第一章 波谱分析-核磁共振
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核磁共振波谱分析ppt课件
DE＝hν ——②
则：处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到 高能级态，发生核磁共振。
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核磁共振波谱分析
1.2.4 核磁共振的条件
发生核磁共振时，必须满足下式：
n=
g 2p
Ho
3
③式称为核磁共振基本关系式。
❖ 可见，固定H0，改变ν射或固定ν射，改变H0都可满足③ 式，发生核磁共振。
但为了便于操作，通常采用后一种方法。
• 乙酸乙酯的核磁共振氢谱
1H NMR ( 300 MHz, CDCl3 ),δ( ppm) 1.867 ( t, J= 7.2 Hz, 3H ), 2.626 ( s, 3H ), 4.716 ( q, J= 7.2 Hz, 2H )
• s—单峰；d—双峰（二重峰）；t—三峰 （三重峰）；q—四峰（四重峰）；m—多 峰（多重峰）
C6H5CH2CH3 C6H5
CH3
CH2
17
17
核磁共振波谱分析
核磁共振氢谱信号 结构信息
信号的位置 （化学位移）
信号的数目
信号的强度 （积分面积）
信号的裂分 （自旋偶合）
质子的化学环境 化学等价质子的组数 引起该信号的氢原子数目
邻近质子的数目，J（偶
合常数）单位：Hz
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核磁共振波谱分析
（2）核磁共振数据
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核磁共振波谱分析
§3 化学位移 (Chemical shift)
化学环境不同 的1H 核在不 同位置（ν） 产生共振吸 收
化学环境不同的1H 核在外磁场中 以不同的Larmor频率进动；1H 核在分子中所处的化学环境不同 导致Larmor频率位移
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核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析引言1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz= 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)200MHz= 4.7T = 47000高斯400MHz= 9.4T = 94000高斯10000高斯 = 1T2929核磁共振谱仪的主要组成部分 1. 提供外磁场B 0的磁铁 2. 产生射频场B 1的谱仪部分 3. 用于控制及数据处理的计算机 三者构成一个整体——核磁共振谱仪(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 N S FID D/A FT探头是NMR 谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统FID －free inductione decay 自由感应衰减 FT －Tourier transferm 付立叶变换一、核磁共振基本原理核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数Ⅰ相关。
Ⅰ= 0的原子核没有自旋运动，Ⅰ≠ 0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论Ⅰ= 1/2的1H，13C，19F，31P……当原子核自旋量子数Ⅰ非零时，它具有自旋角动量P。
核磁共振波谱分析
的电磁波辐射样品，当辐射
E
能量等于磁核能级差时磁核
将吸收能量实现跃迁。
E E
h
E
(h
2
)H0
(7)
H0 (8)
2
12
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
2
07
7.2.1 原子核的自旋
08
7.2.2 原子核的磁矩和自旋角动量
自旋量子数不为零的原子 核由于自旋而具有磁矩。
P (1)
P h I(I 1) (2)
2
为核磁矩，J.T-1；
P 为自旋角动量；
为磁旋比，核特征常数；
I 为自旋量子数；
h 为普朗克常数。
09
7.2.3 原子核在静磁场中的进动及能量
图10 SmartProbe核磁共振谱仪
38
7.3.3 仪器实例介绍
图11 Decaborane 11B NMR from SmartProbe
39
7.3.3 仪器实例介绍
图12 Decaborane 11B NMR with and without 1H decoupling:
recorded with NS=1 40
高能级
1
低能级
1
高能级 横向弛豫:
受激态高能级磁核
将能量传递给同种
低能级磁核，自身
2
低能级 回到低能级磁核的
过程。1/T1
13
7.2.5 弛豫过程
根据玻尔兹曼定律，受激态磁核与低能级磁核保持一定比例 的平衡。受激态高能级磁核，失去能量回到低能级磁核的非 辐射过程，称为弛豫。
核磁共振波谱
取代三种可能:
a. X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.
b. X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.
c. X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异
位的.
O
H3C
H
H3C
CH(CH3)2
(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性
a. 固定环上CH2的两个氢不是化学等价的. b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化
2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们 化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中 的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则 标为A与X，Δδ小标为A与B。
3) 核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用 阿拉伯数字注明该核组核的数目。
4) 若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。 若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。
为满足
B
= 2
有两种方式:
a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v
b.固定电磁波频率v ,扫描静磁感应强度B0
扫频 扫场
仪器称连续波(continuous wave)核磁共振谱仪
主要参考书
1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社, 2000 2.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,1992 3.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社 4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社 5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社 6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版
磁矩与磁场的相互作用能 = - B
相邻能级间的跃迁能量差
E = - mhB
相邻能级间能级差
2 B
磁共振成像诊断学-1总论
生有三个基本条件：
①具有磁性的原子核 ②外界静磁场 ③适当频率的电磁波
（一）磁性原子核
原子核是由质子和中子组成的，质子带 正电，而中子不带电，且原子核一直处 于自旋之中。
人体内具有磁性的原子核有：
氢（1Ｈ）、碳的同位素（13 C）、氟 （19 F）、磷（31 P）、钠（23 Na）、 14N氮、39K钾、17 O氧等。
5．MRI具有较高的空间分辨率，优 于超声心动图和放射性核素显像， 接近DSA和CT的水平。
6、无骨伪影
7、无需对比剂可进行心脏和血管成 像，MRA 、MRCP、 MRU等
开放式 磁体磁共振 成像系统
短磁体140cm
联机设计MRA+DSA+
第二节 基础知识
一、磁共振的形成 磁共振现象是指具有磁性的原子核处在 外界静磁场中，并用一个适当频率的射 频电磁波来激励这些原子核，从而使原 子核产生共振，向外界发出电磁信号的 过程。
综合型（0.3T—2.0T） 开放式（OPEN以低场为主） 专业型（神经、心脏、骨关节、乳腺等）
超高场机型（3.0T以上） 超高速型（扫描成像速度极快、亚秒级，具有
MR实时成像及多种功能）
现状与发展
1984年Schorher和Carr等首先在临床上应 用MR造影剂Gd-DTPA。
1986年Hasse等开始应用快速MRI技术。 在这之后的十余年间，超快速成像技术 如EPI、螺旋MRI和MRI透视技术（MR fluoroscopy,也称MR实时成像real-time MRI、或动态MR扫描技术 dynamic MR） 也得到了飞速发展。
二、磁共振成像检查的优点
1．在所有医学影像学手段中，MRI的 软组织对比分辨率最高，它可以清楚地 分辨肌肉、肌腱、筋膜、脂肪等软组织； 例如：区分较高信号的心内膜、中等信 号的心肌和在高信号脂肪衬托下的心外 膜以及低信号的心包。
①具有磁性的原子核 ②外界静磁场 ③适当频率的电磁波
（一）磁性原子核
原子核是由质子和中子组成的，质子带 正电，而中子不带电，且原子核一直处 于自旋之中。
人体内具有磁性的原子核有：
氢（1Ｈ）、碳的同位素（13 C）、氟 （19 F）、磷（31 P）、钠（23 Na）、 14N氮、39K钾、17 O氧等。
5．MRI具有较高的空间分辨率，优 于超声心动图和放射性核素显像， 接近DSA和CT的水平。
6、无骨伪影
7、无需对比剂可进行心脏和血管成 像，MRA 、MRCP、 MRU等
开放式 磁体磁共振 成像系统
短磁体140cm
联机设计MRA+DSA+
第二节 基础知识
一、磁共振的形成 磁共振现象是指具有磁性的原子核处在 外界静磁场中，并用一个适当频率的射 频电磁波来激励这些原子核，从而使原 子核产生共振，向外界发出电磁信号的 过程。
综合型（0.3T—2.0T） 开放式（OPEN以低场为主） 专业型（神经、心脏、骨关节、乳腺等）
超高场机型（3.0T以上） 超高速型（扫描成像速度极快、亚秒级，具有
MR实时成像及多种功能）
现状与发展
1984年Schorher和Carr等首先在临床上应 用MR造影剂Gd-DTPA。
1986年Hasse等开始应用快速MRI技术。 在这之后的十余年间，超快速成像技术 如EPI、螺旋MRI和MRI透视技术（MR fluoroscopy,也称MR实时成像real-time MRI、或动态MR扫描技术 dynamic MR） 也得到了飞速发展。
二、磁共振成像检查的优点
1．在所有医学影像学手段中，MRI的 软组织对比分辨率最高，它可以清楚地 分辨肌肉、肌腱、筋膜、脂肪等软组织； 例如：区分较高信号的心内膜、中等信 号的心肌和在高信号脂肪衬托下的心外 膜以及低信号的心包。
核磁共振波谱分析
任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的 电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一 个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁 场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应. 如图所示。1H核由于在化合 物中所处的化学环境不同， 核外电子云的密度也不同， 受到的屏蔽作用的大小亦不 同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰 频率不同。
凡是自旋量子数I≠0 的原子核都有核磁共振现象，其中 以I=1/2核的核磁共振研究较多。 自旋角动量（PN），自旋量子数I=1/2，3/2……
磁矩（μN*），核磁矩单位（βN），核磁子；
N g N I (I 1) N
自旋量子数I=0的核，其自旋角动量P=0，磁矩μN*=0，没 有自旋，也没有磁矩，核不会产生核磁共振现象；自旋量子 数I≠0 的原子核有自旋角动量P ≠ 0，磁矩μN* ≠ 0，有自旋， 有磁矩的核一定会产生核磁共振现象；
5.25 H H C=C H H
4.03 H C=C H
OCH3 H
CH3 6.27 H C=O C=C H H
2) 磁各向异性效应
在含有键的分子 中， 由于 电子层不 呈球形分布，其电子环 流产生和磁场是各向异 性磁场，对外磁场产生 不同磁各向异性效应的 影响。因此，键电子 平面的方向对化学位移 有很大影响。
N 磁旋比（γN） PN 磁旋比。是原子核的一种基本属性，不同核有其特征的值。 核的磁旋比（γN）越大，核的磁性越强，共振越已被检测。
N
2）磁性核在外磁场中的行为
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋 转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用 下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动 称为Larmor进动。
波谱分析核磁共振PPT讲稿
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云
密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象
叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电 子偏离质子，屏蔽作用减弱，化学位移较大，信号峰在 低场出现。
磁的各向异性效应
质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽 作用的不同的现象称为磁各向异性效应。 在外磁场作用下，环电子流所产生的感应 磁力线是闭合的，与外磁场反向的磁力线 部位起屏蔽作用，而同向的磁力线部位起 去屏蔽作用。
三、化学位移
在有机化合物中，各种氢核 周围的电子云 密度不同（结构中不同位置）共振频率有 差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现 象称为化学位移。
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
波谱分析核磁共振课件
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃
迁产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级
间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁
产生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级，
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析1.基本原理核磁共振是在电磁波的作用下，原子核在外磁场中的磁能级之间的共振跃迁现象。
因此，要产生核磁共振，首先原子核必须具有磁性。
自旋量子数I=0的原子核没有磁性，自旋量子数I≠0的原子核具有磁性。
I=1/2：1H，13C，15N，19F，31P，77Se，113Cd，119Sn，195Pt.I=3/2：7Li，9Be，11B，23Na，33S，35Cl，37Cl，39K，63Cu，79Br此外还有I=5/2，7/2，9/2，1，2，3等。
I=1/2的原子核，电荷均匀分布在原子核表面，核磁共振的谱线窄，最适合核磁共振检测。
1H，13C原子核是最为常见，其次是15N，19F，31P核。
除了原子核具有磁性外，要产生核磁共振，还必须外加一静磁场和一交变磁场。
在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。
同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
其进动频率与外加磁场成正比，即：v=（ϒ/2π）*H0。
V—进动频率；H0—外磁场强度；ϒ—旋磁比。
在相同的外磁场强度作用下，不同的原子核以不同的频率进动。
如果在垂直于外磁场方向加一交变磁场H1，其频率v1等于原子核的进动频率v。
此时，就产生共振吸收现象。
即使原子核在外磁场中的磁能级之间产生共振跃迁现象，也即核磁共振。
2.核磁共振波普在化学中的应用2.1 基本原则从核磁共振波谱得到的信息主要有化学位移、偶合常数、峰面积、弛豫时间等。
化学位移在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置）共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移，这种现象称为化学位移。
化学位移的标准：相对标准TMS（四甲基硅烷）位移常数δ=0。
与裸露的氢核相比，TMS的化学位移最大，但规定TMSTMS=0，其他种类氢核的位移为负值，负号不加。
采用此标准的原因：（1）12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；（2）屏蔽强烈，位移最大；只在图谱中远离其他大多数待研究峰的高磁场区有一个尖峰；（3）易溶于有机溶剂，沸点低，易回收。
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的各项系数 • c.偶合常数一般不等于裂分的间距。
去偶法
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
磁等价核必须首先是化学等价核
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？
1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。 2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。
• 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来
说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质 子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分 裂峰。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象 叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
CH3）、亚甲基（>CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的σ最大， 峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在
核磁共振基本知识
一、原子核产生核磁共振吸收的条件 1.原子核的自旋量子数I不能为零
p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。
只有当I≠0时，才有自旋角动量，才能产生磁矩！ 有磁矩才有核磁共振！
原子核产生核磁共振吸收的条件
2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁 能级发生分裂。
自旋的核有一定的角动量， 为一矢量 核带电，核电荷自旋时有一 定的核磁矩，也为一矢量 在没有外加电场作用的时候， 由于原子核的质量和电荷同 时作自旋运动，两矢量平行。
苯环
+为屏蔽区 ；-为去屏蔽区
苯环上的氢在去屏蔽区，在低场出峰（δ=7）
双键
双键的质子也收到双键各向异性的影响，处于去屏蔽部位， 在低场出现（δ=7.8~10.5）
三键
其他影响因素
氢键：
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于 去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如OH、 -NH2
凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性 质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢 的化学位移。
磁不等价 氢核
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢 核。
复杂光谱的简化
• 复杂光谱特点： • a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数 • b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式
峰的分裂
• 由于偶合作用造成。 • 可用来分析高聚物链的立体结构，链的序豫时间与化合物的 物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与 聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的 宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。
六、一级光谱
条件：
a.相互偶合的质子的化学位移Δν至少是偶合 常数J的6倍。即Δν/J>6。 b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶 合常数必须相等。
核磁共振（NMR）
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁 产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级 间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产 生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级， 属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场 F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生 能级裂分。
用它来研究核间关系、构型、构像及取代基 位置
五、核磁共振光谱的表示方法
• 化学位移与外加磁 场强度有关，磁场 越大，化学位移值 也越大
• 偶合常数与场强无 关，只和化合物结 构有关。
饱和与弛豫
某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫 做弛豫。 低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核 总数就不断减少，两种能级核数量相等，达 到饱和。 但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过 程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
• 两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能 级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
• 弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成 反比。
1 t
固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非 常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。
1H-NMR提供的信息
•影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有 哪些?
✓核外电子云密度的影响-电负性的作用
✓磁的各向异性效应
✓其他影响因素：氢键，溶剂效应，Van der Waals效应等
•简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。 某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。
低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减 少，两种能级核数量相等，达到饱和。
• 当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发 生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的 称为氢谱(1H NMR)；测定碳-13的称为碳谱 (13C NMR)。
• 核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提 供基团在分子中的位置。
• 在定量上NMR也相当可靠。高分辨1H NMR 还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境 的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序 列分布等结构问题的有力手段；而13C NMR 主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。
低场出峰。
2.化学位移的标度
样品 - 标准 106 标准
氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS）， 其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定 TMS的化学位移δ=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在 其一侧。
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云 密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
拉莫尔进动
当自旋的原子核置于外 磁场H0时，由于磁矩与 磁场的作用，原子核的 自旋运动就像一个陀螺 一样进行旋进运动，也 称拉莫尔进动。
质子在磁场H0下的旋进运动
能级分裂
以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁 矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外 磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外加 磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。
其他影响
溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的
溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现 象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶 剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。
-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O 消失。
其他影响
范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具
有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这 些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下 降，共振信号向低磁场位移
特征：
1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不 发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2 的核) 3、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶 合常数J，多重峰的中心即为化学位移值 4、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项 系数比,n为相邻偶合质子数目。
大小
• 偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离 越近，偶合越强。
• 从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。
2.偶合常数
• 由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数， 用J表示，单位为赫兹（Hz）。
• 偶合常数与外磁场强度无关 • 偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、
角度、电子云密度等 • 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可
但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
•两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高 能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
•弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间 成反比。
4.复杂光谱
• 核的等价性
上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。 结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。
去偶法
化学等价（化学位移等价）
若分子中两个相同原子（或两个相同基团） 处于相同的化学环境，其化学位移相同，它 们是化学等价的。
磁等价核
分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化 学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子 中其它的核相偶合，只表现一个偶合常数，这 类核称为磁等同的核。
磁等价核必须首先是化学等价核
思考题
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？ •简要说明核磁共振波谱中的化学位移和偶合 常数是如何产生的。 •影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素 有哪些? •简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。
•产生核磁共振吸收的基本条件有哪些？
1.原子核的自旋量子数I不能为零 2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中， 使核磁能级发生分裂。 3.必须有一外加频率为ν的电磁辐射，其能量 正好是作拉莫尔运动的原子核的两能级之差， 才能被原子核吸收，使其从低能态跃迁到高 能态，从而发生核磁共振吸收。
1.化学位移值-确认氢原子所处的化学环境，即属 于何种基团。 2.耦合常数-推断相邻氢原子的关系与结构 3.吸收峰面积-确定分子中各类原子的数量比
峰的位置
• 就是共振核的化学位移值。从这个峰位 可以确定化合物的基团。
• 1H谱有三个峰，13C谱有五个峰
峰的强度
• 以一个峰所包围的面积来测量，峰面积的大 小正比于该基团所含共振核的数目。以台阶 线表示各峰的面积大小，从积分台阶线的高 度可计算各共振核的数目。
思考：1,1,2-三氯乙烷中亚甲基与次甲基都有 几重峰？
数目
• 这种由于邻近核的自旋磁场所造成的相互影 响而使NMR谱峰分裂的现象，叫做自旋-自 旋偶合。
• 峰分裂的数目，要看偶合的质子数。 • 从上述两个例子看，对于n个偶合的质子来
说，可以导出所谓的（n+1）规律，即n个质 子就会使与其偶合的质子产生（n+1）个分 裂峰。
• 由于核周围分子环境不同而使其共振频率发生位移的现象 叫做化学位移。
H0 (1 ) 2
σ为原子核的屏蔽常数（数值为10-5数量级）
例：乙醇的分子式中有三种不同化学环境的氢核，甲基（-
CH3）、亚甲基（>CH2）和羟基（-OH）。甲基氢核的σ最大， 峰出现在高场，其次是亚甲基，羟基的氢核磁屏蔽最小，在
核磁共振基本知识
一、原子核产生核磁共振吸收的条件 1.原子核的自旋量子数I不能为零
p为自旋角动量，是量子化的，由自旋量子数I确定。
只有当I≠0时，才有自旋角动量，才能产生磁矩！ 有磁矩才有核磁共振！
原子核产生核磁共振吸收的条件
2.有自旋的原子核必须置于一外加磁场H0中，使核磁 能级发生分裂。
自旋的核有一定的角动量， 为一矢量 核带电，核电荷自旋时有一 定的核磁矩，也为一矢量 在没有外加电场作用的时候， 由于原子核的质量和电荷同 时作自旋运动，两矢量平行。
苯环
+为屏蔽区 ；-为去屏蔽区
苯环上的氢在去屏蔽区，在低场出峰（δ=7）
双键
双键的质子也收到双键各向异性的影响，处于去屏蔽部位， 在低场出现（δ=7.8~10.5）
三键
其他影响因素
氢键：
形成氢键后1H核屏蔽作用减少，氢键属于 去屏蔽效应，使化学位移向低场移动。如OH、 -NH2
凡是能影响氢键形成的因素，如溶剂的性 质、PH值、浓度、温度等均会影响活泼氢 的化学位移。
磁不等价 氢核
磁不等价核之间才能发生自旋偶合裂分。 A：化学环境不相同的氢核； B：与不对称碳原子相连的-CH2上的氢核 C：固定在环上的-CH2中的氢核； D：单键带有双键性质时，会产生磁不等价氢核 E：单键不能自由旋转时，也会产生磁不等价氢 核。
复杂光谱的简化
• 复杂光谱特点： • a.谱线裂分超过（n+1）规则的谱线数 • b.裂分后的谱线强度也不符合二项式展开式
峰的分裂
• 由于偶合作用造成。 • 可用来分析高聚物链的立体结构，链的序豫时间与化合物的 物理相态有密切关系，聚合物中弛豫时间与 聚合物的形态及链的运动有关，可应用峰的 宽度研究聚合物的形态和链的运动状态。
六、一级光谱
条件：
a.相互偶合的质子的化学位移Δν至少是偶合 常数J的6倍。即Δν/J>6。 b.一组的各个质子与另一组的所有质子的偶 合常数必须相等。
核磁共振（NMR）
概述
• 核磁共振谱（NMR）与红外、紫外一样，都属于吸收光谱。
• 红外光谱是由分子的振动和转动能级的跃迁 产生的吸收光谱
• 紫外-可见吸收光谱来源于分子的电子能级 间的跃迁
• 核磁共振是分子中原子核自旋能级的跃迁产 生的吸收光谱。
• 在NMR中电磁辐射的频率为兆赫数量级， 属于射频区，但是射频辐射只有置于强磁场 F的原子核才会发生能级间的跃迁，即发生 能级裂分。
用它来研究核间关系、构型、构像及取代基 位置
五、核磁共振光谱的表示方法
• 化学位移与外加磁 场强度有关，磁场 越大，化学位移值 也越大
• 偶合常数与场强无 关，只和化合物结 构有关。
饱和与弛豫
某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫 做弛豫。 低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核 总数就不断减少，两种能级核数量相等，达 到饱和。 但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过 程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
• 两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高能 级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
• 弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间成 反比。
1 t
固体样品的自旋-自旋弛豫时间很小，所以谱线非 常宽，因此要得到高分辨的共振谱，须配制溶液。
1H-NMR提供的信息
•影响核磁共振谱中化学位移大小的主要因素有 哪些?
✓核外电子云密度的影响-电负性的作用
✓磁的各向异性效应
✓其他影响因素：氢键，溶剂效应，Van der Waals效应等
•简要说明核磁共振谱中的弛豫过程。 某种平衡状态被破坏后再恢复平衡的过程叫做弛豫。
低能态向高能态跃迁继续下去，低能态的核总数就不断减 少，两种能级核数量相等，达到饱和。
• 当吸收的辐射能量与核能级差相等时，就发 生能级跃迁，从而产生核磁共振信号。
• 核磁共振谱常按测定的核分类，测定氢核的 称为氢谱(1H NMR)；测定碳-13的称为碳谱 (13C NMR)。
• 核磁共振谱不仅给出基团的种类，而且能提 供基团在分子中的位置。
• 在定量上NMR也相当可靠。高分辨1H NMR 还能根据磁偶合规律确定核及电子所处环境 的细小差别，从而研究高分子构型和共聚序 列分布等结构问题的有力手段；而13C NMR 主要提供高分子碳一碳骨架的结构信息。
低场出峰。
2.化学位移的标度
样品 - 标准 106 标准
氢核磁共振所采用的标准物质是四甲基硅烷（TMS）， 其氢核所受的屏蔽效应比绝大多数其他氢核都大，规定 TMS的化学位移δ=0Hz，其他氢核的化学位移一般都在 其一侧。
3.影响化学位移的因素
•核外电子云密度的影响-电负性的作用
但V0与H0有关，不同的仪器测得的数据难 以比较，故需引入化学位移的概念。
1.屏蔽效应产生化学位移
核外电子云在外磁场的作用下，倾向于在垂直磁场的 平面里作环流运动，从而产生一个与外磁场反向的感 应磁场，因而核实际所受到的磁场强度减弱。
• 在分子体系中，同种核所处的化学环境不同，核外电子云 密度不同，产生的屏蔽作用就不同，处于不同化学环境的 同种核的共振频率不同。
拉莫尔进动
当自旋的原子核置于外 磁场H0时，由于磁矩与 磁场的作用，原子核的 自旋运动就像一个陀螺 一样进行旋进运动，也 称拉莫尔进动。
质子在磁场H0下的旋进运动
能级分裂
以质子为例，当施加外磁场H0时，根据量子力学原理，核磁 矩对于固定磁场只能有（2I+1）个取向，即两个取向。与外 磁场相同与相反方向。相同为低能态，相反为高能态。外加 磁场H0使自旋原子核的核磁能级发生分裂。
其他影响
溶剂效应 在核磁共振谱测定中，由于采用不同的
溶剂，某些质子的化学位移发生改变的现 象，往往是由于溶剂的磁各向异性效应或溶 剂与被测样品分子间的氢键作用引起的。
-OH、-NH2、-COOH等活泼质子加D2O 消失。
其他影响
范德华效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时，具
有负电荷的电子云就会互相排斥，从而使这 些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用下 降，共振信号向低磁场位移
特征：
1、磁全同质子之间，虽然 J0，但对图谱不 发生影响，如Cl-CH2CH2Cl 只表现出一个峰 2、裂分后峰的数目,符合n+1规律（对于I=1/2 的核) 3、 峰型大体左右对称，各峰间距离等于偶 合常数J，多重峰的中心即为化学位移值 4、 各裂分峰 的强度比符合(a+b)n展开式各项 系数比,n为相邻偶合质子数目。
大小
• 偶合作用的大小与两偶合核的距离有关，距离 越近，偶合越强。
• 从偶合的大小可估计两个氢原子的距离或位置。
2.偶合常数
• 由自旋偶合产生的谱线间距叫做偶合常数， 用J表示，单位为赫兹（Hz）。
• 偶合常数与外磁场强度无关 • 偶合常数的主要影响因素有偶合核间的距离、
角度、电子云密度等 • 偶合常数是核磁共振谱的重要参数之一，可
但在NMR中，高能态的核可通过“弛豫”过程回到低能态。 分为两类：自旋-晶格弛豫
自旋-自旋弛豫
•两个过程都有弛豫时间，但对每个核来说，在某一较高 能级所停留的平均时间只取决于两过程弛豫时间最小者。
•弛豫时间对谱线宽度有很大影响，谱线宽度与弛豫时间 成反比。
4.复杂光谱
• 核的等价性
上图中甲基为单峰，但是甲基中每个氢都有两种自旋状态，相互耦合必然存在。 结论：耦合普遍存在，但分裂不一定发生。