11.3 1H核磁共振波谱
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核磁共振波谱分析法-质子核磁共振波谱-精品文档64页
11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
2019/11/30
峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
2019/11/30
电负性对化学位移的影响
H 3 C B H 3 r C 2 C B H C 3 r (C 2 H ) 2 B H C r 3 (C 2 H ) 3 B H
δ 2 . 6 8 1 . 6 5
1 . 0 4
0 . 9 0
Cl H3CCl H2CCl
δ 3.05
5.33
Cl HCCl
Cl 7..24
常见结构单元化学位移范围
O
H
C OH C O
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
2019/11/30
一些常见结构单元的化学位移范围
2019/11/30
2019/11/30
2.氢键应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
2019/11/30
3.空间效应
2019/11/30
空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
2019/11/30
Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
4.各类有机化合物的化学位移
核磁共振波谱分析-2011-11-3
1945年，美国哈佛大学的珀塞尔(E. M. Purcell)和斯 坦福大学的布洛赫(F. Bloch)两个研究小组几乎同时发 现，将具有奇数个核子（包括质子和中子）的原子核 置于磁场中，再施加以特定频率的射频场，就会发生 原子核吸收射频场能量的现象，这就是人们最初对核 磁共振现象的认识。为此他们两人获得了1952年度诺 贝尔物理学奖。
二、谱图解析实例
思考题
1、基本概念：化学位移、自旋耦合、耦合常数 2、发生核磁共振的条件是什么？ 3、为什么用TMS作为基准？ 4、影响化学位移的因素有哪些？ 5、画出甲醇、丙酮、碘乙烷的NMR谱图； 6、自旋偶合和裂分的规律；
常见有机官能团的电负性均大于氢原子的电负性，因此:
CH >CH2 >CH3
-O-H， 大 低场
-C-H， 小 高场
(2)化学键的磁各向异性效应
价电子产生诱导磁场， 质子位于其磁力线上， 与外磁场方向一致，去 屏蔽。
碳碳叁键是直 线型， 电子以圆 柱形环绕叁键运 行，若外磁场沿 分子轴向，则电 子流产生的感应 磁场是各向异性 的。炔氢位于屏 蔽区，故化学位 移移向高场；若 外磁场垂直与分 子轴向，产生去 屏蔽作用，但分 子运动平均化所 产生的总效应为 屏蔽作用。
2. 影响化学位移的因素
(1)电负性的影响
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏 离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。
化合物 CH >CH2 >CH3 CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4 CH3Li
(ppm) 4.26 3.24 3.05 2.16 0.88 0 -1.95
1．永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀；决定核 磁共振仪灵敏度及分辨率。常用的磁铁：永磁铁、电磁铁、 超导磁铁。电磁铁的磁场强度可以调节。超导磁铁可以提供 更高的磁场。
有机波谱分析 --核磁共振氢谱
O CH C C
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
C C CH
5.8～6.7 6.5～8.0 4.0～5.0
C CH O
6.0～8.1
CH C O 4.0～5.0
CH C N
3.7～5.0
C CH N
5.7～8.0
2-甲基-1-戊烯的氢谱
常用溶剂的特点
CDCl3：最常用的NMR溶剂。溶解性能好，峰形尖锐，价格便宜 ；峰位一般处于7.2ppm，但也会受到溶质的影响，使δ =7.0-7.4， 某些胺类使它移至 δ 7.55 。
氘代的苯、二甲基亚砜、丙酮：峰形不尖锐，常为组峰：丙酮-d6, 五重峰；二甲基亚砜-d6，堆峰或五重峰。二甲基亚砜溶解性特好 ，冬天使用易于结冻；丙酮不要用于可能与其反应的样品，如胺 类、醛类；苯可与某些分子形成“复合物”—有利有弊。
化合物中非球形对称的电子云，如π电子系统，对邻近质子会 附加一个各向异性的磁场，即这个附加磁场在某些区域与外磁 场B0的方向相反，使外磁场强度减弱，起抗磁性屏蔽作用，而 在另外一些区域与外磁场B0方向相同，对外磁场起增强作用， 产生顺磁性屏蔽的作用。 通常，抗磁性屏蔽作用简称为屏蔽作用，产生屏蔽作用的区域 用“ + ”表示，顺磁性屏蔽作用也称作去屏蔽作用，去屏蔽 作用的区域用“ -”表示。
HC HB HO HA
HC
HB HA OH
16
HA = 3.92 ppm HB = 3.55 ppm HC = 0.88 ppm
17
HA = 4.68 ppm HB = 2.40 ppm HC = 0.88 ppm
(6)氢键的影响
-OH、-NH2等基团能形成氢键。一般的醇可形成分子间氢 键，β-二酮的烯醇式形成分子内氢键。
③三键的各向异性效应
核磁共振波谱法
图谱解析步骤
（1）区分出杂质峰、溶剂峰等 （2）计算不饱和度
（3）根据积分曲线确定谱图中各峰组所对应的氢原子数目， 对氢原子进行分配
（4）对每个峰的，J进行分析。
（5）推出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构式
（6）对推出的结构进行指认
图谱解析
化合物 C10H12O2
3 2
2
5
8
7
6
5
4
核磁共振波谱法
目录
核磁共振谱法（NMR）
谱图分析
核磁共振谱法
简介
核磁共振（NMR）是指在某个静磁场中物质的原 子核系统受到相应频率为或兆赫（MHz）为 107~108µm的长波电磁波的作用时，原子核在磁能 级间发生跃迁的共振现象。
核磁共振谱通常可分为氢谱(1H-NMR）和碳谱 (13C-NMR）。NMR与红外、紫外光谱一样，实 际上都是吸收光谱，只是NMR相应的波长位于无 线电波范围。物质吸收电磁波的能量较小，从而 引起的只是电子及核在其自旋态能级之间的跃迁。
3
2
1
0
=（2*10-12)/2=5
δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰
O—CH2CH2—相互偶合峰 δ 2.1单峰三个氢，—CH3峰
结构中有氧原子，可能具有：
δ 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代 正确结构：
a b O c CH2CH2 O C CH3
O C CH 3
影响化学位移的因素 1.局部屏蔽效应
诱导效应：电子云密度降低，电子屏蔽小，增大
CH3F CH3Cl CH3Br CH3I 4.26 3.05 2.68 2.16 共轭效应 p-共轭，减小；-共轭， 增加
3.57 5.87
NMR 研究生 核磁共振波谱22-1111
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
6) C5H10O2
(1）H数目
6：4：4：6 = 3：2：2：3
（2）不饱和度=1 有一个双键
（3）=3.6处为单峰 O 可能的结构CH3—O—C—
=0.9处三重峰为是典型的—CH2—CH3峰 =2.2处三重峰为羰基相邻的CH2的两个质子 另一个CH2在=1.7处产生12个峰（43），但仪器 分辨率不够，只看到6个峰。
2.0 2.7;
3.2 4.0
B) CH2
X
CH2
H C
Y
H3C
CH2
CH3 H3C
CH2
O
H3C
CH2
OR
1.17
2.47
3.40
C) CH
一般比CH2的值大0.3ppm
取代基的电负性的影响
化学位移
屏蔽作用
电子云密度
电负性与CH3连接基团 Nhomakorabea电负性对其质子化学位移的影响
化合物
(CH3)4-Si, TMS (CH3)3-Si(CD2)2CO2-Na+, TSP-d4 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH2Cl2 CHCl3
O CH3 H=3.2~4.0ppm N CH3 H=2.2~3.2ppm C C CH3 H=1.8ppm O C CH3 H=2.1ppm CH3 H= 2.12.6 ppm
练习:
CH3 C CH3 CH3 N
CH3
H C O
CH3
O
0.8 1.2;
2.12.6;
2.2 3.2;
化学键数目对偶合常数 的影响
Ha
Ha C Hb
氢 核磁共振波谱
NMR —概述核磁共振成像（Nuclear Magnetic Resonance Imaging)，是利用核磁共振（nuclear magnetic resonnance，简称NMR）原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。
1.1 核磁共振的基本原理1.1.1 原子核的自旋与自旋角动量（P）、核磁矩（μ）及磁旋比（γ）产生磁共振现象是因为这些原子核显示磁性，而产生磁性的内在原因在于这些原子核本身固有的“自旋”运动。
自旋角动量P 的数值大小可用核的自旋量子数I或自旋I来表述。
hP =I (I + 1)2h为普朗克常数；I为量子化的参数，不同的核具有0，1/2，1，3/2等不同的固定值。
◆I = 0，P=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。
∴只有当I ＞0时，才能发生共振吸收，产生共振信号。
原子核的自旋量子数（I）与质量数（A）及原子序数（Z）的关系质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）例奇数奇数或偶数半整数(1/2, 3/2, 5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N 17O，35Cl，79Br，125I偶数偶数零12C，16O，32S 偶数奇数整数(1, 2, 3,…)2H，14N➢只有自旋量子数I>0的原子核才具有自旋运动特性，具有角动量P和核磁矩 ，从而显示磁性，成为核磁共振的对象。
核的自旋1．I=0 的原子核O (16)；C（12）；S（22）等无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。
2．I=1 或I >１的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2：11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。
3．Ｉ＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。
核磁共振 波普分析
5.3序3
c. 同上所述,羰基也具有乙烯基一样的作用,羰基平面上的 氢核处于负屏蔽区,在低场共振,δ值很大，如醛基氢核δ值 为～9.5 PPm.
d. 叁键化合物
C≡C中的电子云是以C≡C为轴心的圆柱体,炔键质子处
于键轴上,处于正屏蔽区.所以,氢核需要在高场产生共振,化
学位移变小,δ为1.8 PPm.
δ=（H0样 - H0标 ）/H0标 由于磁场强度的测量比较困难,所以往往以测量质子与某一
标准物质的共振频率来代替磁场强度,这时: δ=（H0样 - H0标） /H0标 = （υ样 - υ标 ）/υ标
2.序.1
因为υ样 和υ标 数值都很大.其相对值很小,为ppm级.(10-6 ).为 了使δ所得的数字易读易写,把δ乘以10-6 ,于是得到:
苯环平面上的氢核δ为 ：6.0~9.0 PPm 脂环平面上的氢核δ为 ：0.5~1.8 PPm
5.3序2
b. 同样,具有双键π 电子的氢核,平面上的氢核处于负屏蔽 区,δ值大,而其平面上下方的氢核处于正屏蔽区, δ值小.
例如:
CH2
的CH2 δ=1.51
CH2
的CH2 δ=1.90
因后者处于双键的负屏蔽区.
2.
图 的 左 0处中 吸 边的有 收 的吸三 峰 单收组 ； 峰峰峰中是是间,C右标6H的边5准－四的样上重三品的峰重T五为M峰个-S,C为的质H分吸子2- 子收的的中峰吸质-.收子CH峰吸3，收质峰子δ=,
3. 图中的阶梯式曲线是积分线,用它来确定各基团的 质子比,由上面NMR谱可以得到以下信息:
hυ= △E 或 υ=2 μβH0 /h
处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级,这种现象
称为核磁共振现象.
核磁共振波谱法
第11章 核磁共振波谱法将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们吸收能量，发生原子核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。
这种方法称为核磁共振波谱法（nuclear magnetic resonance spectroscopy,NMR ）。
在有机化合物中，经常研究的是1H 核和13C 核的共振吸收谱。
本章将主要介绍1H 核磁共振谱。
核磁共振波谱法是结构分析的重要根据之一，在化学、生物、医学、临床等研究工作中得到了广泛的应用。
分析测定时，样品不会受到破坏，属于无破坏分析方法。
§11-1 基本原理一、核的自旋运动有自旋现象的原子核，应具有自旋角动量（P ）。
由于原子核是带正电粒子，故在自旋时产生磁矩μ。
磁矩的方向可用右手定则确定。
磁矩μ和角动量P 都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加成正比地增加：P ⋅=γμ （11-1） 式中γ为磁旋比。
不同的核具有不同的磁旋比。
核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I 表示。
P 的数值与I 的关系如下：()π21h I I P ⋅+= （11-2） I 可以为0，21，1，211，……等值。
很明显，当I=0时，P=0，即原子核没有自旋现象。
只有当I>0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象。
实验证明，自旋量子数I 与原子的质量数（A ）及原子序数（Z ）有关，如表11-1所示。
从表中可以看出，质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，即没有自旋现象。
当自旋量子数21=I 时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象。
属于这一类的主要原子核有H 11、C 136、N 157、F 199、P 3115。
其中研究最多、应用最广的是H 1和C 13核磁共振谱。
表11-1 自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系二、自旋核在磁场中的行为若将自旋核放入场强为B 0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。
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甲基上的氢 被碳取代后，去 屏蔽效应增大， 共振频率移向低 场。
18:30:07
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
18:30:07
3.空间效应
18:30:07
空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
18:30:07
Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
18:30:07
一些常见结构单元的化学位移范围
18:30:07
11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
H3C Cl δ 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
18:30:07
磁各向异性效应
磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同， 屏蔽作用不同的现 象。
18:30:07
苯环的磁各向异性效应
去屏蔽作用。 δ值大（7.2），低场。
18:30:07
双键的磁各向异性效应
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
18:30:07
2.化学位移 chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。
一、屏蔽作用与化学位移
1.屏蔽作用
理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：
0 = B0 / (2 ) ， 产生单一的吸收峰。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
第十一章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节 质子核磁共振波谱
1H NMR
11.3.1 化学位移及 其影响因素
11.3.2 自旋-自旋偶 合与偶合常数
11.3.3 1H 核磁共 振波谱的应用
18:30:07
11.3.1 化学位移及其影响因素
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
–CH3: –CH2: –CH:
CH3=0.791.10 CH2 =0.981.54 CH= CH3 + (0.5 0.6)
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0 H=2.2~3.2 H=1.8 H=2.1 H=2~3
18:30:07
H
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)…个；
1:2:1 1:1
Hb Ha Hc CCC
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
18:30:07
电负性对化学位移的影响
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
δ 2.68
1.65
1.04
0.90
18:30:07
各类有机化合物的化学位移
–COOH：H=10~13
–OH： （醇）H=1.0~6.0 （酚）H=4~12
–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5 （芳香）H=2.9~4.8 （酰胺）H=9.0~10.2
–CHO：H=9~10
18:30:07
常见结构单元化学位移范围OHC OH C O
裂分峰强度比符合二项 式的展开式系数。
峰面积与同类质子数 成正比，仅能确定各类 质子之间的相对比例。
18:30:07
峰裂分数
18:30:07
峰裂分数
H C CH3
HH CC
H
18:30:07
1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
HH
CCH
HH
CH3 C CH3
1:6:15:20:15:6:1
18:30:07
3. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0 内烯质子：H=5.1~5.7 与烯基，芳基共轭：H=4~7
③芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR， –NR2 时：H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0
高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。
C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （δ = 5.84 ）
18:30:07
C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 δ≈9特征
三键的磁各向异性效应
横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 δ= 2.88
18:30:07
单键的磁各向异性效应
沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
18:30:07
峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
18:30:07
二、峰裂分数与峰面积
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数。
18:30:07
位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧。
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
18:30:07
18:30:07
2.氢键效应
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，属于去屏蔽效应。
18:30:07
3.空间效应
18:30:07
空间效应
去屏蔽效应
Ha=4.68 Hb=2.40 Hc=1.10
18:30:07
Ha=3.92
Hb=3.55 Hc=0.88
O ~2.1
H3C C
~3.0
~1.8
H3C N H3C C C
~3.7 H H3C O
H CC
~0.9 H3C C
15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
18:30:07
一些常见结构单元的化学位移范围
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11.3.2 自旋-自旋偶合与偶合常数
一、自旋偶合与自旋裂分
H3C Cl δ 3.05
Cl H2C Cl
5.33
Cl HC Cl
Cl 7..24
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磁各向异性效应
磁各向异性是 指质子在分子中所 处的空间位置不同， 屏蔽作用不同的现 象。
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苯环的磁各向异性效应
去屏蔽作用。 δ值大（7.2），低场。
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双键的磁各向异性效应
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
屏蔽的存在，共振需更强的外磁场(相对于裸露的氢核)。
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2.化学位移 chemical shift
0 = [ / (2 ) ]（1- ）B0
由于屏蔽作用的存在，氢核产生共 振需要更大的外磁场强度（相对于裸 露的氢核），来抵消屏蔽影响。
在有机化合物中，各种 氢核 周围的电子云密度不同 （结构中不同位置）共振频 率有差异，即引起共振吸收 峰的位移，这种现象称为化 学位移。
一、屏蔽作用与化学位移
1.屏蔽作用
理想化的、裸露的氢核，满足共振条件：
0 = B0 / (2 ) ， 产生单一的吸收峰。
实际上，氢核受周围不断运动着的电子影响。在外磁 场作用下，运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁 场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：
B =（1- ）B0 ：屏蔽常数。 越大，屏蔽效应越大。
第十一章 核磁共振波谱
分析法
Nuclear magnetic resonance spectroscopy
第三节 质子核磁共振波谱
1H NMR
11.3.1 化学位移及 其影响因素
11.3.2 自旋-自旋偶 合与偶合常数
11.3.3 1H 核磁共 振波谱的应用
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11.3.1 化学位移及其影响因素
4.各类有机化合物的化学位移
①饱和烃
–CH3: –CH2: –CH:
CH3=0.791.10 CH2 =0.981.54 CH= CH3 + (0.5 0.6)
O CH3 N CH3
C C CH3 O C CH3
CH3
H=3.2~4.0 H=2.2~3.2 H=1.8 H=2.1 H=2~3
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H
1H核与n个不等价1H核相邻时，裂分峰数：
（n+1)( n´+1)…个；
1:2:1 1:1
Hb Ha Hc CCC
二、影响化学位移的因素
1．电负性--去屏蔽效应
与质子相连元素的电负性 越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱， 信号峰在低场出现。
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电负性对化学位移的影响
H3C Br H3CH2C Br CH3(CH2)2 Br CH3(CH2)3 Br
δ 2.68
1.65
1.04
0.90
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各类有机化合物的化学位移
–COOH：H=10~13
–OH： （醇）H=1.0~6.0 （酚）H=4~12
–NH2：（脂肪）H=0.4~3.5 （芳香）H=2.9~4.8 （酰胺）H=9.0~10.2
–CHO：H=9~10
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常见结构单元化学位移范围OHC OH C O
裂分峰强度比符合二项 式的展开式系数。
峰面积与同类质子数 成正比，仅能确定各类 质子之间的相对比例。
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峰裂分数
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峰裂分数
H C CH3
HH CC
H
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1:3:3:1
1:1
1:2:1
1:1
峰裂分数
1:3:3:1
HH
CCH
HH
CH3 C CH3
1:6:15:20:15:6:1
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3. 化学位移的表示方法
(1)位移的标准
没有完全裸露的氢核，没 有绝对的标准。
相对标准：四甲基硅烷 Si(CH3)4 （TMS）（内标）
位移常数 TMS=0 (2) 为什么用TMS作为基准?
a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b. 屏蔽强烈，位移最大，与有机物中质子峰不重叠； c. 化学惰性，易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
各类有机化合物的化学位移
②烯烃 端烯质子：H=4.8~5.0 内烯质子：H=5.1~5.7 与烯基，芳基共轭：H=4~7
③芳香烃 芳烃质子：H=6.5~8.0 供电子基团取代–OR， –NR2 时：H=6.5~7.0 吸电子基团取代–COCH3，–CN时：H=7.2~8.0
高场强仪器，单取代出现两组复杂峰。
C=C双键去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 （δ = 5.84 ）
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C=O去屏蔽， 低场共振， 化学位移位大 δ≈9特征
三键的磁各向异性效应
横去屏蔽， 竖屏蔽， 高场共振， 化学位移比双键小些。 δ= 2.88
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单键的磁各向异性效应
沿键轴方向为去屏蔽效应。链烃中δCH>δCH2>δCH3
每类氢核不总表现 为单峰，有时多重峰。 裂分的原因？ 有什么规律？ 如何表征？ 对结构解析有何作用？
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峰的裂分
峰的裂分原因： 自旋偶合 相邻两个氢核之间的自 旋偶合（自旋干扰）； 偶合常数（J）：多重 峰的峰间距，用来衡量 偶合作用的大小。
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二、峰裂分数与峰面积
峰裂分数：n+1 规律； 相邻碳原子上的质子数。
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位移的表示方法
与裸露的氢核相比，TMS 的化学位移最大，但规定
TMS=0，其他种类氢核的位
移为负值，负号不加。
小，屏蔽强，共振需要
的磁场强度大，在高场出现， 图右侧。
大，屏蔽弱，共振需要
的磁场强度小，在低场出现， 图左侧。
= [(样 - TMS)/ TMS ] ×106
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