核磁共振波谱
第十六章 核磁共振波谱法
1、δ值定义式（定性参数）
样品 标准 6 若H 0 一定： 10 10 6 标准 标准
若 0 一定： H 标准 H 样品 H 标准 10
6
H
H 标准
10 6
H0=1.4092T，νTMS＝60MHz，
CH3Br νCH3＝60MHz＋162Hz
生一个各向异性的次级磁场，使得某些位置上 氢核受到屏蔽效应，而另一些位置上的氢核受 到去屏蔽效应。
2. 磁各向异性－－苯环
苯环的氢核在去 屏蔽区，共振信 号向低场区移动， 其化学位移值大：
δ=7.27
1. 苯环中心: 正屏蔽区（+）
2. 苯环平面: 去屏蔽区（-）
2. 磁各向异性－－双键
双键
电子的情况与苯环相似，氢核处于
c. 饱和烃的氢δ一般较小，CH3（0.87）、CH2（1.20
d. 乙烯氢（5.25）、乙醛氢（9.69）、乙炔（2.88） e. 与氧相连的质子，化学位移增大，一般在4左右
溶剂和试样测定（p258）
1、常用溶剂：
氘代溶剂（不干扰，易溶解）
D2O、CDCl3、CD3OD 2、标准物： 有机溶剂－TMS 重水－4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠
去屏蔽区，其化学位移较大。
乙烯氢：δ5.25，乙醛氢：δ9.69
2. 磁各向异性－－三键
三键的各向异性使乙炔的H核处于正屏蔽区， 化学位移较小， =2.88（乙烯氢：δ=5.25）
四、几类质子的化学位移
a. 芳氢δ为7.27。
b. 活泼氢 （酚羟基、烯醇基、羧基、氨基等）
δ为10以上。
CH（1.55）
C＝ C
F2
与手性碳原子相连的－CH2－上的二个氢核是磁不等价的
核磁共振波谱法
核磁共振波谱法核磁共振（NMR）波谱是一种基于特定原子核在外磁场中吸收了与其裂分能级间能量差相对应的射频场能量而产生共振现象的分析方法。
核磁共振波谱通过化学位移值、谱峰多重性、偶合常数值、谱峰相对强度和在各种二维谱及多维谱中呈现的相关峰，提供分子中原子的连接方式、空间的相对取向等定性的结构信息。
核磁共振定量分析以结构分析为基础，在进行定量分析之前，首先对化合物的分子结构进行鉴定，再利用分子特定基团的质子数与相应谱峰的峰面积之间的关系进行定量测定。
带正电荷的原子核在作自旋运动时，可产生磁场和角动量，其磁性用核磁矩µ表示，角动量P的大小与自旋量子数I有关（核的质量数为奇数，I为半整数；核的质量数为偶数，I为整数或0），其空间取向是量子化的；µ也是一个矢量，方向与P的方向重合，空间取向也是量子化的，取决于磁量子数m的取值（m=I, I-1,……-I，共有2I+1个数值）。
对于1H、13C 等I =1/2 的核，只有两种取向，对应于两个不同的能量状态，粒子通过吸收或发射相应的能量在两个能级间跃迁。
当自旋量子数I≠0的磁核处于一个均匀的外磁场H0中时，磁核因受到磁场的作用力而围绕着外磁场方向作旋转运动，同时仍然保持本身的自旋。
这种运动方式称为拉摩进动。
原子核的进动频率由下式决定：其中γ为旋磁比，是原子核的基本属性之一。
不同原子核的γ值不同，其值越大，核的磁性越强，在核磁共振中越容易被检测。
如果提供一个射频场，其ν满足：其中h为普朗克常数，则：即射频场的频率正好等于在磁场H0中的核进动频率，那么核就能吸收这一射频场的能量，导致在两个能级间跃迁，产生核磁共振现象。
核磁共振波谱是一专属性较好但灵敏度较低的分析技术。
低灵敏度的主要原因是基态和激发态的能量差非常小，通常每十万个粒子中两个能级间只差几个粒子（当外磁场强度约为2 T 时）。
核磁共振波谱仪常见的有两类核磁共振波谱仪：经典的连续波（CW）波谱仪和现代的脉冲傅里叶变换（PFT）波谱仪，目前使用的绝大多数为后者。
【2024版】核磁共振波谱法(NMR)
核磁共振波谱的测定
样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。
溶剂：氘代试剂（CDCl3，C6D6，CD3OD，CD3COCD3， C5D5N）
标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸
点低（26.5oC），利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法
❖氢核在外磁场中的2个自旋状态，用自旋磁量子数ms表示。
E
ms= －
1 2
零磁场
ΔE
ΔE
=γ
h 2π
B0
ms= +
1 2
B0
B
B为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁 矩处于磁场BO中， 由于核自身的旋转， 而外磁场又力求它取 向于磁场方向，在这 两种力的作用下，核 会在自旋的同时绕外 磁场的方向进行回旋， 这种运动称为 Larmor进动。
讨论：
（1）磁场固定时（ B0一定），不同的核具有不同的共振频率， 共振频率取决于核本身，大的核，发生共振所需的照射频率也大； 反之，则小。
（2）同样的核（一定），外加磁场B0越大，共振频率越大。 （3）若共振频率一定， 越大， B0越小。
例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 和13C的共振 频率为
2. I=1 或 I>0的原子核： I=1 ： 2H，14N， I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2： 17O，127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布 不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；
3. I＝1/2的原子核：1H，13C，19F，31P
核磁共振波谱
1:3:3:1 1:1
ii) 某组化学等价的氢核，分别与n个和m个磁 不等价的氢核（或I=1/2的核）偶合, 则裂分为 (n+1)(m+1)个峰
Hb Ha Hc Hb C C C Br
Hb Ha Hc
Jba Jca
Jca Jba
3.磁各向异性效应
双键的π电子产生诱导 磁场，与外磁场方向一 致，共平面的质子处于 去屏蔽区，δ增大。
叁键π电子产生诱导磁场，形 成的π电子环流导致共平面的 H处于屏蔽区，δ比乙烯中的 H小。
苯环上的6个电子分子平面的 上下方，产生较强的诱导磁场， 形成的π电子环流导致苯环上 的H处于去屏蔽区，δ增大。
H=（1- ）H0
2(1)H0
：屏蔽常数 屏蔽效应越大, 越大。
化学位移: 由屏蔽作用引起的核磁共振吸收位置 (磁场强度或共振频率)的移动。
2 化学位移的表示方法
H0样 品 H0标 准 106
H0标 准
样品标准106 标 准
没有完全裸露的氢核，没有绝对的标准
氢谱的标准物质
CH3
H3C Si CH3
共同点都是吸收光谱
吸收 能量
跃迁 类型
紫外-可见
紫外可见光 200~750n
m
红外
红外光 750nm~100
0m
核磁共振
无线电波 1~100m波长最 长，能量最小,不 能发生电子振动 转动能级跃迁
电子能级跃 振动能级跃 自旋原子核发生
迁
迁
能级跃迁
13.1核磁共振基本原理
13.1.1 原子核的自旋和磁矩
讨论
在1950年，Proctor等人研究发现：质子的共振频率与其 结构（化学环境）有关。
14第十四章核磁共振波谱法详解
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第四节 核磁共振氢谱的解析
一、峰面积和氢核数目的关系
在 1H-NMR谱上，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢 核数目成正比。峰面积常以积分曲线高度表示。
积分曲线总高度(用cm或小方格表示)和吸收峰的总面积相当，
即相当于氢核的总个数。
定量分析的方法。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
氢核磁共振谱(1H-NMR)
NMR
碳-13核磁共振谱(13C-NMR) 质子类型： CH 3 CH 2 质子化学环境 氢分布 核间关系
CH
1H-NMR
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
分子中含有的碳原子数
13C-NMR
由哪些基团组成
区别伯、仲、叔、季碳原子
仪器分析
2．自旋－自旋弛豫
处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻 近低能态同类磁性核的过程，称为自旋－ 自旋弛豫，又称为横向弛豫。
这种过程只是同类磁性核自旋状态能量交
换，不引起核磁总能量的改变。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
其半衰期用
T2 表示。固体试样中各核的相对 位置比较固定，利于自旋－自旋之间的能量 交换，T2 很小，一般为104-105s；气体和液 体试样的 T2 约为1s。
1H-NMR
与 13C-NMR互为补充，是有机化合
物结构测定最重要的两种核磁共振谱。
第十四章 核磁共振波谱法
仪器分析
第一节 核磁共振波谱法的基本原理
一、原子核的自旋
1．自旋分类 ⑴ 偶-偶核 质量数与电荷数（原子序数）皆为偶数的核。 I=0 在磁场中核磁矩等于零，不产生NMR信号。 12 16 如: C O
核磁共振波谱法 目的与要求
核磁共振波谱法目的与要求
核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy）
是一种用于研究物质的分子结构和化学性质的分析技术。
它利用物质中原子核的磁共振现象来获取关于分子中原子核的信息。
该技术广泛应用于有机化学、药物化学、生物化学等领域。
核磁共振波谱法的目的是通过测定样品的核磁共振谱图，获得关于样品中原子核种类、相对数量、结构以及它们之间的化学环境等信息。
核磁共振波谱法的要求包括：
1. 样品纯度：被测样品的纯度对核磁共振波谱的分析结果有很大影响。
样品应尽量纯净，确保不会受到其他杂质的干扰。
2. 溶剂选择：通过溶解样品以提高其溶解度，并且在选择溶剂时要考虑溶剂的磁性，以避免对谱图的解释造成误导。
3. 参数设置：通过调整核磁共振实验中的参数，如脉冲序列、扫描时间等，可以优化信号强度和分辨率，从而得到更准确的谱图。
4. 仪器校准：核磁共振仪器的校准对于获得准确的波位和能量单位是非常重要的。
仪器应定期进行校准，以确保结果的精确性和可靠性。
5. 数据分析：对获得的核磁共振波谱进行仔细的数据处理和分析，包括峰识别、积分、峰面积比较等，以获得关于样品结构和化学环境的详细信息。
总之，核磁共振波谱法的目的是通过测定并分析核磁共振谱图，
获取样品中原子核的相关信息，并且在样品制备、参数设置、仪器校准和数据分析等方面要求细致和准确。
核磁共振波谱法的基本原理
1.核磁共振波谱法的基本原理？
答：核磁共振波谱法的基本原理是：在相同的外加磁场的作用下，组织当中有不同化学环境的同一种核。
由于受到磁屏蔽程度的不同，它们将具有不同的共振频率，从而引起相同质子在磁共振波谱当中吸收信号位置的不同。
在正常组织当中，代谢物以特定的浓度存在，当组织发生病变时，代谢物浓度会发生改变。
磁共振成像主要是对水和脂肪当中的氢质子共振峰进行测量，但是，在水和脂肪的氢质子共振峰间还有许多浓度较低的代谢产物所形成的共振峰。
如N乙酰天门冬氨酸、肌酸、胆碱等等，这些代谢物的浓度与水和脂肪相比比较低。
磁共振波谱分析，需要通过匀场抑制水和脂肪的共振峰，将这些微弱的共振峰群显示出来，这就是磁共振波谱分析。
核磁共振波谱的作用与特点
核磁共振波谱的作用与特点
核磁共振波谱是一种非常重要的分析方法，它可以用来确定分子中不同原子的位置和结构。
核磁共振波谱的主要作用是用于有机化合物的结构分析和定量分析，它也可以用于无机化合物、生物大分子等物质的分析。
核磁共振波谱的特点主要有以下几个方面：
1. 非破坏性：核磁共振波谱是一种非破坏性的分析方法，不会破坏样品。
2. 非辐射性：核磁共振波谱的分析过程中不需要使用任何辐射，因此对于分析人员和环境都非常安全。
3. 灵敏度高：核磁共振波谱的灵敏度非常高，可以检测到非常微小的样品，同时也可以检测到微量的杂质。
4. 分辨率高：核磁共振波谱的分辨率非常高，可以将样品中不同的原子种类和取代基区分开来。
5. 结构信息丰富：核磁共振波谱可以提供关于样品中原子的化学位移、偶合常数、旋转弛豫时间等重要信息，从而可以确定样品的结构和组成。
总之，核磁共振波谱是一种非常重要的分析方法，它具有非破坏性、非辐射性、灵敏度高、分辨率高、结构信息丰富等特点，为化学、生物等领域的研究提供了非常重要的手段。
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取代三种可能:
a. X/T=T/X,二者可以相互重叠,两个X是等位的.
b. X/T与T/X成镜象关系,两个X是对映异位的.
c. X/T与T/X是非对映异位的,两个X是非对映异
位的.
O
H3C
H
H3C
CH(CH3)2
(4).同一碳原子上相同二基团(或二核)化学等价性
a. 固定环上CH2的两个氢不是化学等价的. b.单键不能快速旋转时,同碳上二相同基团不是化
2)几个核组之间分别用不同的字母标注，若它们 化学位移相差很大，标注用的字母在字母表中 的距离也大，反之亦然。如两个核组间Δδ大则 标为A与X，Δδ小标为A与B。
3) 核组内的核若磁等价，则在大写字母右下角用 阿拉伯数字注明该核组核的数目。
4) 若核组内的核磁不等价则用上角标＇加以区别。 若一核组内有三个磁不等价核可以标为AA’A’’。
为满足
B
= 2
有两种方式:
a.固定静磁感应强度B0,扫描电磁波频率v
b.固定电磁波频率v ,扫描静磁感应强度B0
扫频 扫场
仪器称连续波(continuous wave)核磁共振谱仪
主要参考书
1.宁永成,有机化合物结构鉴定与有机波谱学,科学出版社, 2000 2.沈淑娟,波谱分析法,华东化工学院出版社,1992 3.姚新生,陈英杰,有机化合物波谱分析,人民卫生出版社 4.梁晓天,核磁共振-高分辩氢谱的解析和应用,科学出版社 5.赵天增,核磁共振氢谱,北京大学出版社 6.沈其丰,徐广智,13C核磁共振及其；应用,化学工业出版
磁矩与磁场的相互作用能 = - B
相邻能级间的跃迁能量差
E = - mhB
相邻能级间能级差
2 B
E =
E = hB
3.核磁共振的产生
光照满足式 ∆m=+1 or - 1
E = - mhB
h = hB
B
= 2
4.连续波核磁共振谱仪
开式各项系数.若产生耦合的原子核数目为n,则 耦合分裂的谱线间强度的相对比(a+b)n展开式 各项系数值.
2. 能级图
总结:
1.无耦合时的一条谱线在有耦合时分裂为 两条谱线,后者相对前者位置左右对称,距 离为± J
2
2.有耦合时引起的谱线分裂间距,对A核和X 核来讲都为J.
3.有耦合时形成的两条分裂谱线强度相等. 二者之和等于原谱线强度.
1.连续波谱仪(cw) 缺点
2.时畴信号,频畴谱 记录共振频率和弛豫时间,得FID干涉图.变 量为t,为时畴信号.这种谱有多种频率存在, 人们不能识别,把它转换成频畴谱,这个”转 换”就是计算机完成的傅里叶变换.
3.博里叶变换波谱仪的优点:
1).在脉冲作用下,该同位素所有的核同时共振. 2).脉冲作用时间短,为微秒数量级,若脉冲需要
δ 4.26 3.24
3.05 2.16 0.88
0 -1.95
(2)相连碳原子的s-p杂化
(3)环状共轭体系的环电流效应
Ha Hb
a= 9.28ppm b= - 2.99ppm
CH3
CH3= - 4.25ppm
= 8.14-8.69ppm
CH3
(4) 相邻键磁各向异性
CC
CO
CC
一个自旋体系内两个核组之间相互作用的强弱
与它们的化学位移之差密切相关: 用Δν/J的数值衡量
当Δν>>J时,两核组间的相互作用是弱的,谱 图简单.
当Δν≈J或J> Δν时,两核组间的相互作用 是强的,谱图峰组复杂.
强耦合的两核组以A,B表示,弱耦合的两核组以A,x 表示,具体以何种Δν/J的数值来划分没有统一规定,一般 Δν/J>6可认为弱耦合
X射 线 (X-rays)
紫外光
可见光
红外光
微波
无线电波
(ultravialet light) (visible light) (infrared radiation) (microwave) (radio wave)
0.1 nm 100nm
400nm
800nm
100um
1m
粒子性:
E=hν
m:
E=mc2
社,1986
二.化学位移
1.屏蔽常3; a + s
d: diamagnetic, 抗 磁 屏 蔽 的 大 小. p: paramagnetic, 顺 磁 屏 蔽 的 大 小 a: 相 邻 基 团 磁 各 向 异 性 的 影 响 s溶 剂 介 质 的 影 响
电四极矩,自旋角动量
a. I=1/2 b. I>1/2
Q = 2/5 Z(b2 - a2)
= P
h P = (+1) 2
r: gyromagnetic ratio, 磁旋比,是原子核的重要属性
2.核动量矩及磁矩的空间量子化
原子核不同能级之间的能量差 E = - mhB
原子核磁矩在Z轴的投影 2 = 2 = m h
(1)、定义
相互耦合的核组成一个自旋体系。体系内 部的核相互耦合但不和！体系外的任何一个核耦 合。在体系内部并不要求一个核和它以外的所 有核都耦合。 由上述可知体系与体系之间是隔离的。
例
H3C
H3C
O
O
H S N CH2 C O CH3
O
HN CH2
CH3
(2). 命名
1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写 英文字母标注。
波谱解析
第一章 绪 论
化学
化学结构
波谱法:物质在光(电磁波)的照射下,引起分子内部
某种运动改变,从而吸收或散射某种波长的光,将入
射光强度变化或散射光的信号记录下来,得到一张信
号强度与光的波长,波数(频率)或散射角度的关系图,
用于物质结构,组成及化学变化的分析,叫波谱法.
光有波粒二相性:
光波按波长分区
二.耦合常数J
反映有机结构的信息,特别是反映立体化学的 信息.绝对值的大小易于从核磁谱图中找出.
1.1J, 2J
氢核的1J只有氢核在和有磁矩的异核直接相连时才 表现出来,重要的1J为1JC-H
2J同碳二氢的耦合常数.称同碳耦合.J同或Jgem a. 端烯的两个氢. b.CH2 c. CH3
2. 3J : 3JH-C-C-H, J邻, Jvic vicinal coupling
影响3J数值的因素
(1).二面角:
Karplus 公 式
J0cos2 + c
( = 0o - 90o)
3J =
J180 cos2 + c ( =90o - 180o)
3J = A + Bcos + c cos 2
CC
Ha
3
2
1 He
4
5
6
(5)相邻基团电偶极和范德华力
△σe =-A×10-12Ez-B×10-18E2
Hc HbHd Ha
b = 3.53 ppm c = 0.88 ppm
(6)介质的影响
a.样品溶液,溶剂分子接近溶质分子,使分子电 子云形状改变,产生去屏蔽作用.
b.溶剂分子磁各向异性,使溶质分子不同部分的 屏蔽和去屏蔽.
c.溶质分子的极性基团,诱导周围电介质产生电 场,反过来影响其余部分质子的屏蔽.
d.氢键
(7)氢键
羧酸: 10ppm
H OO
H3C
CH3
3.化学位移的具体数值
记大体位置
杂环化合物的化学位移
6.30
7.40
O
7.04
7.19
S
6.22
6.68
N H
活泼氢的化学位移
醇: 0.5-5.5
3 J反
23.9 20.4 16.8 14.6 12.8
3.长程耦合J
不饱和烃: a. H-C=C-C-H, H-C-C=C-C-H b.共轭体系 c.含有累积不饱和键的体系
H-C(=C=C)n-H, H-C-C(=C=C)n-H d.芳环氢与侧链氢的耦合
4.芳环与杂芳环
芳环: 3J: 6-9HZ, 4J: 1-3HZ, 5J: 0-1HZ 杂环:有杂原子, 3J与所考虑的氢相对杂原子的
重复使用,时间间隔一般也小于几秒,在样品 进行累加测量时,相对CW仪器远为节约时间. 3).脉冲F T仪器采用分时装置,信号的接收在脉 冲发射之后,因此不致有CW仪器中发射机能 量直接泄漏到接收机的问题. 4).可以采用各种脉冲系列.
第二节 核磁共振氢谱
一. 化学位移 1. 基准 TMS
corr = obs +
2 3
( s r )
s: 样 品 溶 剂 的 容 积 导 磁 率 r: TMS 溶 剂 的 容 积 导 磁 率
CH3
H2 H2
DSS: H3C Si CH2 C C SO3Na
CH3
2. 影响化学位移的因素
(1)取代基电负性
CH3F CH3OCH3 CH3Cl CH3I CH3CH3 Si(CH3)4 CH3Li
NMR自发辐射的几率实际为零,必须有某种 过程存在,使高能级的原子核能够回到低能 级,以保持低能级布居数大于高能级,这个过 程就是弛豫. 饱和:
2.核磁共振谱线宽度
测不准原理: ∆E﹒∆t ≈ h
∆E﹒T2 ≈ h T2:相互作用时间
∆E = h∆
∆ ≈1/T2
五. 脉冲-傅里叶变换核磁共振波谱仪
c
E = h = h = hc
1
第二章 核磁共振波谱
第一节 概论
一.基本原理
1.原子核的磁矩 自旋量子数 I
(1).中子数,质子数均为偶数 I=0, 12C, 16O, 32S (2).中子数,质子数其一为偶数 I为半整数