质谱基础知识ppt
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质谱基础知识 ppt
流电压,在一定的直流电压和交流电压比(u/v)以及
场半径r固定的条件下，对于某一种射频频率，只
有一种质荷比的离子可以顺利通过电场到达质量分
析器，这些离子成为共振离子，其它离子在运动过
程中撞击在圆筒电极上而被过滤掉。
且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量)
不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪
(只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。
-
22
双聚焦磁偏转质量分析器
这种静电分析器和磁分析器配合使用，同
时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双
聚焦分析器。
-
23
四极杆质量分析器
由两组对角筒形构成,分别施加直流电压和射频交
20
单聚焦磁偏转质量分析器
在讨论单聚焦分析器质量分离原理时，曾假定离子的初始能量为 零，离子的动能只决定加速电压。实际上，由离子源产生的离子， 其初始能量并不为零，而且其能量各不相同，经加速后的离子其能 量也就不同。因此即使是质量相同的离子，由于能量（或速度）的 不同。在磁场中的运动半径也不同，因而不能完全会聚在一起，这 就大大降低了仪器的分辨率，使相邻两种质量的离子m1和m2很难 分离。
子峰
以甲烷为反应气示例： 在电子轰击下，甲烷首先被电离：
CH4 + e→ C2H5+, CH5+, C3H7+, CH3+ 反应气离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→[M+1]+＋CH4 C2H5+ ＋M→[M-1]+＋C2H6
-
13
大气压电离源
大气压电离源
Atmospheric Pressure ionization, API 1. 电喷雾电离源 ElectrosprayIonization, ESI 2. 大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI 3. 大气压光致电离源 Atmosphere Pressure Photo Ionization, APPI
质谱分析系列PPT课件(第1节基本原理与质谱仪)精选全文
EI源：可变的离子化能量 (10~240eV)
电子能量
电子能量
分子离子增加
碎片离子增加
对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质 则加大电子能量（ 常用70eV ）。
00:21:06
② 化学电离源（Chemical Ionization，CI）:
离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的 103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试 样分离碰撞，产生准分子离子。
一、概述
generalization
分子质量精确测定与化 合物结构分析的重要工具；
第一台质谱仪：1912年；
早期应用：原子质量、 同位素相对丰度等；
43
29 15
57
71 85 99 113 142
m/z
40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析； 60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析； 促进天然有机化合物结构分析的发展；
（2）渠道式电子倍增器阵列
00:21:06
内容选择：
• 第一节 基本原理与质谱仪
basic principle and mass spectrometer
• 第二节 离子峰的主要类型
main kinds of ion peaks
• 第三节 有机分子裂解类型
cleavage types of organic compounds
同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪；
00:21:06
二、 质谱仪与质谱分析原理
mass spectrometer and mass spectrometry
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
1.气体扩散 2.直接进样 3.气相色谱
质谱基础知识ppt
电喷雾电离源
电喷雾电离源
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电 场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘 的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂 分子
大气压化学电离源（APCI ）
电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子。喷雾气为空气或氮气 初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子(如H3O+, CH3OH2+ ) 溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+ (正离子模式)或 [M-H](负离子模式) APPI的原理与此相似，以激光束代替电晕针
常见碎片峰
二聚及多聚峰
二聚及多聚峰是化合物在质谱内形成的，样品浓度提 高会增加产生多聚离子的概率，如二聚峰表现在MS 谱图中经常出现[2M+H]+、 [2M+Na]+峰等。
双电荷及多电荷离子峰
有的分子结构中含杂原子（如N，O ，S原子等）较 多时，有时会带两个或多个电荷，这时可以检测到 双电荷或多电荷离子峰
同位素峰
在组成有机化合物的常见元素中，大多数元素都 是由具有一定自然丰度的同位素组成
含Cl
含Br
注意事项
1. 精确分子量和摩尔分子量的区别
2. MS信号的强弱取决于样品的电离程度 MS仅为辅助检测手段，只可进行粗略判断反应液中是 否有该化合物，不能从MS出峰强度来判断反应液中样 品的含量。 3. 溶剂的选择 选择极性溶剂(推荐：甲醇、乙腈、水)，避免非极性溶 剂，禁止使用氘代试剂。
主要为电子轰击源。
软电离源：无碎片峰或者少量碎片峰，主要为分子
离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]， [M+溶剂]
硬电离源
电子轰击源(Electro-Impact source, EI)
质谱讲课PPT课件
第五章 质谱
质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介
-
1
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其 动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
-
27
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
-
28
分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
-
14
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析 灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的 信号之比。
质谱的基本知识 离子裂解的机理 有机质谱中的裂解反应 常见各类化合物的质谱 有机质谱的解析及应用 最新质谱技术及应用简介
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1
质谱仪的工作原理
质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷 比进行分离的装置。离子电离后经加速进入磁场中，其 动能与加速电压及电荷 z 有关，即
z e U = 1/2 m 2
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序： 芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃 ＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇
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质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？
如何鉴别分子离子峰？
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分子离子峰的判断标准
a) Ｎ律 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、X（卤素）组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。 由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数，Ｍ偶数。
适合分析高极性、相对分子量大 难挥发、和热稳定相差的样品， 对极性化合物测定不灵敏。常用的 基质：甘油、乙二醇胺等。
1、测定质量数可以做到7000Da。 2、快速。 3、软电离方式，碎片离子少
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14
C. 基质辅助激光解吸附离子源（MALDI）
MALDI是通过激光束照射样品与基质的共结晶而使样品分 子电离，可以解决生物大分子的离子化难题，离子化过程 与FBI有相似之处。对基质的要求是能吸收337nm紫外光并 气化，能量由基质传给样品使样品一起气化并离子化。
质谱仪的灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析 灵敏度等几种表示方法。
绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组 分含量之比； 分析灵敏度则是指输入仪器的样品量与仪器输出的 信号之比。
《质谱分析的原理与方法》PPT课件
最大峰
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
分子离子和碎片离子之间的质量差
氮规则：在分子中只含C,H,O,S,X元素时，相对 分子质量Mr为偶数；若分子中除上述元素外还 含有N，则含奇数个N时相对分子质量Mr为奇数， 含偶数个N时相对分子质量Mr为偶数。
[氮规则] 当分子中含有偶数个氮原子或不含氮原子时，分子量应为偶数； 当分子中含有奇数个氮原子时，分子量应为奇数。
b、羧酸酯羰基碳上的裂解有两种类型，其强 峰（有时为基准峰）通常来源于此；
c、由于McLafferty重排，甲酯可形成m/z=74, 乙酯可形成m/z=88的基准峰；
d、二元羧酸及其甲酯形成强的M峰，其强度随 两个羧基的接近程度增大而减弱。二元酸酯 出现由于羰基碳裂解失去两个羧基的M-90峰。
胺
特征：a、脂肪开链胺的M峰很弱，或者消失； 脂环胺及芳胺M峰明显；含奇数个N的胺其M 峰质量为奇数；低级脂肪胺芳香胺可能出现 M-1峰（失去·H)；
酚和芳香醇的特征：
a、和其他芳香化合物一样，酚和芳香醇的M峰 很强，酚的M峰往往是它的基准峰；
b、苯酚的M-1峰不强，而甲苯酚和苄醇的M-1 峰很强，因为产生了稳定的鎓离子；
c、自苯酚可失去CO 、HCO。
卤化物
特征： a、脂肪族卤化物M峰不明显，芳香族的明显； b、氯化物和溴化物的同位素峰非常特征； c、卤化物质谱中通常有明显的X、M-X、M-
质谱的应用
例：某化合物的质谱数据：M=181，PM%=100% P(M+1)%=14.68% P(M+2)%=0.97%
查[贝诺表]
分子式
M+1
M+2
(1) C13H9O
14.23
1.14
(2) C13H11N 14.61
质谱的图谱分析ppt(共55张PPT)
a:某元素轻同位素的丰度；
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
23
例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
13
分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
b:某元素重同位素的丰度； c:同位素个数。
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例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下 ：
m/z
132(M+·) 133 134
试推导分子式
解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含 Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值 =[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9
m/z 14 (4.0) 16 (0.8) 20 (0.8)
m/z 28 (100) 29 (0.76) 32 (23)
m/z 33 (0.02) 34 (0.99)
40 (2.0)
44 (0.10)
括弧中的数字即峰的相对强度，表示100％者是基 峰 O，2， O，2N在就2在空占空气N2气中的中占23含1％/量5。，最N高2占而且4/5也，最N稳2的定峰。高（为321）0是0％
（1）绝对强度 是将所有离子峰的离子流强度相加作
为总离子流，用各离子峰的离子强度除以 总离子流，得出各离子流占总离子流的百 分数 （2）相对强度
以质谱峰中最强峰作为100％，称为基 峰（该离子的丰度最大、最稳定），然后 用各种峰的离子流强度除以基峰的离子流 强度，所得的百分数就是相对强度。
4
表示方法： (以上图为例)
一般情况下，分子的稳定性与分子离子的稳定性 有平行关系，分子离子的稳定性通常随不饱和度 和环的数目的增加而增大。
杂原子外层未成键电子被电离的容易程度，按周期表纵 列自上而下，横行自右而左的方向增大。
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分子电离所需的能量越低，分子离子也越 高。
n-C4H9OH n-C4H9SH n- C4H9NH CH3-CH3 CH2=CH2 苯
第四章--质谱PPT课件
化合物可达到10-12-10-15g的检测灵敏度；并可适用于多种接口
联机技术(如流动注射，HPLC，HPCE)。
.
8
2.分析器
(1)静电场和磁场分析器
单聚焦仪器的分析器由磁场组成，双聚焦仪器的分析器由 静电场和磁场组成(顺置型)，磁场在前，静电场在后，属于 倒置型。 (2)四极质量分析器
四极质量分析器是由四根互相平行的电极组成。
(2)论文记录法
论文记录方式如下(也是 m／z与RA％列表)：32(M+) (66)
3l
(100)
29
(64)
15
(13)
:
:
括号中的数值表示该离子的相对强度。
表格形式虽然也可以准确地表示相对强度，甚至很弱的峰也能表示出来， 但不如棒图一目了然。
. 17
4.1.4 质谱仪的分辨率
质谱仪的分辨率 指的是能把相邻两个 峰分开的能力，两个 高度相等质量分别为M1 和M2的相邻峰正好分开。 分辨率定义为：
①按质荷比大小排列：m／z 15 16 17 28 29 30 31 32 33 34
RA％ 13 0.21 1.0 6.3 64 38 100 66 0.98 0.14
②按相对强度次序排列：m／z 31 32 29 15 28 30 17 33 16 34
RA％ 100 66 64 13 6.3 3.8 1.0 0.98 0.21 0.14
对于质荷比m／z100的离子，分辨率R=100时，它能与m／z101的峰分辨开； R=1000时它能与m／z100.1的峰分辨开；R=10000时它能与m／z100.01的峰分 辨开，R值越高越能与质荷比相近的离子分开。
如十三烷基苯(C19H32)M=260.2505，十一烷基苯酮(C18H28O)M=260.2140和 l，2-二甲基4-苯甲酰基萘(C19H160)M=260.1204，分辨率R=1000的低分辨仪器
质谱分析图谱解析-图文
例：化合物中含有2个氯和2个溴原子
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
Cl2: (a + b) n = (3 +1) 2 =9: 6: 1
Br2: (c + d) m =(1 + 1) 2 =1: 2: 1
（9 6 1) ×1＝ 9 6 1
( 9 6 1) ×2＝ 18 12 2
( 9 6 1) ×1 ＝
96 1
—————————————
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
CH3(CH2)nCH3
m/z 43或57 是基峰
C6H5CH2(CH2)n CH3 m/z 91是基峰
含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:
1-十二烯的质谱图如下：
环烯： RDA反应
芳烃
烷基苯M+·强或中等强度。 β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 77，65，51，39的峰或 者m/z 78， 66，52，40的峰。
例如,正己基苯的MS如下：
醇、酚、醚
H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2
OH. H2O HF
= 4~14, 21~24, 37~38……通常认为是不合理丢失
■ 判断其是否符合氮律
不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z
（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子, 其分子离
子峰的m/z （即分子量）为奇数。
◎ 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5… ◎ 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K… ◎ 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等
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主要为电子轰击源。
软电离源：无碎片峰或者少量碎片峰，主要为分子
离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]， [M+溶剂]
硬电离源
电子轰击源(Electro-Impact source, EI)
软电离源
1）大气压电离源(Atmospheric Pressure ionization) 2）化学电离源(Chemical Ionization,CI) 3）基质辅助激光解析电离(matrixassisted laser desorption-ionization,MALDI) 4）快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB）
实例
例1：Exact Mass =482.3
例2： Exact Mass =389.2
LCMS
Liquid Chromatography-Mass Spectrum
工作原理
1）接口装置：同时也是离子源，去除溶剂，使样品离子化。
2）几乎所有LC-MS都用大气压电离源作为接口装置和离子源
实例
1.先看MS部分, 是否有所要离子峰，必要时可通过提 取离子流来进行查找。 2.再看HPLC部分，含量有多少，主峰是否完全分开。 3.两者结合，推测反应进行的程度和反应产生的杂质。
常见碎片峰
二聚及多聚峰
二聚及多聚峰是化合物在质谱内形成的，样品浓度提 高会增加产生多聚离子的概率，如二聚峰表现在MS 谱图中经常出现[2M+H]+、 [2M+Na]+峰等。
双电荷及多电荷离子峰
有的分子结构中含杂原子（如N，O ，S原子等）较 多时，有时会带两个或多个电荷，这时可以检测到 双电荷或多电荷离子峰
双聚焦磁偏转质量分析器
Re=2U/E=mu2/Ez
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的 动能，而与离子质量无关，所以扇型电场是一个能量 分析器，不起质量分离的作用；对于质量相同的离子， 它是一个速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同时采用电 场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向 聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而 且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量) 不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪 (只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。
双聚焦磁偏转质量分析器
这种静电分析器和磁分析器配合使用，同 时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双 聚焦分析器。
四极杆质量分析器
由两组对角筒形构成,分别施加直流电压和射频交 流电压,在一定的直流电压和交流电压比(u/v)以及 场半径r固定的条件下，对于某一种射频频率，只 有一种质荷比的离子可以顺利通过电场到达质量 分析器，这些离子成为共振离子，其它离子在运 动过程中撞击在圆筒电极上而被过滤掉。
飞行时间质量分析器
牵引极
加速极
检测器
常见加合离子峰
[M+Na]+ = [M+23]+ 加钠离子； [M+K]+ = [M+39]+加钾离子； [M+NH4]+ = [M+18]+加铵离子； [M +H +H2O]+ = [M+19]+加水； [M+X]+ 这里X是指溶剂缓冲液中的阳离子； [M+H+Solvent]+溶剂加合峰， [M+H+CH3CN]+ = [M+42 ]+是CH3CN加合离子， [M+H+CH3OH]+ = [M+33 ]+ 是CH3OH加合离子；
质量分析器
• 单聚焦磁偏转质量分析器(single focusing) • 双聚焦磁偏转质量分析器(double focusing) • 四极杆质量分析器 (Quadrupole mass analyzer) • 飞行时间质量分析器(time of flight)
单聚焦磁偏转质量分析器
• m/z = H2R2/2U是磁分析器质谱方程，是设 计质谱仪的主要依据。
12 units
Number of counts
8
9
10 11 12 13 14 15 16
mass
基本原理
•电离装置把样品电离为离子
•质量分析装置把不同质荷比的离子分开 •经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
基本原理
以下为某一化合物的MS谱图
离子源
硬电离源：很多离子碎片峰，提供丰富的结构信息。
大气压电离源
大气压电离源 Atmospheric Pressure ionization, API 1. 电喷雾电离源 ElectrosprayIonization, ESI 2. 大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI 3. 大气压光致电离源 Atmosphere Pressure Photo Ionization, APPI
同位素峰
在组成有机化合物的常见元素中，大多数元素都 是由具有一定自然丰度的同位素组成
含Cl
含Br
注意事项
1. 精确分子量和摩尔分子量的区别
2. MS信号的强弱取决于样品的电离程度 MS仅为辅助检测手段，只可进行粗略判断反应液中是 否有该化合物，不能从MS出峰强度来判断反应液中样 品的含量。 3. 溶剂的选择 选择极性溶剂(推荐：甲醇、乙腈、水)，避免非极性溶 剂，禁止使用氘代试剂。
MS_LCMS
MS(mass spectrometry)
基本原理： 质谱分析是将样品转化为运动的带电气 态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小 分离并记录的分析方法。
称量离子质量的工具。 其整个过程类似于：
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 0 units
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
电喷雾电离源
1. 样品溶液通过一根加有数千伏电压（高电场）的 不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾，形成非常细 小的带电雾滴 2. 当带电雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，雾滴中 的溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，表面电荷密度 增加，形成强静电场使极性分子离子化，最终离 子从雾滴表面溅射出来 3. 离子源的电压大小取决与溶剂 通常电压是±2500 – ±4500 V （加正电压产生 正离子，加负电压产生负离子） 溶剂表面张力越大，所需电压也越大
12 units 12 units
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 12 units
8
9
10 11 12 13 14 15 16
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 14 units
8
9
10 11 12 质谱：称量离子质量的工具
化学电离源
1）用 EI source 轰击反应气，得到反应气离子 2）反应气离子与样品分子作用，使样品分子电离 3）较EI能量低，碎片峰较EI少，更容易获得分子离 子峰
以甲烷为反应气示例： 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 + e→ C2H5+, CH5+, C3H7+, CH3+ 反应气离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→[M+1]+＋CH4 C2H5+ ＋M→[M-1]+＋C2H6
电喷雾电离源
电喷雾电离源
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电 场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘 的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂 分子
大气压化学电离源（APCI ）
电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子。喷雾气为空气或氮气 初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子(如H3O+, CH3OH2+ ) 溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+ (正离子模式)或 [M-H](负离子模式) APPI的原理与此相似，以激光束代替电晕针
R为一定值（因仪器条件限制），如再固定加速电位U， 则m/z仅与外加磁场强度H有关。扇形磁场的作用： 使相同质荷比，入射方向不同的离子会聚
单聚焦磁偏转质量分析器
在讨论单聚焦分析器质量分离原理时，曾假定离子的初始能量为 零，离子的动能只决定加速电压。实际上，由离子源产生的离子， 其初始能量并不为零，而且其能量各不相同，经加速后的离子其能 量也就不同。因此即使是质量相同的离子，由于能量（或速度）的 不同。在磁场中的运动半径也不同，因而不能完全会聚在一起，这 就大大降低了仪器的分辨率，使相邻两种质量的离子m1和m2很难 分离。
软电离源：无碎片峰或者少量碎片峰，主要为分子
离子峰，通常是M+1或M-1或加合峰，如[M+23]， [M+溶剂]
硬电离源
电子轰击源(Electro-Impact source, EI)
软电离源
1）大气压电离源(Atmospheric Pressure ionization) 2）化学电离源(Chemical Ionization,CI) 3）基质辅助激光解析电离(matrixassisted laser desorption-ionization,MALDI) 4）快原子轰击(Fast atom bombardment, FAB）
实例
例1：Exact Mass =482.3
例2： Exact Mass =389.2
LCMS
Liquid Chromatography-Mass Spectrum
工作原理
1）接口装置：同时也是离子源，去除溶剂，使样品离子化。
2）几乎所有LC-MS都用大气压电离源作为接口装置和离子源
实例
1.先看MS部分, 是否有所要离子峰，必要时可通过提 取离子流来进行查找。 2.再看HPLC部分，含量有多少，主峰是否完全分开。 3.两者结合，推测反应进行的程度和反应产生的杂质。
常见碎片峰
二聚及多聚峰
二聚及多聚峰是化合物在质谱内形成的，样品浓度提 高会增加产生多聚离子的概率，如二聚峰表现在MS 谱图中经常出现[2M+H]+、 [2M+Na]+峰等。
双电荷及多电荷离子峰
有的分子结构中含杂原子（如N，O ，S原子等）较 多时，有时会带两个或多个电荷，这时可以检测到 双电荷或多电荷离子峰
双聚焦磁偏转质量分析器
Re=2U/E=mu2/Ez
如果电场强度E一定，离子轨道半径仅取决于离子的 动能，而与离子质量无关，所以扇型电场是一个能量 分析器，不起质量分离的作用；对于质量相同的离子， 它是一个速度分离器。在双聚焦质谱仪中,同时采用电 场和磁场组成的质量分析器，因而不仅可以实现方向 聚焦,即将质荷比相同而入射方向不同的离子聚焦，而 且可以实现速度聚焦，即将质荷比相同，而速度(能量) 不同的离子聚焦。所以双聚焦质谱仪比单聚焦质谱仪 (只能实现方向聚焦)具有更高的分辨率。
双聚焦磁偏转质量分析器
这种静电分析器和磁分析器配合使用，同 时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双 聚焦分析器。
四极杆质量分析器
由两组对角筒形构成,分别施加直流电压和射频交 流电压,在一定的直流电压和交流电压比(u/v)以及 场半径r固定的条件下，对于某一种射频频率，只 有一种质荷比的离子可以顺利通过电场到达质量 分析器，这些离子成为共振离子，其它离子在运 动过程中撞击在圆筒电极上而被过滤掉。
飞行时间质量分析器
牵引极
加速极
检测器
常见加合离子峰
[M+Na]+ = [M+23]+ 加钠离子； [M+K]+ = [M+39]+加钾离子； [M+NH4]+ = [M+18]+加铵离子； [M +H +H2O]+ = [M+19]+加水； [M+X]+ 这里X是指溶剂缓冲液中的阳离子； [M+H+Solvent]+溶剂加合峰， [M+H+CH3CN]+ = [M+42 ]+是CH3CN加合离子， [M+H+CH3OH]+ = [M+33 ]+ 是CH3OH加合离子；
质量分析器
• 单聚焦磁偏转质量分析器(single focusing) • 双聚焦磁偏转质量分析器(double focusing) • 四极杆质量分析器 (Quadrupole mass analyzer) • 飞行时间质量分析器(time of flight)
单聚焦磁偏转质量分析器
• m/z = H2R2/2U是磁分析器质谱方程，是设 计质谱仪的主要依据。
12 units
Number of counts
8
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10 11 12 13 14 15 16
mass
基本原理
•电离装置把样品电离为离子
•质量分析装置把不同质荷比的离子分开 •经检测器检测之后可以得到样品的质谱图
基本原理
以下为某一化合物的MS谱图
离子源
硬电离源：很多离子碎片峰，提供丰富的结构信息。
大气压电离源
大气压电离源 Atmospheric Pressure ionization, API 1. 电喷雾电离源 ElectrosprayIonization, ESI 2. 大气压化学电离源 Atmosphere Pressure Chemical Ionization, APCI 3. 大气压光致电离源 Atmosphere Pressure Photo Ionization, APPI
同位素峰
在组成有机化合物的常见元素中，大多数元素都 是由具有一定自然丰度的同位素组成
含Cl
含Br
注意事项
1. 精确分子量和摩尔分子量的区别
2. MS信号的强弱取决于样品的电离程度 MS仅为辅助检测手段，只可进行粗略判断反应液中是 否有该化合物，不能从MS出峰强度来判断反应液中样 品的含量。 3. 溶剂的选择 选择极性溶剂(推荐：甲醇、乙腈、水)，避免非极性溶 剂，禁止使用氘代试剂。
MS_LCMS
MS(mass spectrometry)
基本原理： 质谱分析是将样品转化为运动的带电气 态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z)大小 分离并记录的分析方法。
称量离子质量的工具。 其整个过程类似于：
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 0 units
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
电喷雾电离源
1. 样品溶液通过一根加有数千伏电压（高电场）的 不锈钢毛细管中喷出形成静电喷雾，形成非常细 小的带电雾滴 2. 当带电雾滴通过一个逆向的热氮气帘时，雾滴中 的溶剂逐渐挥发，雾滴体积变小，表面电荷密度 增加，形成强静电场使极性分子离子化，最终离 子从雾滴表面溅射出来 3. 离子源的电压大小取决与溶剂 通常电压是±2500 – ±4500 V （加正电压产生 正离子，加负电压产生负离子） 溶剂表面张力越大，所需电压也越大
12 units 12 units
基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 12 units
8
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基本原理
• 质谱：称量离子质量的工具
12 units 14 units
8
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10 11 12 质谱：称量离子质量的工具
化学电离源
1）用 EI source 轰击反应气，得到反应气离子 2）反应气离子与样品分子作用，使样品分子电离 3）较EI能量低，碎片峰较EI少，更容易获得分子离 子峰
以甲烷为反应气示例： 在电子轰击下，甲烷首先被电离： CH4 + e→ C2H5+, CH5+, C3H7+, CH3+ 反应气离子与样品分子反应： CH5+ ＋M→[M+1]+＋CH4 C2H5+ ＋M→[M-1]+＋C2H6
电喷雾电离源
电喷雾电离源
流出液在高电场下形成带电喷雾，在电 场力作用下穿过气帘,进入质量分析器.气帘 的作用：雾化；蒸发溶剂；阻止中性溶剂 分子
大气压化学电离源（APCI ）
电晕针高压放电，使喷雾气电离，产生初级离子。喷雾气为空气或氮气 初级离子立即与溶剂分子作用，形成溶剂离子(如H3O+, CH3OH2+ ) 溶剂离子与样品分子通过质子转移，形成[M+H]+ (正离子模式)或 [M-H](负离子模式) APPI的原理与此相似，以激光束代替电晕针
R为一定值（因仪器条件限制），如再固定加速电位U， 则m/z仅与外加磁场强度H有关。扇形磁场的作用： 使相同质荷比，入射方向不同的离子会聚
单聚焦磁偏转质量分析器
在讨论单聚焦分析器质量分离原理时，曾假定离子的初始能量为 零，离子的动能只决定加速电压。实际上，由离子源产生的离子， 其初始能量并不为零，而且其能量各不相同，经加速后的离子其能 量也就不同。因此即使是质量相同的离子，由于能量（或速度）的 不同。在磁场中的运动半径也不同，因而不能完全会聚在一起，这 就大大降低了仪器的分辨率，使相邻两种质量的离子m1和m2很难 分离。