pH对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响

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pH对同步硝化反硝化生物膜内溶解氧分布的影响

装置主体由 2 种规格的 SBBR 和微电极检测系
度高，主要生长好氧硝化菌和氨化菌，而内部氧传递
受阻则产生缺氧区，以反硝化菌为主，这就形成了有利于同步硝化反硝化的微环境［4］。而国内目前对 SND 的研究多集中在优化工艺方面［5-7］，较少涉及其实现过程中微环境的表征与研究。本文正是针对实现同步硝化反硝化的微环境理论，在 SBBR 连续
基金项目：国家自然科学基金资助项目（51278133，21477027）；广东省自然科学基金资助项目（ S2013010013943 ）；广州市教育系统创新团队资助项目（13C01）
收稿日期： 2015 － 04 － 16；修订日期： 2015 － 05 － 26 作者简介：黄胜娟（1992—），女，硕士研究生，主要研究领域为污水
对于脱氮具有重要意义。近年来，国内外关于同步 TN 去除、SND 率及其膜内溶解氧分布的影响。
硝化反硝化的讨论主要集中在其机理方面，主要分
为宏观环境理论、微环境理论和生物学理论［3］，微 1 实验材料与方法
环境理论认为：氧的扩散会在微生物絮体或生物膜 1. 1 实验装置
内受到限制，从而形成溶解氧梯度，导致表面 DO 浓
图 5 各深度处的 DO 空间分布图 Fig. 5 Distribution of dissolved oxygen in different depths
处理。E-mail：1172073841@ qq. com
流的运行条件下，通过灵敏度高、对受试生物膜损害 * 通讯联系人，E-mail： rhwcn@ 139. com
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环境工程学报
第9 卷
统组成，SBBR 均由有机玻璃制成。其中，用于培养

初始pH值对废水反硝化脱氮的影响_赵梁

１．４反硝化速率计算公式
２２］，）废水中硝态氮反硝化过程可用式（表示：根据文献［１
－－ＮＯ →ＮＯ →Ｎ２．３－Ｎ２－Ｎ
－－／（）：其中ｒ和ｒ分别为硝态氮和亚硝态氮的转化速率，ｍＬ·ｈｇＮＯＮＯ３－Ｎ２－Ｎ
ｒＮＯ－Ｎ３
６１７
Ｈｐ７．２
／／（／ＯＲＰｍｖＯＣｍＬ）Ｔｇ５６８．６
／（／ＴＮｍＬ）ｇ２２．８
－（／／ｇ２－Ｎ
＋（／／ＮＨ４ｍＬ）－Ｎｇ
酸性条件对反硝化过程的影响主要是对乙酰辅酶和丙酮酸脱氢酶的影响导致可直接提供电子的碳源不足大大降低反硝化速率因此酸性条件下的反硝化速率普遍低于碱性条件性条件对反硝化过程的影响主要表现为对反应过程中碳酸存在形态的影响从而影响反应过程中所需要的碱度反硝化过程中能利用的碱度是hco3形态的碱度碱度越大对亚硝态氮还原酶的抑制作用越强硝态氮还原酶的抑制作用不明显
图２不同初始ｐＨ下反硝化过程中Ｎ的变化规律ｒｏｃｅｓｓｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｌＨｕｌｅｏｆＮｉｎｔｈｅｄｅｎｉｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＦｉ．２Ｒｐｐｇ
／／，／为５温度偏差小于２ｍ５．５ｍＬ（Ｌ）ＴＯＣＴＮ为５∶１，ｇｇ／用３ｍ为３ｏｌＬＨＣｌ或ＮａＯＨ调节初始ｐ５ ℃，Ｈ分别为４、，反应过程中ｐ误差小于０．Ｈ不调节．５、６、７、８、９和１０（１）混匀之后按每定时从上中下３个取样口分别取样２Ｌ，０ｍ过滤后测定各项指标．Ｌ样品添加１滴浓硫酸，１０ｍ１．２模拟废水实验模拟废水包括了氮源、磷源及少量的微量元素，所用药品等级为分析纯．反应过程中添加一定量的ＮａＮＯ３溶／／液（使反应器内的硝态氮质量浓度为５１０ｇＬ）５ｍＬ５．ｇ（／，同时添加少量ＫＨ２Ｐ偏差小于２ｍＯＣａＣｌＬ）ｇ４、２、ｎ、Ｚｎ、Ｉ和Ｂ等微量元素．ＭＳＯｇ４以及Ｍ１．３分析项目与方法

影响硝化反硝化的因素

1、温度：温度愈高，可使硝化作用的活性增加，但这不表示温度越高越好，因为温度越高，溶氧的饱和度会降低，因此硝化作用仅能在温度与溶氧之间取得一个平衡关系以获得最高的效率。

一般的建议是以不超过30℃，不低于20℃为原则。

2、PH值：在一般的生物处理程序中，硝化反应系统受pH影响很大。

硝化细菌在生长过程中会消耗大量碱度，故pH稍高于7～8，有利于硝化作用（张镇南等，1995）。

一般的建议是以介于7.5～8.2之间最佳，若高于9.0或低于6.0都要避免，因为那已超过硝化细菌正常生长的范围，必然会影响硝化作用的效率（Alleman，1992）。

3、溶氧：当溶氧（DO）浓度低时，硝化反应受溶氧浓度影响很大。

但在一般的生物处理程中，溶氧则较不容易控制，因此必须作处理水之溶氧测试，并控制至少不低于2～3ppm的范围内（Alleman，1992）。

4、氨和亚硝酸：分子性的氨和游离的亚硝酸均会对硝化反应产生抑制作用（Anthonisen，1976）。

分子性的氨浓度如果高于10～150ppm，可能对亚硝酸化作用产生抑制作用，高于0.1～1.0ppm对硝酸化作用即产生抑制作用（Anthonisen，1976）。

亚硝酸浓度若大于0.22～2.8ppm亦会抑制硝酸化作用（Anthonisen et al.，1976）。

5、碳氮比：硝化细菌之存在比率取决于污水中含碳物质及含氮物质之相对数量。

含氮营养物浓度之测定可利用凯氏法（Kjeldahl method）测得所谓的总凯氏氮（Totol Kjeldahl Nitrogen），简称TKN，其值包含氨及有机氮化物。

含碳物质浓度之测定可利用生化需氧量BOD（Biochemical Oxygen Demand）行之，它代表有机污染之程度。

BOD/TKN简称碳氮比。

碳氮比愈高，异营性氧化菌的活性较大，大量繁殖，消耗溶氧速率快，使硝化细菌无法生存竞争。

反之，如果碳氮比愈低，则有利于硝化细菌之增殖。

PH 值和碱度对生物硝化的影响

PH 值和碱度对生物硝化的影响◎朱国普引言：随着经济不断发展，促进我国工业化程度提高，但同时也导致含氮化合物排放量日益增加，导致水体富营养化问题愈加严重化，“赤潮”现象在各地区海域中高频率出现，对我国渔业、旅游业等相关行业发展带来极大危害影响。

因此，国家逐渐开始重视防治废水氮素污染，其中生物脱氮法是目前废水处理过程中广泛应用的技术手段之一，硝化作为废水生物脱氮工艺流程关键环节，无论新旧硝化-反硝化工艺均需要硝化反应支持。

不同PH 值对生物硝化工艺应用效果均有不同的影响，主要包括硝化速度、转化效率等，也会间接影响硝化反应系统稳定运行。

在明确pH 值和碱度对生物硝化产生影响的前提下，如何采取相应措施控制极易大幅度波动的pH 值，是目前各相关人员需要考虑的问题。

一、pH 值对生物硝化的影响1.p H 值影响硝化细菌生长与代谢。

生物硝化效果与硝化细菌生长和代谢有着十分密切的关系，硝化细菌保持良好的活性与合适的数量，能够有效保障硝化作用强度。

通过对此方面相关文献数据调研，当达到一定环境条件下的pH 值，在某种程度上硝化细菌的活性会受到抑制影响，难以确保硝化细菌正常生长与代谢；各项数据显示，当pH 值在7.0-8.5范围区间内，是适合亚硝酸细菌生长最佳环境条件，适合硝酸细菌生长最佳生长环境条件则是在6.0-7.5的pH 值范围区间内。

从整体上看，相较于硝酸细菌，在适宜pH 值、生长速率以及细胞产出率等方面，亚硝酸细菌的工作性质均高于后者。

亚硝酸细菌与硝酸细菌所需能源均由氨和亚硝酸盐提供，当发生氮氧化反应与亚硝酸盐氧化反应时，可以根据氧化反应情况来判断是否是亚硝酸细菌与硝酸细菌，在合适的pH 值环境中，亚硝酸细菌的氨氧化速率明显高于硝酸细菌，说明硝化细菌活性也高于硝酸细菌。

氨以离子形态或者以游离的状态在水溶液中出现，氨离子形态会抑制亚硝酸细菌生长及代谢，而游离状态的氨则是亚硝酸细菌真正基质。

高浓度游离氨，会对亚硝酸细菌的生长及代谢产生抑制影响，当浓度值达到40mgN／L 时，抑制影响直接发生。

pH值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化过程的影响

中国环境科学 2005,25(6)：650~654 China Environmental Science pH值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化过程的影响张志,任洪强,张蓉蓉,魏翔,王晓蓉*(南京大学环境学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,江苏南京 210093)摘要：从反应器脱氮性能和好氧颗粒污泥理化性状方面研究了pH值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化脱氮过程的影响.结果表明,好氧颗粒污泥微生态环境的形成,大大增强其耐酸碱冲击负荷能力,在pH值8~9范围内氨氮去除率均达到95%以上.在pH值6~9范围内,好氧颗粒污泥理化性状稳定,没有发生解体现象.关键词：好氧颗粒污泥；pH值；同步硝化反硝化中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1000-6923(2005)06-0650-05Influence of pH value on simultaneous nitrification and denitrification process of aerobic granule sludge. ZHANG Zhi, REN Hong-qiang, ZHANG Rong-rong, WEI Xiang, WANG Xiao-rong* (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environment, Nanjing University, Nanjing 210093, China). China Environmental Science, 2005,25(6)：650~654Abstract：The influence of pH value on simultaneous nitrification and denitrification (SND) process of aerobic granule sludge was studied in the respect of reaction denitrifying and aerobic granule sludge physiochemical properties. The formation of aerobic granules sludge microbioenvironment strengthened greatly its resisting acid and basic lashing load capacity; at pH value of 8~9 the NH4+-N removal rate all reached above 95%; at pH value of 6~9, the aerobic granule sludge physicochemical property was stable, without happening disintegration phenomenon.Key words：aerobic granule sludge；pH value；simultaneous nitrification and denitrification (SND)由于好氧颗粒污泥能够截留高浓度高活性微生物,并且能够形成独特的微生态环境,近年来,国内外学者开始利用好氧颗粒污泥进行生物脱氮方面的研究[1].目前,国内外的研究主要集中在培养具有良好脱氮性能的颗粒污泥方面[2],对于利用好氧颗粒污泥实现生物脱氮的工艺条件研究较少[3].本研究试图从反应器脱氮性能和好氧颗粒污泥理化性状方面阐述pH值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化生物脱氮过程的影响机理.1 装置与方法1.1 试验装置采用6个(R1~R6)高60cm,直径5cm,外形相同的有机玻璃柱状反应器,容积 1.5L,有效容积1L,试验装置见图1.气体由气泵从反应器底部的微孔曝气器鼓入,通过转子流量计将气量控制在100L/h,相应的气体表面上升流速为 1.4cm/s, DO>2mg/L.反应器置于恒温箱,运行温度控制在25±1℃,采用间歇式运行模式,运行周期为6h,每个周期进水5min,曝气345min,沉淀5min,排水5min. 1个周期结束,约750mL出水从反应器中部排出,然后加入与排出水量相同体积的进水,开始下1个周期运行.6个反应器(R1~R6)进水pH 值分别控制在6.0、7.0、7.6、8.0、8.4和9.0,运行过程中每隔15min监测调节每个反应器pH值,使其维持在各自pH值±0.1范围内.1.2 接种污泥采用南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室培养的好氧颗粒污泥,其特征为MLVSS/MLSS=0.8,粒径1.5~2.5mm, SVI 15~ 18mL/g MLSS.每个反应器接种污泥100mL,收稿日期：2005-01-11基金项目：江苏省科技厅重点招标项目(0020499)* 责任作者, 教授, ekxr@6期张志等：pH 值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化过程的影响 651转子流量计pH 电极温控电极出水气泵隔膜泵进水槽恒温25±1℃MLSS 4.5g/L. 图1 好氧颗粒污泥反应器示意Fig.1 Schematic diagram of aerobic granules reactor1.3 试验用水采用人工合成的模拟废水,废水组成见表1.表1 模拟废水组成Table 1 Components of systhetic wastewater基质名称浓度(mg/L)基质名称浓度(mg/L)CH 3COONa 768 H 3BO 3 0.05MgSO 4·7H 2O 25 ZnCl 2 0.05 K 2HPO 4 45 CuCl 2 0.03 CaCl 2 25 MnSO 4·H 2O 0.05 FeSO 4·7H 2O 20 (NH 4)6 Mo 7O 24·4H 2O0.05NH 4Cl 357 AlCl 3 0.05NiCl 2 0.05 CoCl 2·6H 2O 0.051.4 分析项目及测定方法pH 值采用pHs-3C 型pH 计测定;DO 采用YSI MODEL58型溶解氧测定仪;NH 4+-N 采用纳氏试剂分光光度法[4];NO 2--N 采用N-(1-萘基)-乙二胺光度法[4];NO 3--N 采用酚二磺酸分光光度法[4]; MLSS 和MLVSS 采用重量法[4];胞外聚合物(EPS)用蒸馏水提取,苯酚硫酸分光光度法测定[5];比耗氧速率(SOUR)、异养细菌耗氧速率(SOUR H )、亚硝化细菌耗氧速率(SOUR NH 4+)和硝化细菌耗氧速率(SOUR NO 2-)根据文献[6]相关方法测定.取适量颗粒污泥,漂洗后装入干净的三角瓶,将预曝气的基质溶液注入三角瓶,然后将三角瓶置于磁力搅拌器上,用溶解氧探头测出DO 随时间的变化,比耗氧速率根据所得的DO 变化曲线的斜率计算.SOUR H 、SOUR NH 4+和SOUR NO 2-所用基质溶液分别用CH 3COONa 、NH 4Cl 和NaNO 2配制,将颗粒污泥生物量,COD,NH 4+-N 和NO 2--N 浓度分别控制在500,400,20,20mg/L.温度控制在25±1℃.2 结果与讨论 2.1 反应器脱氮性能从图2可见,6个pH 值条件下,NH 4+-N 浓度变化曲线线性较好,NO x --N 没有发生较高浓度的积累,基本实现同步硝化反硝化生物脱氮.反应刚开始,NH 4+-N 的去除比较快,这一短暂阶段主要是物理吸附作用[7].通过扫描电镜观察(图3),粒径1.5~2.5mm 的好氧颗粒污泥表面有大量杆状菌和球菌所构成的孔隙,具有吸附特性.而且,从NH 4+-N 浓度变化曲线上也可以观察到NH 4+-N 浓度反弹现象,这是由于解吸过程造成的.从图2,图4可见,随着pH 值的增大,NH 4+-N 和总无机氮(TIN)去除率增大.R1由于在pH 值6.0条件下,无法为硝化和亚硝化提供充分碱度,硝化细菌和亚硝化细菌活性受到强烈抑制,基本没有发生NO x --N 积累,NH 4+-N 去除率仅达20.2%.与R1相比,R2(pH 7.0)和R3(pH 7.6)脱氮速率逐渐增大,过程中有少量NO x --N 产生, NH 4+-N 去除率分别达到51.1%和70.9%.随着pH 值的进一步升高,R4(pH 8.0)、R5(pH 8.4)和R6(pH 9.0)硝化速率显著增大,氨氮去除率均保持在95%以上,TIN 去除率分别达到91.3%,86.0%和74.7%,NO 2--N 和NO 3--N 有少量积累,并且随着pH 值升高呈现逐渐增加的趋势,这是由于pH 值的升高对反硝化作用产生抑制[8]. R3~R6出水NO 2--N 浓度均略高于NO 3--N,这是因为反硝化过程中硝酸盐还原酶对亚硝酸盐还原酶存在竞争性抑制作用,在竞争电子过程中,652 中国环境科学 25卷硝酸盐还原酶处于优势,反硝化碳源优先为硝酸盐利用,从而抑制了亚硝酸盐接受电子的能力[9].0306090120150051015203060901201500510152003060901201500510152003060901201506012018024030036051015200306090120150060120180240300360510152003060901201500601201802403003605101520N H 4+-N 浓度(m g /L )N H 4+-N 浓度(m g /L )N O x --N 浓度(m g /L )N O x --N 浓度(m g /L )时间(min)时间(min)时间(min)图2 pH 值对脱氮性能的影响 Fig.2 Effect of pH value on nitrogen removal—◇— NH 4+-N —□— NO 2--N —△— NO 3--N图3 好氧颗粒污泥电镜扫描图片(×500) Fig.3 SEM photo of aerobic granules (×500)图4 不同pH 值条件下反应器NH 4+-N 和TIN 去除率Fig.4 Removal rate of NH 4+-N and TINunder different pH valuepH 值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化过程有较大影响,在pH 值8~9的范围内NH 4+-N 有较好的去除效果,好氧颗粒污泥硝化细菌和反硝化细菌适宜的pH 值条件达到统一,系统脱氮性能得到最优化.与传统硝化和反硝化最佳pH 值条件相比较[8],好氧颗粒污泥更适合偏碱性的环境.2.2 好氧颗粒污泥理化特征2.2.1 pH 值对好氧颗粒污泥SOUR 的影响通过改变基质的组成分别监测了不同pH 值条件下SOUR H 、SOUR NH 4+和SOUR NO 2-的变化情况,结果见图5.图5表明,随着pH 值的增大,好氧颗粒污泥 SOUR NH 4+、SOUR NO 2-和SOUR H 均呈现先增加后降低的趋势.SOUR NO 2-变化最大,从R1(pH6.0)时到R5(pH8.4)增大了4.67倍,随着pH 值的进一步增大,略微下降.不同pH 值条件下,SOUR NH 4+均大于15mgO 2/(gMLVSS·h), 变化幅度较小, R4(pH8.0)时达到最大值23.3mgO 2/(gMLVSS·h). 在整个pH 值的变化范围内, SOUR H 相对较稳定,均维持在30mgO 2/(gMLVSS·h)以上,相对变化小6期张志等：pH 值对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化过程的影响 653于30%.图5 不同pH 值条件下好氧颗粒污泥SOUR 比较 Fig.5 Comparison of SOUR under different pH valueNH 4+SOUR H NO 2-2.2.2 pH 值对好氧颗粒污泥反硝化的影响 NO 3--N 为唯一氮源的基质作为进水,采用氮气替代空气进行曝气,为反硝化提供了有利的厌氧环境,同时又保证了良好传质效率,以NO 3--N 去除率来表征好氧颗粒污泥反硝化能力.试验结果见图6.图 6 不同pH 值条件下好氧颗粒污泥反硝化性能比较Fig.6 Comparison of the ability of denitrificationunder different pH value由图6可见,随着pH 值的升高,好氧颗粒污泥反硝化能力显著增加,pH8.4时达到了最大活性, pH9.0时反硝化活性略有下降.随着pH 值的升高,好氧颗粒污泥表层的亚硝化细菌和硝化细菌能够获得更多的碱度来补偿亚硝化和硝化过程中的碱度消耗,从而产生更多NO 2--N 和NO 3--N,这一现象也可以从图2连续监测结果得到证明.随着pH 值的增大,更多的NO 2--N 和NO 3--N 从颗粒污泥表层进入颗粒污泥内部,在反硝化细菌的作用下转化为氮气逸入环境,这为反硝化细菌提供了更多基质,促进了其活性的增加.因此,随着pH 值的增加,好氧颗粒污泥反硝化能力表现出逐渐增强的趋势.当pH 9时,反硝化能力略微下降.因为反硝化过程产生碱度[8],当达到pH 9时,碱性物质通过好氧颗粒污泥良好的传质影响了好氧颗粒污泥内部环境,导致内部pH 值升高,破坏了厌氧微环境反硝化过程酸碱平衡,使平衡向着不利于反硝化产碱的方向偏移,抑制了反硝化活性. 2.2.3 pH 值对好氧颗粒污泥胞外聚合物(EPS)浓度的影响 EPS 是在一定环境条件下由微生物分泌于细胞外的一些高分子聚合物.在好氧颗粒污泥形成过程中以及在受到环境条件突变的影响时,EPS 也发挥着重要作用[10].由图7可见,随着pH 值增加,EPS 浓度显著下降,pH 值8.4时达到最小值,pH 值9.0时略微升高. pH 值超出8.0~8.4范围就会对好氧颗粒污泥产生冲击,破坏好氧颗粒污泥代谢平衡,为了抵御环境条件的突变,好氧颗粒污泥分泌了更多EPS 覆盖于细胞表面形成保护层,避免了pH 值的突变对好氧颗粒污泥内部细胞的直接作用.同时,较厚的EPS 保护层抑制了传质效率,减缓了生化反应速率,促使酸碱平衡向抵消外界冲击的方向偏移,提高了好氧颗粒污泥耐冲击负荷能力.图 7 不同pH 值条件下好氧颗粒污泥EPS 浓度比较Fig.7 Comparison of the EPS concentration of aerobicgranules under different pH value反硝化速率[m g /(g ⋅h )]654 中国环境科学25卷3结论3.1 在pH值8.0~9.0范围内,好氧颗粒污泥对NH4+-N有较好的去除效率.3.2在pH 8.0时,好氧颗粒污泥亚硝化活性达到最高;在pH 8.4时,好氧颗粒污泥硝化性能最好,而pH值7.6时,好氧颗粒污泥对有机物去除性能达到最佳状态.3.3在pH值8.4时好氧颗粒污泥反硝化性能达到最大.3.4好氧颗粒污泥EPS浓度随pH值条件改变呈现规律性变化,对提高系统耐冲击负荷能力起到了积极作用.参考文献：[1] Tsuneda S, Nagano T, Hoshino T, et al. Characterization ofnitrifying granules produced in an aerobic upflow fluidized bed reactor [J]. Wat. Res., 2003,37(20):4965-4973.[2] Liu Y, Yang Shu-Fang, Tay Joo-Hwa. Improved stability ofaerobic granules through selecting slow-growing nitrifying bacteria [J]. J. Biotechnol., 2004,108(2):161-169. [3] 阮文权,卞庆荣,陈坚.COD与DO对好氧颗粒污泥同步硝化反硝化脱氮的影响 [J]. 应用与环境生物学报, 2004,10(3): 366-369.[4] 国家环境保护局.水和废水监测分析方法 [M]. 北京:中国环境科学出版社,1989.[5] 张惟杰.复合多糖生化研究技术 [M]. 上海:上海科学技术出版社,1987,11.[6] 郝晓地,张自杰.活性污耗氧速率的测定及其影响因素试验分析[J]. 环境科学与技术, 1991,14(3):35-39.[7] 张自杰.排水工程(下册) [M]. 第3版.北京:中国建筑工业出版社,1996.91-93.[8] 章非娟.生物脱氮技术 [M]. 北京:中国环境科学出版社,1992.17-30.[9] Charles G, Jlann S. Denitrification kinetics of high nitateconcentration water: pH effect on inhibition and nitrite and accumulation [J]. Wat. Res., 1998,32(3):831-839.[10] Liu Yu, Yang Shu-Fang, Tay Joo-Hwa, et al. Cell hydrophobicityis a triggering force of biogranulation [J]. Enzyme and Microbial Technology, 2004,34(5):371-379.作者简介：张志(1977-),男,山西吕梁人,南京大学环境学院博士研究生,主要从事废水生物处理及集约化污水处理装置开发研究.发表论文5篇.大气中生成的OH自由基可能比原先预期的多从事大气化学研究的人都知道大气中OH自由基在大气光化学中的重要性.一项新的研究表明,大气中生成的OH自由基可能比原先预期的多.OH自由基通过与大气污染物反应起到了清洁大气的作用.大气化学模式要求比较准确,就需要正确衡量OH自由基的数量.加利福尼亚大学圣地亚哥分校的Jamice Mattheurs和Amitabha Sinha以及Purdur大学的Joseph.S.Francisco提出了一个新的OH自由基发生源,是通过所谓的弱电子吸收作用,使从氢过氧化物(hydroperoxides)生成OH自由基的量增加约20%(A 2005,102,7449). Sinha认为,过去忽略这个源是因为难以用常规吸收光谱量化这一弱吸收作用.但是,在下层大气360~630nm波段,太阳辐射通量使弱电子吸收作用变得重要.研究人员用一种灵敏的激光技术表征甲基氢过氧化物在光解生成OH自由基过程中吸收的少量辐射,相信这一技术可用于探测其他OH自由基源.江英摘自《Chemical & Engineering News》, May 23,38(2005)。

氢自养反硝化供氢方式的综述

氢⾃养反硝化供氢⽅式的综述氢⾃养反硝化研究及其存在问题和展望1.硝酸盐氮污染简介随着⼯农业的迅速发展及合成肥料的⼤量施⽤,使许多国家的地下⽔遭受到严重的硝酸盐污染。

美国和欧洲部分国家的地下⽔中的硝酸盐浓度⾼达200mg /L,我国⼤部分⼤中城市的地下⽔也受到了不程度的硝酸盐污染,地下⽔中硝酸盐浓度的超标使⼈类的健康受到了严重的威胁。

[1]硝酸盐的污染主要来⾃于农业中化肥农药的过多使⽤，以及⼯业和⽣活废⽔的排放，⽽⼟壤具有较⾼矿物质溶解性及低持⽔性，使硝酸盐极易随⾬⽔或农⽥灌溉⽽渗透到地下⽔中⽽造成不可逆的硝酸盐污染[2]。

⽔环境中硝酸盐氮超标可导致⽔体中藻类⼤量繁殖，造成富营养化。

会影响⽔体感官特性，导致⽔⽣⽣态系统失衡。

⽽饮⽤⽔中硝酸盐氮浓度超标会对⼈体健康造成严重危害。

⾎液中⽤来传递氧⽓的⾎红蛋⽩在有亚硝酸盐氮存在时会转化为⾼铁⾎红蛋⽩，丧失输送氧⽓的能⼒。

当饮⽤⽔中硝酸盐含量达到90~140mg/L时，在⼈类体内还原成亚硝酸盐氮，会引发⾼铁⾎红蛋⽩症，⼜称“蓝婴病”，使得⾎液中氧⽔平降低。

硝酸盐和亚硝酸盐在体内胃酸的作⽤下，还会形成⾼度致癌、致畸、致突变的物质，以及引发代谢系统紊乱或突变，诱发肠道、脑、神经系统、⽪肤等肿瘤疾病[3]。

传统的硝酸盐氮去除⽅式包括物理法以及化学法，物理⽅法主要包括离⼦交换法、电渗析法、反渗透法、蒸馏法等，化学法分为化学催化法和活泼⾦属还原法等[4]。

这些⽅法存在⼀定程度上的去除效率较低，运⾏费⽤过⾼，或存在⼆次污染等问题。

2.⽣物反硝化技术⽣物反硝化是⼀种有效的去除⽔中硝酸盐氮污染的处理⽅法，其直接将硝酸盐氮转化为⽆害的氮⽓，不需后续处理且⽆副产物，经济环保，同时，由于环境中反硝化菌普遍存在，且微⽣物的增殖耗能较少，因此该⽅法价格低廉。

⽣物反硝化⼤致按照如下⽅式进⾏：3222NO NO NO N O N --→→→→⽬前常见的是异养反硝化技术，反硝化过程中异养反硝化菌以有机碳作为电⼦供体和⾃⾝碳源物质进⾏⽣长繁殖。

硝化反硝化碱度平衡

污水生物硝化处理工艺pH值控制及碱度核算污水生物硝化处理工艺pH值控制及碱度核算一、影响硝化的重要因素1、pH和碱度对硝化的影响pH值酸碱度是影响硝化作用的重要因素。

硝化细菌对pH反应很敏感，在pH中性或微碱性条件下（pH为8～9的范围内），其生物活性最强，硝化过程迅速。

当pH＞9.6或＜6.0时，硝化菌的生物活性将受到抑制并趋于停止。

若pH＞9.6时，虽然NH4＋转化为NO2—和NO3—的过程仍然异常迅速，但是从NH4的电离平衡关系可知，NH3的浓度会迅速增加。

由于硝化菌对NH3极敏感，结果会影响到硝化作用速率。

在酸性条件下，当pH＜7.0时硝化作用速度减慢，pH＜6.5硝化作用速度显著减慢，硝化速率将明显下降。

pH＜5.0时硝化作用速率接近零。

pH下降的原因pH下降的原因可能有两个，一是进水中有强酸排入，导致人流污水pH降低，因而混合液的pH也随之降低。

由硝化方程式可知，随着NH3-N被转化成NO3—-N，会产生部分矿化酸度H+，这部分酸度将消耗部分碱度，每克NH3-N转化成NO3—-N约消耗7.14g碱度(以CaC03计)。

因而当污水中的碱度不足而TKN负荷又较高时，便会耗尽污水中的碱度，使混合液中的pH值降低至7.0以下，使硝化速率降低或受到抑制。

如果无强酸排人，正常的城市污水应该是偏碱性的，即pH一般都大于7.0，此时的pH 则主要取决于人流污水中碱度的大小。

所以，在生物硝化反应器中，应尽量控制混合液pH＞7.0，制pH＞7.0，是生物硝化系统顺利进行的前提。

而要准确控制pH，pH＜6.5时，则必须向污水中加碱。

应进行碱度核算。

2、有机负荷的影响在采用曝气生物滤池工艺进行硝化除氮时，NH4-N的去除在一定程度上取决于有机负荷。

当有机负荷稍高于3.0kgBOD／(m3滤料·d)时，NH3-N的去除受到抑制；当有机负荷高于4.0kgBOD/（m3滤料·d)时，NH3-N的去除受到明显抑制。

pH值对短程反硝化及N2O释放特性影响

第51卷第4期2019年8月Vol.51No.4Aug.2019西安建筑科技大学学报(自然科学版)J.Xi'an Univ,of Arch.&Tech.(Natural Science Edition)DOI：10.15986/j.1006-7930.2019.04.020pH值对短程反硝化及N2O释放特性影响廖正伟"，贺酰淑1显，陈宣3,吕永涛2,3,王旭东2,3(1.陕西省水务集团水务科技有限公司，陕西西安710000; 2.陕西省膜分离技术研究院，陕西西安710055;3.西安建筑科技大学环境与市政工程学院、陕西省膜分离重点实验室，陕西西安710055)摘要：以普通活性污泥为种泥，控制COD/N为2,通过遂步提升NOF—N浓度(由15上升至200mg/L)的方式在小试SBR反应器中实现了短程反硝化的启动；稳定运行期间，NOF-N的平均去除率达99.5%.在此基础上，通过批式试验考察了不同进水pH值(7.1、8.2和9.3)对短程反硝化及N?O释放特性的影响.结果表明，随着进水pH值的升高，平均反硝化速率由0.0879上升至0.0941和0.1072mg/(min•gSS)；反硝化效率先降后升，分别为98.70、96.52和99.10%；而N2O的释放量随pH值升高呈降低的趋势，pH值为7.1时的释放量分别是&2和9.3时的2.82和&04倍.因此，适当提升进水pH值可大幅降低短程反硝化过程N2O的释放量.关键词：SBR；短程反硝化；反硝化速率；N2O；pH中图分类号：X703文献标志码：A文章编号：1006-7930(2019)04-0605-05Effect of pH values on shortcut denitrification and nitrous oxide emissionLIAO Zhengwei1'2,HE Xianshu1-2,CHEN Xuan3,LUYongtao2-3,WANG Xudong2-3(1.Shaanxi Provincial Water Group Water Technology Company,Xi'an,710000,China；2・Research Institute of Membrane Separation Technology of Shaanxi Province,Xi'an,710055,China；3.School of Environmental and Municipal Engineering,Key Laboratory of MembraneSeparation of Shaanxi Province,Xi'an Univ,of Arch・&Tech.,Xi'an710055,China.Abstract:Shortcut denitrification was successfully started up in a sequencing batch reactor(SBR)by evaluating nitrite nitrogen concentration from15to200mg/L.Batch experiments were conducted to investigate the effect of pH values(7・1,8・2and9・3)on the denitrification rate and nitrous oxide(N2O)emission・The results show that the nitrite removal rate increased from0・0879to0.0941and0・1072mg/(min•gSS),and then decreased with the increase of pH.While the removal efficiency of nitrite firstly decrease from98.70to96.52and then increased to99.10%.The amount of N2O emission decreased with the increase of pH values,and the N2O emission amount at pH7.1was7.04times more than that at pH9.3.The results demonstrated that the N2O emission can be decreased significantly by increasing the influent pH value during shortcut denitrification・Key words:SBR；shortcut denitrification；denitrification rate；nitrous oxide；pH valueN2O,其温室效应是CO2的265倍e,作为污水脱氮过程中的副产物，转嫁到大气环境的影响备受人们关注％旳.Kampschreur等⑷统计表明：在小试反应器中，约有0〜90%的氮转化为NO 并释放；在实际污水厂调研表明，这个比例也高达14.6%.因此，NO的减释控制成为本领域的重要研究内容之一.短程反硝化是指以亚硝酸盐为电子受体的反硝化，具有反应历程短、有机碳源省和污泥产量低等优点冲)，但该过程NO的释放几乎不可避免，且受NO/浓度、C/N、pH值及温度等众多因素的影响"切.pH值是生物脱氮过程的重要环境因子，不仅影响反硝化速率与效率，还影响NO释放，但pH 值影响短程反硝化过程NO释放的机理尚不清楚.本研究采用人工合成废水，在小试SBR系统中成功实现了高浓度亚硝酸盐的短程反硝化，在此基础上，研究了不同初始pH值对短程反硝化效率、速率及NO释放特性的影响，探讨了NO释放与微生物活性间的关系，旨在为短程反硝化脱氮的高效运行及NO的减量释放提供依据.收稿日期：2018-07-05修改稿日期：2019-06-10基金项目：陕西省重点科技创新团队计划(2017KCT-19-01)；陕西省科技创新引导专项(2018HJCG-18)第一作者：廖正伟(1972—)，男，高级工程师，主要研究方向为饮用水膜处理技术，智慧水务供水技术管理等.E-mail：727386952@606西安建筑科技大学学报(自然科学版)第51卷1材料与方法1.1试验装置与运行方案试验采用高径比为25：3的小试SBR反应器，有效容积为4L；采用变频搅拌器进行搅拌，转速控制为200rpm.该反应器每天运行3个周期，单周期时长为8h,其中进水、搅拌、沉淀和排水的时间分别为9、420、50和1min,排水比设定为50%.通过PLC自动控制器控制SBR反应器的连续运行.1.2接种污泥与试验用水试验所用种泥取自西安市某A2/O污水厂回流污泥，反应器中污泥浓度约为4200mg/L,SVI 为98mL/g,污泥沉降性能良好.实验用水人工配制，其成分为NaNO2,CH3 COONa及MgSO<0.1g/L,KH2PO40.1g/L,无水CaCl20.3g/L,NaHCO31g/L,实验阶段始终控制进水COD/N为2： 1.另外，每升进水中加入1mL微量元素I及1mL微量元素H.其中微量元素I溶液成分为：CuSO4-5H2O0.02g/L, (NH4)6M o7O24•4H2O0.05g/L,ZnSO4•7H2O 0.1g/L,CoCl2•6H2O0.002g/L,MnCl2•4H2 O0.100g/L；微量元素II溶液成分为：FeSO4-7H2O0.05mol/L,EDTA0.026mol/L.1.3批式试验方案采用批试试验研究pH值对SBR短程反硝化及NO释放特性的影响，试验装置为3个相同的圆柱形反应器，内径6cm,高50cm,有效容积1.0L；试验在室温25〜27°C进行.从反应器中取污泥弃上清液后，用去离子水反复清洗，直至清洗液中亚硝酸盐氮的浓度低于2 mg/L,污泥均分至3个批式反应器中，各加入CH3COONa、NaNO2和微量元素，使初始COD和N<X—N浓度分别为160和80mg/L,用0.1 mol/L NaOH或0.1mol/L HC1将3个反应器初始pH值分别调至为7.1、&2和9.3,通过气体(高纯氮气，流量为0.4L/min)搅拌的方式使泥水混合均匀，进行缺氧反应120min,反应器中污泥浓度为(7349士810)mg/L.在0、20、40、60、80、100、120min时采集水样测定NO/—N和NO『一N浓度；在曝气第0.5、1、2、3、4、5、8、14、20、30、40、50、60、90、120min时测定瓦O释放速率和释放量；0〜120min内每间隔40min采集水样测定溶解性NO浓度，水样测定前用0.45滤膜过滤.1.4分析方法1.4.1水质分析N(X—N采用N—(1—蔡基)一乙二胺比色法，NO『一N采用盐酸一氨基磺酸比色法⑼；pH 值用精密酸度计(PHM210,HACH,USA)测定; DO和温度用哈希便携式溶解氧仪(HQ25d, HACH,USA)测定.游离亚硝酸(free nitrous acid,FNA)质量浓度通过下式进行计算.=47y____________i°no：_n________ i°fna-14a ex p[-2300/(273+i)]X lOpH(1)式中：pno/-n为NC)2—N的质量浓度，mg/L；^na 为FNA质量浓度，mg/L；为温度,。

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ｈａ，ＸｉｉｉｇＷａｇＪｎｅ．１Ｃｌｅｅｏｎｃｐｌｎｖｒｎｎａｇｎｅｉｇ．Ｓａｄｎｉｎｈｕ。ａＳｑｎ，ｎｉｈ（．ｏｌｇｆＭｕｉｉａｄＥｎｉｏｍｅｔｌＥｎｉｅｒｎａｈｎｏｇＪａｚｕＵ－ｎｖｒｉｙ，Ｊｉａｈｎｎ５１１２ＳａｅＫｅａｏａｏｙｏＰｏｌｔｏｎｒｌａｄＲｅｏｒｅＲｅｓｉｅｓｔｎｎＳａｄｏｇ２００；．ｔｔｙＬｂｒｔｒｆｌｕｉｎＣｏｔｏｎｓｕｃｕｅ，Ｃｌｅｅｏｏｌｇｆ
时，硝化进行１反２ｈ后模拟水中的总氮去除率分别为９．、９６、６６和８．。经过１９７９．％９．％３５２ｈ的反硝化模拟水的ｐ增加Ｏ１Ｈ．
～
０９硬度降低１．１８０／；．，Ｏ０～４．５ｍｇＬ初始ｐ为６７８７的模拟水在反硝化进行１后生物量增加５６～６０／初始ｐＨ．～．２ｈ．８．３ｍｇＬ，Ｈ
方法，究了ｐ对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响结果表明，单位Ｏｏ相当于水样中氢自养型反硝化菌的生物量为研Ｈ每Ｄｓ。
４１７／。当初始ｐ在６７以下或９２以上时，自养型反硝化菌生物活性会受到抑制，初始ｐ为７２７７８２和８７９．５ｍｇＬＨ．．氢而Ｈ．、．、．．
９２．Ｔｈｅｓｉａｅｒｕｎ．ｉｎｕｌｔｄｇｏｄｗａｔｒｗｉｈｉｉｉｌｐＨｆ７ｅｔｎｔａｏ．２，７．７，８．ｎ２ａｄ８．７，ｔｔｌｎｉｒｅｅｏｖｌｅｆｃｅｉｓｗｅｅｏａｔｏｇｎｒｍａｆｉｉｎｃｅｒ
ＥｎｉｏｍｅｔｌＳｉｎｅａｄＥｎｉｅｒｎｖｒｎｎａｃｅｃｎｇｎｅｉｇ，ＴｏｇｉＵｎｖｒｉｙ，Ｓｈｎｈｉ２０９）ｎＪｉｅｓｔａｇａ００２
Ａｂｔａｃｓｒｔ：Ｔｈｅｈｙｏｎｒｈｉｅｔｉｙｎｇｂａｔｒａｗａｃｌｍａｅｎｕｔｖｔｄｉｈｅｓｍｕｌｔｄｎｉｒｔｏｄｒｇｅ０ｔｏｐｃｄｎｉｒｆｉｃｅｉｓａｃｉｔｄａｄｃｌｉａｅｎｔｉａｅｔａｅｃｎ— ｔｉｅｏｄｗａｔｒＡｅｈｏｏａｉａｉｅａｌｚｎｈｅｂｏａｓｏｎｉｒａｔｒａｗａｓａｉｈｅ．Ｔｈｅｅｆｃａｎｄｇｒｕｎｅ．ｍｔｄｆｒｑｕｎｔｔｔｖｎａｙｉｇｔｉｍｓｆｄｅｔ０ｂｃｃｉｓｅｔｂｌｓｄｆｅｔｏｆｐＨｎｉｒｆｃｔｏｎｏｄｒｇｅ０ｔｏｐｃｄｎｉｒｆｉａｃｅｉｓｉｖｅｔｇｔｄ．Ｔｈｅｒｓｔｈｏｅｈａ亡０ａｏｎｄｅｔｉａｉｆｈｙｏｎｒｈｉｅｔｉｙｎｇｂｔｒａｗａｎｓｉａｅｉｅｕｌｓｓｗｄｔｔＯ０ｗｓｌｎｒｃｒｌｔｄｗｉｈｂｉｍａｓｏｄｒｇｅ０ｔｏｐｃｄｅｔｉｙｎｇｂａｔｒａｗｉｈｔｒｕｎｉＯＤ６０ｅｕｉａｅｔｔａｔｒａｏｉｅｏｒｅａｅｔｏｓｆｈｙｏｎｒｈｉｎｉｒｆｉｃｅｉｔｈｅｐｅｔｏｑｖｌｎＯｂｃｅｉｆ
为７７的模拟水反硝化速率最高，００１ｍｇｈ．达．４／。
关键词
氢自养反硝化
硝态氮
地下水
氢气
ｐＨ
ＥｆｅｔｆｐＨｎｄｎｉｒｆｃｉｎｏｆｈｙｒｇｎｏｒｈｉｅｉｒｆｉａｔｒａｆｃｓｏｏｅｔｉｉａｔｏｄｏｅｔｏｐｃｄｎｔｉｙｎｇｂｃｅｉＺｈａｎＹａｎｏｇｈａ，Ｘｉａｎｇ，Ｚｈｏｇ — ｅＫｎＦｏ
２同济大学环境科学与工程学院，染控制与资源化研究国家重点实验室，海２０９）．污上００２
摘要采用模拟硝酸盐污染地下水（简称模拟水）驯化培养氢自养型反硝化菌，建立了定量分析氢自养型反硝化菌生物量的
４１７／９．５ｍｇＬ．Ｔｈｅｉｒｉａｉｎａｔｖｔｆｂｃｅｉｓｓｎｆａｔｎｉｉｅｔｐｌｗｅｈｎ６７ｏｉｈｒｔａｅｄｎｔｉｃｔｃｉｉｙｏａｔｒｗａｉｉｃｎｌｉｈｂｔｄａＨｏｒｔａ．ｒｈｇｅｈｎｆｏａｇｉｙ
环境污染与防治第３２卷第４期
２１００年４月
ｐＨ对氢自养型反硝化菌反硝化性能的影响＊
张彦浩谢康。钟佛华。夏四清王金鹤
（．东建筑大学市政与环境工程学院，１山山东济南２００；５１１