2-3 质谱解析基础-GC(2015.9.9版)-(打印稿)

sp 杂化轨道电子云密度分布
氮和氧原子的sp3杂化轨道
• 氧原子有两个未成对的2p电子，因此氧为二价， 可与两个原子或原子团形成共价键。含氧化合物 可表示如下：Ö (R)2， Ö上的“．．”表示n电子。
氮原子 14 N (三价 N(R)3 ， 表示 n 电子)
能
sp3 杂化
N
H
量
H 107O
2s 2px 2py 2pz
质量 偶数 奇数 偶数 奇数 奇数
价键 偶数 奇数 偶数 奇数 奇数
2)氮规则
• 由此得到氮规则：不含氮原子或含偶数个氮原子的有机化合物， 其分子量为偶数。含奇数个氮原子的有机化合物，其分子量为 奇数。
• 在质谱分析中，这一规则不仅适用于分子离子，也适用于所 有碎片离子。因此有以下推论：
• ①不含氮的奇电子离子的质量为偶数，偶电子离子的质量为 奇数；
• 每个 sp3 轨道上电子与其它原子形成 σ 键(共4个 σ 键)
sp3 杂化轨道
CH4
H
sp3
sp3 H
C
sp3 H
sp3
H
CH3-CH3 11. 52 eV
平均键能 (千卡/摩 尔) C-H 99 C-C 83
π键
sp2 杂化
sp2 杂化轨道
H
sp2
H sp2
C C sp2
sp2
sp2
H
H
H
H
12C+1H×4=16
M 分子离子峰
13C+1H×4=17 M+1 同
12C+2H+1H×3=17 M+1 13C+2H+1H×3=18 M+2
位 素 峰
m/z RA
16
1 12
3.1 1.0
15 13 3.9
14 9.2
15 85
16 100
17 1.1
m/z
(二)分子离子峰的判别
• 1）在质谱中最高质量数的质谱峰有时反映的是同位素 离子峰，但它一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、 氨基酸酯、胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳 醛、某些醇或某些含氮化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰
一、基础知识
有
1.分子离子M+。
机
2.准分子离子 如 MH+ 、 M Na+ 、 (M-H)-
质
谱
3.碎片离子
中
4.重排离子
的
5.母离子与子离子
各 种
6.亚稳离子
离
7.奇电子离子和偶电子离子
子
8.多电荷离子
9.同位素离子
解析质谱图，必须要区别各种类型的质谱峰，研究峰的形成过程、变 化规律及其与分子结构的关系。
(二)分子离子峰的判别
解析时一般把谱图中最高质荷比的离子假设为分 子离子，然后用分子离子的判别标准一一对比， 若被检查离子不符合其中任何一条标准，则它一 定不是分子离子；若被检查离子符合所有条件， 则它有可能是分子离子 分子离子的判别可以参考如下标准： • 1）分子离子必须是奇电子离子。 由于有机分子都
• 2）分子不够稳定，在质谱上不出现分子离子峰。当分 子具有大的共轭体系时，分子离子稳定性高，含有π键 的分子离子稳定性也较高
• 在各类化合物EI质谱中M+ 稳定性次序大致如下 芳香环（包括芳香杂环）>共轭烯 > 烯 > 脂环 > 硫醚，
硫酮 > 酰胺 > 酮 > 醛 >直链烷烃 > 醚 > 酯 > 胺 > 羧酸 > 腈 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 > 高度支链烃 • 胺、醇等化合物的EI质谱中往往得不到分子离子峰。所 以在测EI谱之后，最好能再测软电离质谱，以确认分子 量
+ 2e-
中性分子
分子离子
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二、确定分子量与分子式
(二)分子离子峰的判别
分子离子峰的特点：
•一般质谱图上质荷 比最大的峰为分子 离子峰；有例外。 •形成分子离子需要 的能量最低，一般 约10电子伏特。
化合物C8H18O的质谱图
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？ 如何确定分子离子峰？
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质谱解析基础知识
一、基础知识
• 在有机物的电子电离质谱(EI)中主要是涉及C，H，N，O • 12C有6个电子，14N有7个电子，16O有8个电子
1H, 12C, 14N, 16O 的 电 子 排 布
1s
1H
1s
12C
1s
14N
1s
16O
2s
2p
px py pz
2s
2p
px py pz
• 氮原子有3个未成对的2p电子，因此氮为三价，可
与3个原子或原子团形成共价键。此外，氮原子上
有一对非键电子（即2s轨道上的孤电子对），称为
n电子。含氮化合物可表示如下： “．．”表示n电子
(R)3，N上的
p 轨道电子云密度分布
碳处于
sp3
正四面体中心
四个键指向
C sp3
sp3
正四面体的顶点
C
sp3
H
c
氧原子 16O (二价 O(R)，2 表示 n 电子)
能
sp3杂化
O
109.5O
量
2s 2px 2py 2pz
H 105 O H
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氮和氧原氮和氧原子的sp3杂化轨道子的 sp3杂化轨道
• 氮和氧在成键之前，先发生2s和2p轨道的杂化，形成4个能 量相等的，具有四面体结构的sp3杂化轨道，然后未成对电 子（氮有3个，氧有两个）以sp3杂化轨道与其他原子成键
2s
2p
px py pz
按照价键学 说，两个原 子中未成对 的电子以自 旋反平行的 方式配对而 形成共价键。 He 没有未 成对电子， 故为化学惰 性物质。
一、基础知识
• 按照价键学说，两个原子中未成对的电子 以自旋相反的方式配对而形成共价键
• 碳原子中有两个未成对的2p电子，因此碳 应为两价，但实际上碳为四价
(二)分子离子峰的判别
• 1）由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位 的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。。。。
• 同位素离子峰一般较弱。醚、酯、胺、酰胺、氰化物、氨基酸酯、 胺醇等的[M+1]+峰可能明显强于M+峰，芳醛、某些醇或某些含氮 化合物则可能[M-1]+峰强于M+峰
例如：CH4 M=16
• ②含奇数氮的奇电子离子的质量为奇数，含偶数氮的奇电子 离子的质量为偶数
•氮规则不仅是判别分子离子的依据，同时由谱图中质 量的奇、偶分布可以直观地辨别奇电子离子、偶电子 离子，并推测未知化合物是否为含氮化合物
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3） 合理的中性碎片的丢失
•中性碎片可能是小分子或者自由基基团 •中性碎片有着特殊的质量数，m/z最高值与邻近的碎片离 子之间应有一个合理的质量差
是偶电子，所有失去一个电子生成的分子离子必是 奇电子离子
2)氮规则
• 有机化合物中常见元素的质量数和价键数之间有一巧合， 除氮原子外，其他原子的质量数和价键数或均为偶数， 或均为奇数
原子 H C N O F
原子的质量数和价键数
质量 奇数 偶数 偶数 偶数 奇数
价键 奇数 偶数 奇数 偶数 奇数
原子 Si P S Cl Br
2s 2px 2py 2pz
激发 sp杂3 化
12C 激发态
2s 2px 2py 2pz SP3 杂化
• 碳原子被激发后，一个 2s 电子跃迁到 2p 空轨道上，然后 2s 轨道和三个 2p 轨道 ( 即 px, py, pz ) 杂化形成四个能级 相等的杂化轨道 ( sp3 杂化轨道 )。
一个s轨道与3个p轨道杂化形成4个 sp3杂化轨道
（三）、分子式的确定
由质谱推导分子式有两种不同的方法，分 别是同位素丰度法和高分辨质谱法
1、 同位素丰度法 • 同位素丰度法，主要是利用分辨质谱同位
素离子丰度推导分子式 • 有机化合物中，多数元素都具有天然同位
素
1、同位素丰度法
在自然界，同位素的相对丰度是固定的， 同位素的比例称为同位素丰度
35Cl
• 这一现象可用轨道杂化来解释：碳原子被 激发后，一个2s电子跃迁到2p空轨道上， 然后2s轨道和3个2p轨道(即px，py，Pz)杂 化形成4个能量相等的杂化轨道（sp3杂化 轨道）
碳原子中一个2s电子被激发到2p轨道后发生 sp3杂化
能
12C 基态
量
2s 2px 2py 2pz
能
12C 激发态
量
CC
H
H
sp3
C sp3
sp3
sp3
sp 2
2s 轨道和二个 2p 轨道杂化 形成三个能级相等的杂化轨 道(sp2)， 构成三个 σ键 (在同一平面 )。
p
sp2
每个碳还有一个哑铃形 p 轨
道，垂直于平面。处于 p 轨
道的两个电子形成 π 键。
π 电子电离能低于 σ 电子电离
π H 能 sp2
键H sp2
根据质谱解析原理，可从质谱图获得组分的分子量和分子结构信息
二、确定分子量
质谱最重要的作用是测定物质的准确分子量。分子离子峰的m/z 值示出准确的 相对分子质量，高分辨质谱的分子离子峰还可提供精确的相对分子质量，由此 可方便地推断出化合物的分子式，所以识别分子离子峰是很重要的
EI源的质谱和软电离源质谱有很大的不同