量的利用也就越完全； （2）当Th－Tc＝0，效率为零； （3）当Tc＝0K，效率达到100％。 （4）如果把可逆的卡诺机倒开，就变为制冷机，此 时环境对体系作功，体系自低温热源吸收热量Q1，而
放给高温热源的热量Q2，这就是制冷机的原理。同样
卡诺循环
任何热机从高温(Th)热源吸热Qh,一部分转化为 功W,另一部分Qc传给低温(Tc)热源.将热机所作的功 与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系 数，用η表示。η 恒小于1。
V2 R(Th - Tc )ln Tc V1 Th - Tc def W 1热机效率η V2 Q2 Th Th RTh ln V1
任意可逆循环的热温熵
证明如下： (1)在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；
(2)通过P、Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；
(3)在P、Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三 角形PVO和OWQ的面积相等； 这样使PQ过程与PVOWQ过程 所作的功相同。
同理，对MN过程作相同处理， 使MXO’YN折线所经过程作的功与 MN过程相同。VWYX就构成了一个 卡诺循环。
即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。 由绝热过程：
ThV2γ-1=TcV3γ-1
ThV1γ-1=TcV4γ-1
V2 V3 = V1 V4
V2 V4 V2 V2 W RTh ln RTc ln RTh ln RTc ln V1 V3 V1 V1
V2 R(Th - Tc )ln V1
从卡诺循环得到的结论:
W Qh Qc Th Tc Qh Qh Th
热力学第二定律
第六章热力学第二定律绪 言一、热力学第二定律的任务：判断过程进行的方向和限度。
热力学第一定律是能量守恒与转化定律（第一类永动机不能制成），那么任何违反热力学第一定律的过程都不能发生。
然而，大量事实已证明，有些不违反热力学第一定律的过程也并不能发生。
大家都知道在自然界中存在许许多多朝一定方向自发进行的自然过程，即在一定条件无需人为地施加任何外力就能自动发生的过程。
例如：(1) 水从高处流向低处，直至水面的高度相同。
(2) 气体自动地从高压区流向低压区，直至压力相等。
(3) 两个温度不同的金属棒接触，热自动的从高温棒传向低温棒，直到温度相同。
(4) 浓度不均的溶液体系会自动地变成浓度均匀一致等等。
这些过程都属于自动发生的过程，但是从来也不会自动发生上述这些过程的逆过程，即水自动从低处流向高处。
虽然这些逆过程若能发生，也并不违反热力学第一定律。
从这还看出：自发过程都具有单向性、有限性。
所以说，热力学第一定律不能告述人们过程进行的方向及限度，要解决过程的方向和限度必须依赖于热力学第二定律。
所以热力学第二定律要解决的中心任务就是如何判断过程的方向和限度问题。
学习热力学第二定律的基本路线与讨论热力学第一定律相似，先从人们在大量实验中的经验得出热力学第二定律，建立几个热力学函数S 、G 、F，再用其改变量判断过程的方向与限度。
第一节自发变化的共同特征—不可逆性对周围发生的实际过程进行研究，依据热力学第二定律说明实际过程的不可逆性。
例1: 理想气体向真空膨胀过程。
该过程是一实际发生的过程，在此过程中Q1 = 0，W1 = 0，过程发生后体系的状态发生了变化（体积增大）。
若想使体系复原可以做到，只要消耗W2的功把气体压缩回去就行。
压缩过程中，气体会传给环境与W2相等的热∣Q2∣= W2，环境能不能复原取决于热能否全部转化为功而不再引起任何其它变化。
在学习可逆过程中知道，不可逆膨胀及反向不可逆压缩时W2≠∣W1∣，而是W2 >∣W1∣。
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甲 A 乙 A
Q2
Q2
T2
控制可逆热机使 A=A
如果=
则 Q2=Q2 , Q1=Q1
可逆热机乙的引入完全消除了不可逆 热机甲所引起的一切后果，因而和不 可逆热机甲的不可逆性假定相矛盾。
所以
由卡诺定理知 任意可逆卡诺热机的效率都等于以理想气体为工质
第二类永动机：
历史上曾经有人企图制造这样一种循环工 作的热机，它只从单一热源吸收热量，并 将热量全部用来作功而不放出热量给低温 热源，因而它的效率可以达到100%。即 利用从单一热源吸收热量，并把它全部用
来作功，这就是第二类永动机。
T Q W
第二类永动机不违反热力学第一定律，但它违反了热力学第二 定律，因而也是不可能造成的。
第六章 热力学第二定律
§6.1 热力学第二定律 §6.2 可逆过程与不可逆过程 §6.3 热力学第二定律的统计意义 §6.4 卡诺定理 §6.5 热力学温标 §6.6 应用卡诺定理的例子 §6.7 熵 §6.8 熵增加原理 §6.9 熵与热力学概率
问题的来由：
法国人巴本(Papin)发明第一部蒸汽机，英国人纽可 门(Newcomen)制作的大规模将热变成机械能的蒸汽机 从1712年在全英国煤矿普遍使用，当时效率很低。1765年， 瓦特(J.Watt，1736-1819，英国人)在修理纽可门机的 基础上，对蒸汽机作了重大改进，使冷凝器与汽缸分离， 发明曲轴和齿轮传动以及离心调速器等，使蒸汽机实现了 现代化，大大地提高了蒸汽机效率。
不可逆过程:
如对于某一过程，如果物体不能回复到原来状态或当物体回 复到原来状态却无法消除原过程对外界的影响，则原来的过 程称为不可逆过程.
自发过程: 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。
狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能借外界条件 的无穷小变化而反向进行，则称此过程为可逆过程。
开氏表述实质上在于说明功变热的过程是不可逆的。 克氏表述实质上在于说明热传导过程是不可逆的。
由开尔文表述和克劳修斯表述的等效性表明热传导与功变热 两类过程在其不可逆特征上是完全等效的
三、各种不可逆过程都是互相关联的
1、由功变热不可逆证明理想气体自由膨胀不可逆
证明 假设：理想气体绝热自由膨胀是可逆的，即，气体能自
动收缩，并称之为R过程。
2、扩散的不可逆性
3、其他不可逆过程的例子: 焦耳的热功当量实验、多孔塞实验中的节流过程、
各种爆炸过程
类似的例子不胜枚举，都说明自然界中各种不可逆过程是相互 关联的，都可以作为第二定律的一种表述。但不管具体方式如何， 第二定律的实质在于指出，一切与热现象有关的实际宏观过程都 是不可逆的。第二定律揭示的这一客观规律，向人们指示出实际 宏观过程进行的条件和方向。
四、结论
1）一切自发过程都是不可逆过程。 2）一切实际过程都是不可逆过程。
分布
详细分布
（宏观态） （微观态）
1
4
6
4 1
微观态共有24=16种可能的方式，而且4个分子全部 退回到A部的可能性即几率为1/24=1/16。
一般来说，若有N个分子，则共2N种可能方式，而N 个分子全部退回到A部的几率1/2N.对于真实理想气体 系 统 N1023/mol ， 这 些 分 子 全 部 退 回 到 A 部 的 几 率 为 1/21023。此数值极小，意味着此事件永远不会发生。 从任何实际操作的意义上说，不可能发生此类事件。
3）准静态过程（无限缓慢）+无摩擦的过程是可逆过程。
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不能真正达到。 因为，实际过程都是以有限的速度进行，且在其中包含摩擦，粘 滞，电阻等耗散因素，必然是不可逆的。是理想化的过程。
强调：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向进行时， 逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕迹完全消除。
开尔文（Lord Kelvin 1824～1907），原名
（W. Thomson，1824-1907）。英国物理学家, 热力学的奠基人之一。英国物理学家，1824年6 月26日生于爱尔兰的贝尔法斯特，1907年12月17 日在苏格兰的内瑟霍尔逝世。由于装设大西洋海 底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后 又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后 他就改名为开尔文。1846年开尔文被选为格拉斯 哥大学自然哲学教授，自然哲学在当时是物理学 的别名。开尔文担任教授53年之久，到1899年才 退休。1904年他出任格拉斯哥大学校长，直到逝 世。1851年表述了热力学第二定律。他在热力学、 电磁学、波动和涡流等方面卓有贡献，1892年被 授予开尔文爵士称号。他在1848年引入并在1854 年修改的温标称为开尔文温标。为了纪念他，国 际单位制中的温度的单位用“开尔文”命名。
矛盾 焦耳：机械能定量地转化为热； 卡诺：热在蒸汽机里并不转化为机械能。
热力学第一定律：能量转换和守恒定律 凡违反热力学第一定律的过程 不可能发生。
—第一类永动机不可能成功！
是否凡遵从热力学第一定律的过程一定发生？
功热转换
热传导 能量转换有一定方向和限度
扩散 …...
热力学第二定律：描述自然界能量转换的方向和限度。
说明 (1) 热力学第二定律开尔文表述的另一叙述形式:第二类永
动 机不可能制成
(2) 热力学第二定律的开尔文表述实际上表明了:
A 1 Q2 1
Q1
Q1
2、热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯表述（1850）
不可能把热量从低温物体自动地传到高温物体而不 引起其他变化。
实质：热传导过程具有方向性。 说明
Q1
Q1+ Q2
H A=Q1 Cooler
Q2 低温热源T2
2、如果克劳修斯表述不成立，则开尔文表述也必不成立 。 反证法：
克
开
氏
氏
说
说
法
法
不
不
成
成
立
立
高温热源T1
Q1
Carnot
Q2
A=Q1-Q2
Q2
低温热源T2
二、可逆过程与不可逆过程
可逆过程:
一个系统，由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果 存在另一个过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原 来状态，同时消除了原过程对外界引起的一切影响）则原来的 过程称为可逆过程.如：单摆在不受空气阻力和摩擦情况下的 运动就是一个可逆过程。
3、热机、制冷机的能流图示
1
的
A
能
致 冷 机 的
流 图
Q2 低温热源 T2
能 流 图
高温热源 T1 Q1
A
Q2 低温热源 T2
4、热力学第二定律与热力学第一定律的比较
1、第一定律，η≯ 100% ；第二定律，η≠ 100%
2、第一定律，热功当量； 第二定律，热功转换具有方向性
说明：
热源指的是温度均匀的恒温热源； 两热源间工作的可逆机只能是卡诺热机；（?）
证明(1)：
可逆热机甲()和可逆热机乙() 运行于热源T1和 T2之间。
T1
Q1
Q1
甲 A 乙 A
T1
Q1
Q1
甲 A 乙 A
Q2
Q2
Q2
Q2
T2
T2
NQ2=NQ2
A 1 Q2
A
(1) 热力学第二定律的克劳修斯表述 实际上表明了
Q2 A
(2) 热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式：理想制 冷机不可能制成
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国 物理学家，对热力学理论有杰出的贡献，曾提出 热力学第二定律的克劳修斯表述和 熵的概念，并 得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论 和热力学的主要奠基人之一。提出统计概念和自 由程概念，导出平均自由程公式和气体压强公式， 提出比范德瓦耳斯更普遍的气体物态方程。1822 年1月2日生于普鲁士的克斯林（今波兰科沙林） 的一个知识分子家庭。曾就学于柏林大学。1847 年在哈雷大学主修数学和物理学的哲学博士学位。 从1850年起，曾先后任柏林炮兵工程学院、苏黎 世工业大学、维尔茨堡大学、波恩大学物理学教 授。他曾被法国科学院、英国皇家学会和彼得堡 科学院选为院士或会员。
3、第一定律，无温度概念； 第二定律，不同温差下，传递相 同热量，效果不同 4、第一定律，能量在数量上要守恒；第二定律，能量守恒过 程未必都能实现
§6.2 热现象过程的不可逆性
一、两种表述等效性的证明
1、如果开尔文表述不成立，则克劳修斯说法也必不成立。
反证法：
开
克
氏
氏
说
说
法
法
不
不
成
成
立
立
高温热源T1
§6.3 热力学第二定律的统计意义
一、不可逆过程的统计意义 1、自由膨胀过程
下面从统计观点探讨过程的不可逆性微观意义，并由此深入 认识第二定律的本质。
（以气体自由膨胀为例）：一个被隔板分为A、
B相等两部分的容器，装有4个涂以不同颜色分子。 A B
开始时，4个分子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在 整个容器内无规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的 分布情形如下图所示：
十九世纪初期，蒸汽机的广泛应用使得提高热机效率成 为当时生产中的重要课题。
十 九 世 纪 二 十 年 代 (1824 年 ) 法 国 的 年 青 工 程 师 卡 诺 (S.Carnot，1796-1832)从理论上研究了一切热机的效 率问题，并提出了著名的卡诺定理。
他指出：一部蒸汽机所产生的机械功，在原则上有 赖于锅炉和冷凝器之间的温度差以及工作物质从锅炉 所吸收的热量。（卡诺定理）
热力学第二定律的统计表述： 孤立系统内部所发生的过程总是从包含微观态数