第十七届中国科协年会在广州隆重开幕
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word策划书封面模板篇一：封皮、策划书、总结书模板酒泉职业技术学院机电工程系XX策划(总结)（顶头空一格，黑体二号加粗，空两格）某某月团组织生活会（黑体二号空两行，落款为黑体三号不加粗）机电工程系团总支组织部XXXX年XX月XX日(日期为插入格式 )机电工程系三月份团组织生活会策划（标题为黑体二号，居中）（正文与题目之间为黑体二号空两行。
）正文为仿宋GB2312三号，大写一后为顿号，小写一后为英文全角点。
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（日期及落款从最右边往左边缩4个字符）机电工程系团总支某某部XXXX年XX月XX日(日期为插入格式 )篇二：策划书word模板华南理工大学广州汽车学院科技文化艺术节之中华蕴策划书篇三：大学活动策划书格式Word模板策划书格式与样例为指导同学们写出专业化、规范化的策划书，有效开展各项活动，现提供基本策划书模式如下：注：1、策划书须制作一张封面，装订时从纸张长边装订；2、系级以上的策划须按如上格式交电子版和打印版各一份。
社团活动策划书格式要求一、策划书名称写清策划书名称，简单明了，如“xx 活动策划书”，“xx”为活动内容或活动主题，不需要冠以协会名称。
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二、活动背景、目的与意义活动背景、活动目的与活动意义要贯穿一致，突出该活动的核心构成或策划的独到之处。
活动背景要求紧扣时代背景、社会背景与教育背景，鲜明体现在活动主题上；活动目的即活动举办要达到一个什么样的目标，陈述活动目的要简洁明了，要具体化；活动意义其中包括文化意义、教育意义和社会效益，及预期在活动中产生怎样的效果或影响等，书写应明确、具体、到位。
三、活动时间与地点该项必须详细写出，非一次性举办的常规活动、项目活动必须列出时间安排表（教室申请另行安排）。
活动时间与地点要考虑周密，充分顾到各种客观情况，比如教室申请、场地因素、天气状况等。
金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展
第４１卷㊀第９期２０２０年９月发㊀光㊀学㊀报ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥＶｏｌ ４１Ｎｏ ９Ｓｅｐｔ.ꎬ２０２０文章编号:１０００￣７０３２(２０２０)０９￣１０５８￣２４金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展黄㊀浩ꎬ赵韦人∗ꎬ李㊀杨ꎬ罗㊀莉(广东工业大学物理与光电工程学院ꎬ广东广州㊀５１０００６)摘要:发展绿色㊁环保㊁可持续的化学过程是当今环境㊁能源㊁化学学科面临的重大挑战ꎮ太阳能驱动光催化实现化学燃料制备㊁降解环境污染物㊁高附加值产物转化是解决目前面临的能源和环境问题的一条有效途径ꎮ近年来ꎬ金属卤化物钙钛矿材料作为一种新型高效的光催化材料受到了广泛关注ꎮ本文系统地阐述了金属卤化物钙钛矿材料在光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原和光催化有机物转化中的研究进展ꎬ讨论了金属卤化物钙钛矿的光催化作用机理和面临的困难ꎬ最后对金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展方向进行了分析和展望ꎮ关㊀键㊀词:金属卤化物钙钛矿ꎻ光生载流子ꎻ光催化析氢ꎻ光催化ＣＯ２还原ꎻ光催化有机物转化中图分类号:Ｏ４８２.３１㊀㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀㊀ＤＯＩ:１０.３７１８８/ｆｇｘｂ２０２０４１０９.１０５８ＲｅｓｅａｒｃｈＡｄｖａｎｃｅｓｏｆＭｅｔａｌＨａｌｉｄｅＰｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒＰｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓＨＵＡＮＧＨａｏꎬＺＨＡＯＷｅｉ￣ｒｅｎ∗ꎬＬＩＹａｎｇꎬＬＵＯＬｉ(ＳｃｈｏｏｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＯｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＧｕａｎｇｄｏｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬＧｕａｎｇｚｈｏｕ５１０００６ꎬＣｈｉｎａ)∗ＣｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇＡｕｔｈｏｒꎬＥ￣ｍａｉｌ:ｚｗｒｅｎ＠ｇｄｕｔ.ｅｄｕ.ｃｎＡｂｓｔｒａｃｔ:Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｇｒｅｅｎꎬｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌꎬｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅｃｈｅｍｉｃａｌｐｒｏｃｅｓｓｅｓｉｓｃｕｒｒｅｎｔｌｙａｈｕｇｅｃｈａｌｌｅｎｇｅｆｏｒｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔꎬｅｎｅｒｇｙａｎｄｃｈｅｍｉｓｔｒｙ.Ｓｏｌａｒ￣ｄｒｉｖｅｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｓｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎꎬｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓａｎｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈｖａｌｕｅ￣ａｄｄｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓｉｓａｎｅｆｆｅｃｔｉｖｅｐａｔｈｗａｙｔｏｓｏｌｖｅｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｅｎｅｒｇｙａｎｄｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｐｒｏｂｌｅｍｓ.Ｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｎｅｍｅｒｇｉｎｇａｎｄｈｉｇｈ￣ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｈａｖｅｇａｉｎｅｄｗｉｄｅｌｙｉｎｔｅｒｅｓｔ.ＩｎｔｈｉｓｐａｐｅｒꎬｗｅｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈａｄｖａｎｃｅｓｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎬｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃｔｉｏｎａｎｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓａｎｄｔｈｅｋｅｙｃｈａｌｌｅｎｇｅｓｉｎｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄꎬａｎｄｔｈｅｆｕｒｔｈｅｒｄｅｖｅｌｏｐ￣ｍｅｎｔｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓｉｓａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎻｐｈｏｔｏｃａｒｒｉｅｒｓꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｈｙｄｒｏｇｅｎｅｖｏｌｕｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＣＯ２ｒｅｄｕｃ￣ｔｉｏｎꎻｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｏｒｇａｎｉｃｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ㊀㊀收稿日期:２０２０￣０５￣０６ꎻ修订日期:２０２０￣０６￣０９㊀㊀基金项目:广州市产学研协同创新重大专项(２０１７０４０３０１０６)ꎻ广东省科学技术厅应用型科技研发及重大科技成果转化专项(２０１７Ｂ０１０１２７００２)资助项目ＳｕｐｐｏｒｔｅｄｂｙＭａｊｏｒＰｒｏｇｒａｍｆｏｒＣｏｏｐｅｒａｔｉｖｅＩｎｎｏｖａｔｉｏｎｏｆＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎꎬＥｄｕｃａｔｉｏｎ＆ＲｅｓｅａｒｃｈｏｆＧｕａｎｇｚｈｏｕＣｉｔｙ(２０１７０４０３０１０６)ꎻＳｐｅ￣ｃｉａｌＦｕｎｄｆｏｒＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎꎬＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＰｌａｎｎｉｎｇＰｒｏｊｅｃｔｓｏｆＧｕａｎｇｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅ(２０１７Ｂ０１０１２７００２)１㊀引㊀㊀言随着世界人口的日益增长及社会经济的飞速发展ꎬ传统的化石能源消耗给地球生态环境造成了巨大压力ꎮ气候变暖㊁环境污染正日益明显地影响人类社会的可持续发展ꎮ因此ꎬ大力发展可㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０５９㊀持续的清洁能源显得尤为迫切ꎮ太阳能是一种清洁㊁可持续的能源ꎬ其每天辐射到地球表面的能量是全人类一年消耗总能量的２００倍ꎮ因此ꎬ合理高效地利用太阳能是解决目前面临的环境㊁能源问题的最理想途径ꎮ１９７２年ꎬＦｕｊｉｓｈｉｍａ和Ｈｏｎｄａ首次报告了利用光能进行ＴｉＯ２水解析氢实验[１]ꎬ开启了光催化应用的研究热潮ꎮ通过光催化反应将太阳能转化为化学能ꎬ是高效利用太阳能的最具代表性的一种策略[２]ꎮ至今已报道包括氧化物钙钛矿[３￣６]㊁金属氧化物[７￣９]㊁硫化物[１０]㊁氮化物[１１]㊁磷化物[１２]以及非金属材料[１３]等许多光催化材料ꎮ但目前光催化材料普遍面临的问题是:光吸收范围窄㊁可见光利用率低㊁制备工艺复杂㊁载流子利用率及光催化效率低等[１４￣１６]ꎮ因此ꎬ寻找开发新型高效㊁稳定的光催化材料仍十分迫切ꎮ近年来ꎬ以铅卤钙钛矿材料(Ｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＬＨＰｓ)为代表的金属卤化物钙钛矿材料(ＭｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓꎬＭＨＰｓ)以其简易的制备方法和优异的光电特性ꎬ如光致发光量子产率高[１７￣１９]㊁带隙可调[２０]㊁光吸收系数高[２１]㊁载流子扩散长度大[２２]和寿命长[２３]等ꎬ在太阳能电池[２４]㊁发光二极管[２５]㊁激光器[２６]㊁光电探测器[２７]等光电领域中得到了广泛研究ꎮ特别地ꎬ在短短十年间ＭＨＰｓ太阳能电池的功率转换效率从起初的３.８％[２４]发展到２５.２％[２８]ꎬ并有望在未来突破３０％[２９]ꎮＭＨＰｓ优异的光电特性及其在太阳能电池领域的飞速发展ꎬ使其成为一种极具发展前景的新型高效光催化材料[３０￣３１]ꎮ钙钛矿的化学分子式为ＣａＴｉＯ３ꎬ最早于１８３９年被ＧｕｓｔａｖＲｏｓｅ发现ꎬ随后俄罗斯矿物学家Ｌ.Ａ.Ｐｅｒｏｖｓｋｉ(１７９２ １８５６)命名了该种化合物[３２]ꎮ此后ꎬ将具有与ＣａＴｉＯ３相似晶体结构的材料统称为钙钛矿材料ꎮ其中ꎬ氧化物钙钛矿材料通常由二价金属阳离子(如Ｃａ２＋㊁Ｓｒ２＋㊁Ｂａ２＋等)㊁四价金属阳离子(如Ｇｅ４＋㊁Ｔｉ４＋㊁Ｚｒ４＋等)和氧离子组成ꎬ结构通式为ＡＢＯ３ꎻ金属卤化物钙钛矿的结构通式为ＡＢＸ３ꎬ其阳离子Ａ通常为一价金属离子或一价有机离子(如Ｃｓ＋㊁Ｒｂ＋㊁ＣＨ３ＮＨ３＋(ＭＡ＋)㊁ＣＨ(ＮＨ２)２＋(ＦＡ＋)等)㊁阳离子Ｂ为二价金属离子(如Ｐｂ２＋㊁Ｓｎ２＋㊁Ｃｕ２＋㊁Ｇｅ２＋等)或三价阳离子(如Ｂｉ３＋㊁Ｓｂ３＋等)ꎬ阴离子Ｘ为卤素离子(Ｃｌ－㊁Ｂｒ－㊁Ｉ－)ꎮ当Ａ为有机阳离子时ꎬ称为有机￣无机杂化卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＰｂＸ３㊁ＦＡＰｂＸ３㊁ＭＡＳｎＸ３等ꎻ当Ａ为金属阳离子时ꎬ称为全无机卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＣｓＰｂＸ３㊁ＣｓＳｎＸ３等ꎻ当阳离子Ｂ为除Ｐｂ２＋以外的其他阳离子时ꎬ称为无铅卤化物钙钛矿材料ꎬ如ＭＡＳｎＸ３㊁ＭＡ３Ｂｉ２Ｘ９等ꎮ本文从ＭＨＰｓ的结构特点出发ꎬ概述了光催化反应的作用机理以及ＭＨＰｓ在光催化应用中的优势ꎬ分析讨论了ＭＨＰｓ的环境稳定性并对提高ＭＨＰｓ光催化反应稳定性的方法进行了概括总结ꎬ综述了近年来ＭＨＰｓ在光催化应用中的发展现状ꎬ包括光催化析氢㊁光催化ＣＯ２还原㊁光催化有机转化等ꎬ对比分析了不同光催化策略的作用机理及发展中面临的困难与挑战ꎬ最后分析和展望了高效稳定金属卤化物钙钛矿光催化材料的发展前景ꎮ２㊀金属卤化物钙钛矿的结构理想ＭＨＰｓ的晶体结构为具有高度对称性的立方相结构(空间群:Ｐｍ３ｍ)ꎬ如图１(ａ)所示ꎮ金属阳离子Ａ和卤素离子Ｘ(Ｘ＝ＣｌꎬＢｒꎬＩ)分别占据立方体的顶角和面中心ꎬ６个卤素离子Ｘ和１个阳离子Ｂ构成ＢＸ６八面体ꎬ其中阳离子Ｂ位于（a）Cubic OrthorhombicXBA（b）（c）图１㊀(ａ)ＭＨＰｓ的立方相结构示意图ꎻ(ｂ)ＭＨＰｓ的三维立方相结构ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ的正交相结构ꎮＦｉｇ.１㊀(ａ)Ｄｅｐｉｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅ.Ｔｈｒｅｅ￣ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｃｒｙｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓ￣ｋｉｔｅｓｗｉｔｈｃｕｂｉｃ(ｂ)ａｎｄｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ(ｃ)ｐｈａｓｅ.１０６０㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷八面体的中央ꎮＢＸ６八面体通过顶角彼此相连构成了钙钛矿材料的三维框架ꎬ相邻两个八面体间的Ｂ Ｘ Ｂ键角成１８０ʎꎬ阳离子Ａ则嵌在ＢＸ６八面体形成的三维框架的空隙中ꎬ如图１(ｂ)所示ꎮ通常ꎬＢＸ６八面体间的扭曲会使得ＭＨＰｓ的结构偏离立方相结构ꎬ形成对称性较低的正交相结构ꎬ如图１(ｃ)所示ꎮ阳离子Ａ为１２配位离子ꎬ不同半径的阳离子Ａ会对ＭＨＰｓ的可成型性和相结构稳定造成影响:阳离子Ａ的半径过大则无法嵌入空隙ꎬ过小则不足以支撑三维框架ꎬ使钙钛矿结构坍塌ꎮ一般采用半经验的几何参数ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔꎬ来预测钙钛矿材料的可成型性和结构相稳定性[３３]ꎮｔ可以写成:ｔ＝ｒＡ＋ｒＸ２(ｒＢ＋ｒＸ)ꎬ(１)其中ꎬｒＡ㊁ｒＢ和ｒＸ分别为离子Ａ㊁Ｂ和Ｘ的尺寸半径ꎮ一般认为ꎬ当ｔ＝０.８１３~１.１０７时ꎬ绝大多数的钙钛矿材料可以维持其结构的稳定性[３４]ꎻ当ｔ＝０.９~１时ꎬ钙钛矿材料具有立方相结构ꎬ而在０.７１~０.９范围则可能形成ＢＸ６八面体扭曲的正交相ꎻ当ｔ>１或<０.７１时ꎬ由于ＢＸ６八面体的严重扭曲ꎬ形成非钙钛矿相结构ꎬ导致带隙加宽ꎬ电导性下降[３５￣３６]ꎮ预测钙钛矿结构相稳定性的另一个半经验几何参数为八面体因子μ:μ＝ｒＢｒＸꎬ(２)275150275r A /pmr X /p m30032525022520017515012510075125175200225250300t =1滋=0.9滋=0.44I Br Cl F Cs MAFA t =0.81图２㊀ＬＨＰｓ的可成型性和相稳定性关于阳离子Ａ和卤素阴离子Ｘ的关系ꎮ红色实线和虚线分别对应Ｇｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ[３７]ꎮＦｉｇ.２㊀Ｆｏｒｍａｂｉｌｉｔｙａｎｄｐｈａｓｅ￣ｓｔａｂｉｌｉｔｙｏｆ３Ｄｌｅａｄｈａｌｉｄｅｐｅｒ￣ｏｖｓｋｉｔｅｓａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆＡ￣ｓｉｔｅｃａｔｉｏｎａｎｄＸ￣ｓｉｔｅｈａｌ￣ｉｄｅａｎｉｏｎｒａｄｉｉ.ＲｅｄｓｏｌｉｄａｎｄｄａｓｈｒｅｐｒｅｓｅｎｔＧｏｌｄ￣ｓｃｈｍｉｄｔｔｏｌｅｒａｎｃｅｆａｃｔｏｒａｎｄｏｃｔａｈｅｄｒａｌｆａｃｔｏｒꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ[３７].㊀一般地ꎬ当μ＝０.４４２~０.８９５时ꎬ认为ＢＸ６八面体是稳定的ꎮ根据Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μꎬ可以得到ＬＨＰｓ(Ａ＝Ｃｓ＋ꎬＭＡ＋ꎬＦＡ＋)可成型性和相稳定性与离子半径(阳离子Ａ和阴离子Ｘ)的关系ꎬ如图２所示ꎮ对于阳离子Ｃｓ＋㊁ＭＡ＋和ＦＡ＋而言ꎬＭＡＰｂＸ３的结构非常接近理想的立方相结构ꎬ而对于理想的Ａ位阳离子ꎬ阳离子Ｃｓ＋的尺寸略微偏小ꎬ阳离子ＦＡ＋的尺寸则略微偏大ꎮ需要指出的是ꎬＧｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ和八面体因子μ并非判断ＭＨＰｓ可成型性和相结构稳定性的充分条件ꎮ因为ＭＨＰｓ为离子晶体结构ꎬ原子间的相互作用力较弱ꎬ形成能较低ꎬ因此外界因素(如温度㊁压力㊁湿度等)容易对其相结构稳定性产生较大影响ꎮ一般地ꎬ钙钛矿材料随着温度的改变会发生结构相变ꎬ且立方相结构通常在高温下趋于稳定[３８]ꎮ例如ꎬＭＡＰｂＩ３薄膜随着温度升高存在两个相变温度(１６０Ｋ和３３０Ｋ)ꎬ分别对应γ相向β相的转变和β相向α相的转变[３９]ꎮ３㊀金属卤化物钙钛矿的光催化特点３.１㊀光催化机理自然界中ꎬ绿色植物通过自然光合作用利用太阳能将ＣＯ２和Ｈ２Ｏ转化成碳水化合物和Ｏ２ꎬ从而实现太阳能￣化学能的转化ꎮ光催化反应也称为人工光合作用ꎬ通过模拟自然光合作用将光能转化为化学能ꎬ从而实现能量转换和再利用ꎬ图３(ａ)㊁(ｂ)分别展示了两种光合作用过程的机理[４０]ꎮ通常ꎬ光催化反应涉及３个反应过程:(１)光捕获ꎻ(２)产生光生电子￣空穴对并迁移至光催化材料表面相应的氧化￣还原位点ꎻ(３)催化反应过程ꎬ光生电子和光生空穴在催化活性位点进行氧化㊁还原反应ꎮ反应底物的氧化￣还原电势应位于光催化材料的带隙之间ꎬ且光催化材料的导带底相对于还原电势越负ꎬ光生电子的还原效率越高ꎬ价带顶相对于氧化电势越正ꎬ光生空穴的氧化效率越高ꎮ因此ꎬ光催化材料的光吸收系数㊁能级结构及光生电子￣空穴对的分离和迁移对光催化反应的性能具有至关重要的影响ꎮ３.２㊀金属卤化物钙钛矿的光催化优势基于上述光催化机理的分析可知ꎬ高效的光催化材料对其能级结构㊁光生载流子的分离和迁移㊁光吸收系数等光电特性有较高的要求[４１]ꎮ㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６１㊀ＭＨＰｓ作为直接带隙半导体ꎬ其导带底主要由阳离子Ｂ的ｐ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道组成ꎬ价带顶主要由阳离子Ｂ的部分ｓ轨道和卤素离子Ｘ的ｐ轨道杂化的反键轨道组成ꎬ阳离子Ａ则平衡三维ＢＸ６八面体框架的电负性[４２]ꎮ以ＭＡＰｂＸ３为例ꎬ当Ｘ分别为Ｉ㊁Ｂｒ㊁Ｃｌ时ꎬ其带隙大小分别为１.６ꎬ２.３９ꎬ３.１ｅＶꎬ对应可见光的红㊁绿㊁蓝区域[４３]ꎮ通过卤素原子替换[４４]或量子限域效应[４５]ꎬＭＡＰｂＸ３的带隙可以实现整个可见光范围的覆盖ꎮ如图３(ｃ)所示ꎬ简易的带隙可调性使得ＭＨＰｓ可以更好地与光催化反应中地氧化￣还原电势相匹配ꎮ（a ）H 2O H 2OCO 2O 2H 2OH 2O O 2ThylakoidCO 2CO 2O 2C h lo r op l as t Photosystems Ⅰ+ⅡCalvin cycleSugar O 2H 2OCO 2Light absorberCocatalystH 2OSolar fuels1/2O 2+2H +ADP+P 1NADP +NADPH ATP（b ）（c ）E vs .vacuum -3.5-4.5-5.5-6.5-7.5CB VB-5.2-4.1-4.0-4.2-3.9-3.7-3.4-3.4-4.0-3.6-4.2-4.9-5.5-5.4-5.8-5.6-5.4-5.4p 鄄S iC d ST i O 2-6.3-7.4M A P b l 3M A P b l 3-x C l xM A P b B r 3C s P b B r 3F A P b B r 3C s S n l 3M A S n l 3+3+2+10-1.0E (vs .NHE)@pH7E /V(vs .NHE)@pH7CO 2/HCO 2H CO 2/COCO 2/HCOH H 2O/H 2H 2O/O 2CO 2/CH 3OH CO 2/CH 4-0.665-0.521-0.485-0.414+0.82-0.399-0.246Natural photosynthesisArtificial photosynthesis图３㊀(ａ)自然光合作用机理ꎻ(ｂ)人工光合作用机理[４０]ꎻ(ｃ)ＭＨＰｓ与典型的半导体材料(ｐ￣Ｓｉ㊁ＣｄＳ㊁ＴｉＯ２)的能级比较及反应底物(Ｈ２Ｏ㊁ＣＯ２)对应不同光催化产物的氧化￣还原电势的排列情况[４６]ꎮＦｉｇ.３㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｆｏｒｎａｔｕｒａｌ(ａ)ａｎｄａｒｔｉfiｃｉａｌ(ｂ)ｐｈｏｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ[４０].(ｃ)Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎｂａｎｄａｎｄｖａｌｅｎｃｅｂａｎｄｐｏｔｅｎ￣ｔｉａｌｓｏｆｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｖｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ(ｐ￣ＳｉꎬＣｄＳꎬＴｉＯ２)ａｎｄｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｓｆｏｒｓｏｌａｒ￣ｔｏ￣ｃｈｅｍｉｃａｌｆｕｅｌｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ[４６].ＴｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｓｏｆｔｈｅＣＯ２ａｎｄｗａｔｅｒｒｅｄｏｘｃｏｕｐｌｅｓａｔｐＨ＝７ａｒｅｐｌｏｔｔｅｄｖｅｒｓｕｓｖａｃｕｕｍ(ｌｅｆｔ)ａｎｄｎｏｒｍａｌｈｙｄｒｏｇｅｎｅｌｅｃｔｒｏｄｅ(ＮＨＥ)(ｒｉｇｈｔ).目前多数光催化材料的光吸收范围局限于紫外波段ꎬ对约占太阳能４０％的可见光部分吸收较少ꎬ这极大地限制了在光催化反应中对太阳能的利用率[４７￣５０]ꎮ由于ＭＨＰｓ中Ｂ位离子的ｓ轨道和卤素离子的ｐ轨道存在的强反键耦合[５１]ꎬ相比于氧化物钙钛矿和氮化物钙钛矿的吸收边缘(分别为~２００ｎｍ和~６５０ｎｍ)ꎬＭＨＰｓ具有更长的吸收边缘(ＭＡＰｂＩ３:~７００ｎｍ)[５２]ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光吸收系数可达１ˑ１０４~１ˑ１０５ｃｍ－１ꎬ表现出良好的光吸收性质[２１ꎬ５３]ꎬ因此极大地提高了其在光催化应用中对可见光的利用率ꎮ在光催化反应中ꎬ光催化材料中的空位及表面缺陷对光生载流子的捕获会大大降低催化效率ꎮ相较于其他半导体材料ꎬ如ＣｄＳｅ和ＧａＡｓꎬＭＨＰｓ具有更高的缺陷容忍度[５４]ꎬ有效地限制了光生载流子的缺陷复合几率ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ此外ꎬＭＨＰｓ的光生载流子寿命可达微秒量级[５５￣５６]ꎬ扩散长度可达几十到上百微米[５６￣５７]ꎬ这对光生载流子迁移到材料表面的催化活性位点提供了有力的保障ꎮ综上所述ꎬ简易的带隙可调性㊁更宽的光吸收范围㊁更高的缺陷容忍度㊁较长的载流子寿命和扩散长度充分表明了ＭＨＰｓ在光催化应用中巨大的发展潜力ꎮ３.３㊀金属卤化物钙钛矿的环境稳定性及动态平衡概念３.３.１㊀环境稳定性光催化反应通常在连续光照射㊁大气环境㊁液１０６２㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷相反应体系等条件下进行ꎮ因此ꎬＭＨＰｓ作为光催化材料需要克服环境因素(光㊁氧气㊁水分等)对其稳定性造成的影响ꎮ以ＭＨＰｓ纳米晶(ＮａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓꎬＮＣｓ)为例ꎬ通常采用表面配体(油酸㊁油胺等)维持其单分散性和胶体稳定性ꎮ当ＮＣｓ受到持续的光照射时ꎬ容易引起表面配体质子化ꎬ使得表面配体的吸附能力下降并从表面脱落ꎮ表面配体脱落后导致表面缺陷态增加并引发ＮＣｓ团聚ꎬ导致光催化性能下降[５８]ꎮ此外ꎬ在氧气氛围中ꎬ光照引起的光氧化效应会使ＭＨＰｓ发生分解反应[５９￣６０]ꎮ例如ꎬ在光照下ꎬ氧气分子和ＭＡＰｂＩ３相互作用形成超氧自由基ꎬ随后超氧自由基进一步与ＭＡＰｂＩ３反应使其分解为ＰｂＩ２㊁Ｈ２Ｏ㊁Ｉ２和ＣＨ３ＮＨ２[５９]ꎮ相比于表面配体质子化和光氧化ꎬ水分的影响更显著ꎮＭＨＰｓ的离子晶体结构很容易在湿度环境下发生分解[６１￣６２]ꎮ通过时间分辨椭圆光度法及Ｘ射线衍射ꎬＢａｒｎｅｓ等揭示了ＭＡＰｂＩ３的水解作用机理ꎬ如公式(３)~(４)[６３]:４(ＣＨ３ＮＨ３)ＰｂＩ３＋４Ｈ２Ｏ↔４[ＣＨ３ＮＨ３ＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ]↔(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ＋３ＰｂＩ２＋２Ｈ２Ｏꎬ(３) (ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ(ｓ)Ｈ２Ｏ(ｌ)ң４ＣＨ３ＮＨ３Ｉ(ａｑ)＋ＰｂＩ２(ｓ)＋２Ｈ２Ｏ(ｌ)ꎬ(４)ＭＡＰｂＩ３在水氛围中首先形成ＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏꎮ随后ꎬＭＡＰｂＩ３ Ｈ２Ｏ在Ｈ２Ｏ的作用下形成二水化物(ＣＨ３ＮＨ３)４ＰｂＩ６ ２Ｈ２Ｏ和ＰｂＩ２ꎮ因为ＭＡ＋对Ｉ－的束缚力较弱ꎬ最终导致二水合物不可逆地分解为ＭＡＩ㊁ＰｂＩ２和Ｈ２Ｏꎮ水分引起的分解在黑暗的条件下仍可进行ꎬ而光照会进一步加剧水分对ＭＨＰｓ的分解作用ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎬ可以通过组分工程和表面工程两方面进行改进ꎬ如将有机官能团替换为无机阳离子[２０]㊁调控卤素成分[２１]或引入掺杂离子精确优化晶体结构[６４]㊁对材料进行表面包裹[６５]等ꎮ此外ꎬ通过原位钝化[１８]和引入等效配体[６６]减少材料内部空位和表面缺陷ꎬ同样可以提升ＭＨＰｓ的环境稳定性ꎮ在光催化反应中ꎬ需要注重提升ＭＨＰｓ对湿度环境的耐受性ꎮ因为光生载流子参与光催化的氧化￣还原反应ꎬ因此在提升ＭＨＰ的抗水能力时也需要注重内部光生载流子向外传输的特性ꎮ目前主要的策略包括:(１)通过ＭＨＰｓ在水溶液中实现动态平衡[６７]ꎻ(２)优化表面配体密度ꎬ平衡其湿稳定性和光生载流子向外传输[６８]ꎻ(３)构建异质结构ꎬ在促进光生载流子分离和迁移的同时对ＭＨＰｓ起到一定的钝化作用ꎬ常用的材料有石墨烯[６９]㊁金属氧化物[７０]㊁硫化物[７１]㊁氮化物[７２]以及金属有机框架材料[７３]等ꎻ(４)选择非极性或弱极性的溶剂作为反应载体ꎬ降低ＭＨＰｓ与水的接触ꎬ如乙酸乙酯[７４]㊁乙腈[７２]㊁异丙醇[７５]等ꎮ３.３.２㊀动态平衡概念２０１６年ꎬＮａｍ等[６７]首次提出动态平衡概念以解决ＭＡＰｂＩ３在水溶液中的光催化稳定性问题ꎬ并在ＨＩ水溶液中实现了ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应ꎮ所谓动态平衡是指当离子晶体结构的ＭＡＰｂＩ３加入ＨＩ水溶液时ꎬＭＡＰｂＩ３分解成ＭＡ＋和ＰｂＩ３－ꎬ当继续添加ＭＡＰｂＩ３时ꎬ溶液中的溶质将达到过饱和临界状态ꎬ此时ＭＡＰｂＩ３的溶解和沉淀处于平衡状态ꎬ如图４(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ实验表明ꎬ当ＨＩ水溶液中Ｉ－和Ｈ＋的浓度满足[Ｉ－]ɤ[Ｈ＋]㊁ｐＨɤ－０.５㊁－ｌｏｇ[Ｉ－]ɤ－０.４时ꎬＭＡＰｂＩ３可以在ＨＩ水溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡ꎬ如图４(ｃ)所示ꎮＭＨＰｓ的湿稳定性是实现高效率光催化反应的关键ꎮ光催化析氢实验表明ꎬ通过ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液中的动态平衡ꎬＭＡＰｂＩ３可连续光催化析氢１６０ｈꎬ且催化性能并未减弱ꎮ此外ꎬ当使用极性溶剂(二甲基甲酰胺ꎬＤＭＦꎻ二甲基亚砜ꎬＤＭＳＯ)对ＭＡＰｂＩ３进行热处理后ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢速率均获得较大提升ꎮ将Ｐｔ作为助催化剂可实现５７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ如图４(ｄ)所示ꎮ随后ꎬＧｏｄｄａｒｄ等[７６]通过理论模拟计算提出了基于两步铅活化￣胺辅助(Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓ￣ｓｉｓｔｅｄꎬＰｂＡＡＡ)的ＭＡＰｂＩ３光催化析氢反应机理ꎮ计算表明ꎬ在饱和ＨＩ水溶液中ꎬＭＡＰｂＩ３光催化析氢产生的两个Ｈ原子分别来源于两个ＭＡ＋ꎬ其作用机理如图５所示ꎮ该反应过程由两个状态组成:(Ⅰ)首先ꎬＭＡ＋中的一个氢原子与其邻近的Ｐｂ原子键合ꎬ形成ＰｂＨ－中间态ꎬＭＡ＋因失去一个Ｈ原子从而形成ＭＡ分子ꎬ随后通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制[７７]重新获得一个Ｈ＋形成ＭＡ＋ꎻ(Ⅱ)随后ꎬ邻近的一个ＭＡ＋提供一个Ｈ＋与ＰｂＨ－中的Ｈ－结合形成Ｈ２ꎬ而后ＭＡ＋再次通过Ｇｒｏｔｔｈｕｓｓ机制㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６３㊀1t /h23452001000300MAPbl 3DMF treated MAPbl 3DMSO treated MAPbl 3Pt_DMSO treated MAPbl 3H 2e v o l u t i o n /(滋m o l ·g -1)（d ）（c ）MAPbl 3Monohydrate DihydrateMonohydrate+dihydrate Lead iodideMonohydrate+lead iodide-0.78-0.60-0.50-0.40-0.2000.51.01.00.50-0.4-0.5-0.78-0.2-0.6PbI -3Methylammonium cationMethylammonium lead iodide(MAPbl 3)（b ）（a ）[MAPbl ]0mol ·L [MAPbl ]0.1mol ·L [MAPbl ]0.3mol ·L [MAPbl ]0.5mol ·L [MAPbl ]0.7mol ·L [MAPbl ]0.9mol ·L -l g /[I -]pH图４㊀(ａ)不同浓度的ＭＡＰｂＩ３在ＨＩ水溶液的情况ꎻ(ｂ)ＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ溶液中实现溶解￣沉淀动态平衡的机理ꎻ(ｃ)不同Ｈ＋和Ｉ－浓度下的结构相图ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＩ３在不同情况下的光催化析氢性能[６７]ꎮＦｉｇ.４㊀(ａ)ＭＡＰｂＩ３ｉｎａｑｕｅｏｕｓＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｓ.(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｉｎｄｙｎａｍ￣ｉｃｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍｗｉｔｈａｓａｔｕｒａｔｅｄＨＩｓｏｌｕｔｉｏｎ.(ｃ)Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｅｄｐｈａｓｅｍａｐａｓａｆｕｎｃｔｉｏｎｏｆ[Ｉ－]ａｎｄ[Ｈ＋].(ｄ)Ｐｈｏｔｏｃａｔ￣ａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｆｒｏｍＭＡＰｂＩ３ｐｏｗｄｅｒｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｔｕａｔｉｏｎ[６７].1.35eV1.08eVTSISFSISTS2.30eV0.08eVFSIntermediate state（Ⅰ）CH 3NH 3++Pb+2e -→CH 3NH 2+PbH -H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2O（Ⅱ）PbH -+CH 3NH 3+→Pb+CH 3NH 2+H 2H 3O ++CH 3NH 2→CH 3NH 3++H 2OH +图５㊀两步铅活化￣胺辅助的光催化析氢机理[７６]Ｆｉｇ.５㊀Ｐｂ￣ａｃｔｉｖａｔｅｄａｍｉｎｅ￣ａｓｓｉｓｔｅｄ(ＰｂＡＡＡ)ｒｅａｃｔｉｏｎｐａｔｈｗａｙｆｏｒＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｎＭＡＰｂＩ３ｓｕｒｆａｃｅｉｎａｃｉｄｉｃｓｏｌｖｅｎｔ[７６]从溶液中获得一个Ｈ＋重新形成ＭＡ＋ꎮ该研究表明ꎬＭＡＰｂＩ３在饱和ＨＩ水溶液光催化析氢中不仅作为吸光材料提供光生载流子ꎬ其ＭＡ＋和Ｐｂ２＋对于Ｈ２的产生起到桥梁作用ꎮ动态平衡概念的引入对发展ＭＨＰｓ在光催化领域的应用具有里程碑意义ꎮ近几年来ꎬＭＨＰｓ光催化的应用研究得到了快速发展ꎬ下面将介绍ＭＨＰｓ在光催化应用中的３个主要分支:析氢反应㊁ＣＯ２还原反应㊁有机物转化反应ꎮ４㊀金属卤化物钙钛矿在光催化中的应用４.１㊀光催化析氢典型的光催化水解析氢是吸能反应过程ꎬ反１０６４㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷应前后体系的标准吉布斯自由能变化为＋２３７ｋＪ/ｍｏｌ:Ｈ２Ｏң１２Ｏ２＋Ｈ２ꎬΔＧ＝＋２３７ｋＪ/ｍｏｌꎬ㊀(５)因此ꎬ光催化材料的带隙需要大于１.２３ｅＶ(<１０００ｎｍ)ꎬ且光催化材料的导带底相对于Ｈ＋/Ｈ２的还原电势(０Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越负㊁价带顶相对Ｏ２/Ｈ２Ｏ的氧化电势(１.２３Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝０)越正时ꎬ光催化效率越高[７８]ꎮ由于水分对ＭＨＰｓ结构稳定性的影响ꎬ目前ＭＨＰｓ光催化析氢通常采用卤化氢水溶液(如ＨＢｒ和ＨＩ)作为反应体系ꎬ通过动态平衡的方式实现钙钛矿在湿度环境下的结构稳定ꎮ为了提高ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎬ通常采用界面工程构建表面异质结构ꎬ促进光生载流子的分离和迁移效率ꎬ或采用组分工程精确调控ＭＨＰｓ的光电特性以及提升晶体结构稳定性ꎬ从而获得更优的能级匹配和晶体结构ꎮ４.１.１㊀通过界面工程构造异质结构Ｈｕａｎｇ等[６９]将还原型石墨烯(ｒＧＯ)与ＭＡＰｂＩ３复合制备了ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ异质结构ꎬ将其用于饱和ＨＩ水溶液中进行光催化析氢ꎬ光催化机理如图６(ａ)所示ꎮｒＧＯ作为电荷接收器和传输体ꎬ可以促进光生载流子的分离与提高迁移效率ꎬ且对ＭＡＰｂＩ３起到一定的钝化作用ꎬ使得光催化稳定性超过２００ｈꎮ得益于ｒＧＯ的复合ꎬＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的析氢速率达到９３８.９μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的６７倍ꎬ如图６(ｂ)所示ꎮ类似地ꎬＺｈａｏ等[７９]将ｒＧＯ与无铅钙钛矿Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６复合ꎬ使得Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯ的析氢速率相较于纯Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６提升了８０倍ꎬ且光催化稳定性达到１２０ｈꎮ需要注意的是ꎬｒＧＯ为黑色固体材料ꎬ当ｒＧＯ与ＭＨＰｓ复合提高光催化速率的同时也会降低ＭＨＰｓ的光吸收能力ꎬ因此实际应用中需要控制ｒＧＯ的用量以平衡光照强度与光催化速率ꎮ（a ）H 2e v o l u t i o n /滋m o l80008t /h1000600400200024610MAPbI 3MAPbI 3/Pt MAPbI 3/rGO（c ）（b ）rGOMAPbI 33I-I 3-h +H 22H +OO O O OHOH HOHO h 淄（d ）abI I H h MAPbl TiO A B DC A BTiO DissolutionSaturated MAPbI solutionDCPrecipitation TiO H H H I Pb MABr Br HBrPbPEDOT ∶PSSTa 2O 5H 2H +MAbaTa 2O5MAPbBr 3PEDOT ∶PSSe -h h H +/H 2Br/Br 2e e e 图６㊀(ａ)~(ｂ)ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ的光催化析氢机理及其光催化效率[６９]ꎻ(ｃ)Ｐｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３通过纳米电荷传输通道的光催化析氢机理[７０]ꎻ(ｄ)ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢机理及其能带结构[８１]ꎮＦｉｇ.６㊀(ａ)－(ｂ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯａｎｄｉｔｓｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆＭＡＰｂＩ３ꎬＭＡＰｂＩ３/ＰｔꎬａｎｄＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯ[６９].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３ｔｈｒｏｕｇｈａｎａｎｏｓｃａｌｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｃｈａｎｎｅｌ[７０].(ｄ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｆｏｒＭＡＰｂＢｒ３ｗｉｔｈＰｔ/Ｔａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳａｓｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎ￣ａｎｄｈｏｌｅ￣ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇｍｏｔｉｆｓꎬｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ.ＡｎｄｓｃｈｅｍａｔｉｃｅｎｅｒｇｙｌｅｖｅｌｄｉａｇｒａｍｓｏｆＭＡＰｂＢｒ３ꎬＴａ２Ｏ５ａｎｄＰＥＤＯＴʒＰＳＳｆｏｒＨＢｒｓｐｌｉｔｔｉｎｇｒｅａｃｔｉｏｎ[８１].考虑到ｒＧＯ会对ＭＨＰｓ的光吸收带来消极影响ꎬＺｈａｏ等[８０]制备了ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔꎬＰｔ作为助催化剂提高了光生载流子的迁移效率ꎬ使得ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/Ｐｔ的析氢速率相较于纯ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９提高了１４倍ꎮ此外ꎬＬｉ等[７０]从纳米电荷传输通道的角度来寻找合适的电荷提取材料ꎮ因为ＴｉＯ２与ＭＡＰｂＩ３的能级㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６５㊀相匹配ꎬ可通过ＴｉＯ２在ＭＡＰｂＩ３和助催化剂Ｐｔ之间建立一条纳米电荷传输通道ꎬ从而显著地提升了ＭＡＰｂＩ３与Ｐｔ之间的电荷传输效率ꎬ作用机理如图６(ｃ)所示ꎮ通过调控Ｐｔ/ＴｉＯ２之间的含量ꎬＰｔ/ＴｉＯ２￣ＭＡＰｂＩ３的析氢速率相比于同一条件下的Ｐｔ/ＭＡＰｂＩ３提升了８９倍ꎬ达到７３００μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ且表观量子效率(ＡｐｐａｒｅｎｔｑｕａｎｔｕｍｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙꎬηＡＱＥ＝Ｎｅｌｅｃｔｒｏｎ/Ｎｐｈｏｔｏｎ)高达７０％(λ＝４５０ｎｍ)ꎬ表明光生载流子得到了有效的分离和迁移ꎮ随后ꎬ他们又进一步增加纳米电荷传输通道的数量ꎬ分别引入Ｐｔ/Ｔａ２Ｏ５和ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ作为光生电子传输通道和光生空穴传输通道ꎬ使得光生电子和光生空穴的迁移路径分离ꎬ如图６(ｄ)所示[８１]ꎮＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ的光催化析氢速率较纯ＭＡＰｂＢｒ３提升了约５２倍(１０５０μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１ꎻηＡＱＥ＝１６.４ꎬλ＝４５０ｎｍ)ꎮ双纳米电荷传输通道策略进一步促进了光生载流子有序地向催化活性位点迁移ꎬ提高了光生载流子的利用率ꎮ但由于光生空穴传输通道ＰＥＤＯＴʒＰＳＳ在反应溶液中会发生团聚现象ꎬ造成电荷传输效率下降ꎬ因此仍需对该催化体系进行优化ꎬ以提高光催化反应的稳定性ꎮＮｉ３Ｃ作为一种过渡金属碳化物常被用于光(电)催化析氢ꎬ其相比于助催化剂Ｐｔ具有更强的电荷提取能力ꎬ可以进一步促进光生载流子的分离和迁移效率ꎮＴａｏ等[８２]通过表面电荷促进的自组装方法将Ｎｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬ如图７(ａ)所示ꎮＭＡＰｂＩ３与Ｎｉ３Ｃ的复合使其获得了２３６３μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯组分ＭＡＰｂＩ３的５５倍ꎮ通过光致发光光谱和荧光寿命光谱发现ꎬＮｉ３Ｃ锚定在ＭＡＰｂＩ３表面后其荧光强度几乎消失且发光寿命变短ꎬ表明Ｎｉ３Ｃ对光生载流子的分离和迁移起到极大的促进作用ꎬ如图７(ｂ)㊁(ｃ)所示ꎮ此外ꎬ由于Ｎｉ３Ｃ具有较好的耐酸性ꎬ使得ＭＡＰｂＩ３在酸性溶液中建立动态平衡时对钙钛矿结构起到保护作用ꎬ通过优化Ｎｉ３Ｃ的用量ꎬ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化析氢稳定性达到２００ｈꎬ如图７(ｄ)所示ꎮ类似地ꎬＬｉ等[８３]通过静电耦合的方法将二维黑磷(ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓꎬＢＰ)锚定在ＭＡＰｂＩ３表面ꎬＢＰ促进了光催化反应中的光生载流子的利用率ꎬ使得ＢＰ/ＭＡＰｂＩ３获得３７４２μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１的析氢速率ꎬ是纯ＭＡＰｂＩ３的１０６倍ꎮＭｉｎ等[７１]将ＭｏＳ２纳米片(ＮａｎｏｓｈｅｅｔｓꎬＮＳｓ)通过原位耦合的方法制备ＭｏＳ２ＮＳｓ/ＭＡＰｂＩ３ꎬ同样（a ）MAPbI 3Ni 3C/MAPbI 3Ni 3C loading720姿/nmI n t e n s i t y /a .u .15%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3（b ）700740760780800820840100t /nsP L i n t e n s i t y /a .u .20030040015%Ni 3C/MAPbI 3MAPbI 3500Stored1monthE v o l v e d H 2/（m m o l ·g -1）252０１5１０5０0204060８0１０0１０0１２0１４0１６0１８0２０0t /h（c ）（d ）图７㊀(ａ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的合成策略ꎻ(ｂ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的光致发光光谱ꎻ(ｃ)Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３和ＭＡＰｂＩ３的荧光寿命光谱ꎻ(ｄ)１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３的光催化稳定性[８２]ꎮＦｉｇ.７㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ.ＰＬ(ｂ)ａｎｄｔｉｍｅ￣ｒｅｓｏｌｖｅｄＰＬ(ｃ)ｓｐｅｃｔｒａｂａｓｅｄｏｎＮｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３ａｎｄＭＡＰｂＩ３.(ｄ)ＣｙｃｌｉｎｇｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨＥＲｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｖｅｒ１５％Ｎｉ３Ｃ/ＭＡＰｂＩ３[８２].１０６６㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第４１卷获得了较高的析氢速率和催化稳定性(２０６１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ１５６ｈ)ꎮ通过表面耦合的方式对电荷提取材料和ＭＨＰｓ进行组装ꎬ一方面ꎬ促进了ＭＨＰｓ内部光生载流子的向外传输能力ꎻ另一方面ꎬ由于较强的键合力使得光催化材料获得了较高的稳定性ꎮ４.１.２㊀通过组分工程优化光电特性和晶体结构通过组分工程对ＭＨＰｓ光电特性和晶体结构进行精确调控ꎬ实现更优的能级匹配ꎬ可以进一步提升ＭＨＰｓ的光催化析氢速率ꎮ已有研究表明ꎬ在含有两种卤素成分(Ｂｒ和Ｉ)的ＭＨＰｓ中ꎬ光生载流子将从宽禁带的富Ｂｒ区域向窄禁带的富Ｉ区域定向迁移[８４￣８５]ꎮ因此ꎬ调控ＭＨＰｓ中卤素离子的分布ꎬ可以有效地引导光生载流子向光催化位点迁移ꎮ例如ꎬＨｕａｎｇ等采用光辅助卤素交换法分别以ＭＡＰｂＢｒ３和ＣｓＰｂＢｒ３为本体合成Ｉ－由核心到壳层浓度逐渐减小的ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６]和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８７]ꎬ由于Ｉ－的梯度分布使ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ具有由核心到壳层逐渐递减的漏斗状能带结构ꎬ如图８(ａ)所示ꎮ由于漏斗状的能带结构促使光生载流子向表面迁移ꎬ使得ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ和ＣｓＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ在饱和ＨＢｒ/ＨＩ水溶液中均表现出较高的光催化析氢速率ꎬ分别为２６０４.８μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１和１１２０μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎮ但由于ＭＨＰｓ的离子晶体结构性质ꎬ材料中的空位将作为卤素离子间的迁移通道[８８]ꎬ使得漏斗状能带结构随着卤素迁移而受到破坏ꎬ因此该催化体系的稳定性还有待进一步提升ꎮ随后ꎬＴａｏ等[８９]采用Ｂｒ部分取代Ｉ的方式制备了ＭＡＰｂ(Ｉ１－ｘＢｒｘ)３(ｘ＝０~０.２)ꎮ在不使用共催化剂的情况下ꎬＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢速率高达１４７１μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ约是纯ＭＡＰｂＩ３的４０倍ꎮ密度泛函理论分析表明析氢速率的提高来源于:(１)由于Ｂｒ离子比Ｉ离子的尺寸小ꎬ当Ｂｒ替换Ｉ时ꎬ使得Ｂｒ Ｐｂ Ｂｒ键的其中一个Ｐｂ Ｂｒ键发生断裂ꎬ从而将Ｐｂ暴露于ＭＡ＋ꎬ促进了ＭＡ＋中Ｈ向Ｐｂ迁移ꎻ(２)Ｐｂ Ｂｒ键断裂降低了Ｐｂ Ｈ的能量ꎬ使得其更容易与另一个Ｈ形成８０020140t /hA m o u n t o f H 2/（滋m o l ·g -1）4060800100120160６０0４０0２０00CsPbBr 3鄄1/Pt 鄄TiO 2（b ）（a ）h 淄H +H 2Pth +e -Iodide gradientH +Br -Pb 0or Br 0defectsK 鄄MAPbBr 3Br -Br 2MAPbBr 3Br2KBrH +H H H H H （c ）图８㊀(ａ)ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/Ｐｔ的漏斗状带隙结构[８６]ꎻ(ｂ)ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２的光催化析氢稳定性[６８]ꎻ(ｃ)ＭＡＰｂＢｒ３和Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３光催化析氢机理[９１]ꎮＦｉｇ.８㊀(ａ)ＢａｎｄｇａｐｆｕｎｎｅｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘｎｅａｒｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｉｎＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔｅｎｈａｎｃｉｎｇｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏ￣ｌｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰｔｐａｒｔｉｃｌｅｓｌｏａｄｅｄｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ[８６].(ｂ)Ｌｏｎｇ￣ｔｅｒｍＨ２ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｕｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｇｈｔｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ[６８].(ｃ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｕｓｉｎｇＭＡＰｂＢｒ３ａｎｄＫ￣ＭＡＰｂＢｒ３[９１].㊀第９期黄㊀浩ꎬ等:金属卤化物钙钛矿光催化材料研究进展１０６７㊀Ｈ２ꎮ此外ꎬ较小的Ｂｒ离子提升了材料结构相的稳定性ꎬ使得ＭＡＰｂ(Ｉ０.９Ｂｒ０.１)３的光催化析氢稳定性达到２５２ｈꎮ通过将有机官能团替换成无机离子或Ａ位离子掺杂也是提升ＭＨＰｓ稳定性的常用策略[２０ꎬ９０]ꎮ最近ꎬＷａｎｇ等[６８]通过优化ＣｓＰｂＢｒ３量子点(ＱｕａｎｔｕｍｄｏｔｓꎬＱＤｓ)表面配体密度(油酸ꎬ油胺)ꎬ并采用气相光催化析氢方法ꎬ提升了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的湿稳定性ꎬ使其能够连续光催化１６０ｈꎬ如图８(ｂ)所示ꎮ一方面ꎬ表面配体作为疏水层使得钙钛矿量子点在一定的湿度环境下稳定存在ꎻ另一方面ꎬ其高阻特性阻碍了ＱＤｓ内部光生载流子向外传输的能力ꎮ因此ꎬ通过优化表面配体密度ꎬ可以实现ＭＨＰｓ光催化析氢速率和光催化稳定性的平衡ꎮ此外ꎬＺｈａｏ等[９１]采用Ｋ＋掺杂和沉积ＫＢｒ钝化层两种策略结合的方法制备了Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒꎬ并与[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２纳米团簇组合ꎬ使得Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３/[Ｍｏ３Ｓ１３]２－２获得了稳定的光催化析氢性能ꎮ进一步研究表明ꎬＫ＋掺杂可以有效地抑制Ｐｂ０和Ｂｒ０缺陷的产生ꎬ使Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３获得了更好的催化活性和催化稳定性ꎬ其作用机理如图８(ｃ)所示ꎮ不同组分的ＭＨＰｓ光催化析氢性能总结在表１中ꎮ目前取得的实验成果充分证明了ＭＨＰｓ在表１㊀ＭＨＰｓ在不同实验条件下的光催化析氢性能Ｔａｂ.１㊀ＳｕｍｍａｒｙｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃＨ２ｅｖｏｌｕｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｕｓｉｎｇｍｅｔａｌｈａｌｉｄｅｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｕｎｄｅｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎ￣ｄｉｔｉｏｎｓＣａｔａｌｙｓｔＲｅａｃｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍＬｉｇｈｔｓｏｕｒｃｅ(λ/ｎｍ)Ａｃｔｉｖｉｔｙ(Ｈ２/(μｍｏｌ ｇ－１ｈ－１)ＳｔａｂｉｌｉｔｙＡＱＥ/％Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ㊀ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ/％Ｒｅｆ./ｙｅａｒＭＡＰｂＩ３/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩＳｏｌａｒｓｉｍｕｌａｔｏｒ(λ>４７５)５７.０>１６０ｈＮ/Ａ０.８１(２０１６)[６７]ＣｓＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２Ｍｅｔｈａｎｏｌ/Ｗａｔｅｒｖａｐｏｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)Ｎ/Ａ>１６０ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０１９)[６８]ＭＡＰｂＩ３/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)９３９>２００ｈ１.５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１８)[６９]ＭＡＰｂＩ３/Ｐｔ￣ＴｉＯ２ＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７３００>１２ｈ~７０％(λ＝４２０ｎｍ)０.８６(２０１８)[７０]ＭＡＰｂＩ３/ＭｏＳ２ＮＳｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ１０ＷＬＥＤｌａｍｐ(３８０<λ<７８０)２０６１>１５６ｈＮ/ＡＮ/Ａ(２０２０)[７１]Ｃｓ２ＡｇＢｉＢｒ６/ｒＧＯＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)４８.９>１２０ｈ０.１６(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[７９]ＭＡ３Ｂｉ２Ｉ９/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４００)１６９.２１>７０ｈＮＡ０.４８(２０１９)[８０]ＭＡＰｂＢｒ３/Ｐｔ￣Ｔａ２Ｏ５/ＰＥＤＯＴʒＰＳＳＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１０５０>４ｈ１６.４(λ＝４４０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８１]ＭＡＰｂＩ３/Ｎｉ３ＣＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２３６２>２００ｈ１６.６(λ＝４２０ｎｍ)０.９１(２０１９)[８２]ＭＡＰｂＩ３/ＢｌａｃｋｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)３４７２>２００ｈ２３.２(λ＝４２０ｎｍ)１.２(２０１９)[８３]ＭＡＰｂＢｒ３－ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＩ/ＨＢｒ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)２６０４.８>３０ｈ８.１(λ＝４５０ｎｍ)１.０５(２０１８)[８６]ＣｓＰｂＢｒ３￣ｘＩｘ/ＰｔＡｑｕｅｏｕｓＨＢｒ/ＫＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)１１２０>５０ｈ２.１５(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０１９)[８７]Ｋ￣ＭＡＰｂＢｒ３＠ＫＢｒ/Ｍｏ３Ｓ２－１３ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒＡｑｕｅｏｕｓＨＩ３００ＷＸｅｌａｍｐ(λ>４２０)７.８４>２００ｈ１８.３(λ＝４５０ｎｍ)Ｎ/Ａ(２０２０)[９１]光催化析氢方面的应用潜力ꎬ但纯组分的ＭＨＰｓ光催化效率及稳定性较低ꎬ通过构建异质结构㊁引入电荷传输通道㊁优化能级结构和表面配体密度㊁引入掺杂离子或采用全无机卤化物钙钛矿材料等策略可以进一步提升光催化析氢速率和稳定性ꎮ在提高光催化效率方面ꎬ提高光生载流子的分离和迁移效率是关键ꎬ需要限制光生载流子在迁移过程中的非辐射复合ꎬ缩短其到反应位点的迁移距离ꎮ在提高稳定性方面ꎬ需要平衡催化速率与稳定性的关系ꎬ可以采用一些电导性良好的材料对ＭＨＰｓ进行表面钝化ꎬ在提升其湿稳定性的同时不降低光生载流子向外传输的能力ꎬ例如ＴｉＯ２㊁聚乙烯二氧噻吩等ꎮ总的来说ꎬＭＨＰｓ光催化析氢的应用研究尚处于初步阶段ꎬ其光催化速率和稳定性仍有待进一步提升ꎮ４.２㊀光催化ＣＯ２还原４.２.１㊀光催化ＣＯ２还原机理光催化ＣＯ２还原的反应机理与光催化析氢类似ꎬ但线性排列的ＣＯ２分子具有较高的热力学稳定性(ΔｆＧ０２９８＝－３９４.３６ｋＪ/ｍｏｌ)[９２]ꎬ因此需要有足够的能量对其活化ꎮ当ＣＯ２在光催化材料表面被活化形成活性物质后ꎬ通常存在两种不同的反应方式[９３]:(１)活性物质先转化成ＣＯ进而被还原为碳自由基Ｃ ꎬ随后Ｃ 逐一与单电子和单质子作用ꎬ最后生成ＣＨ４ꎻ(２)活性物质直接与多电子和多质子相互作用生成ＣＯ㊁ＨＣＯＯＨ㊁ＨＣＯＨ㊁ＣＨ３ＯＨ㊁ＣＨ４等产物ꎬ作用式如(６)~ (１０)所示:ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＣＯ＋Ｈ２Ｏꎬ(６)ＣＯ２＋２Ｈ＋＋２ｅ－ңＨＣＯＯＨꎬ(７)ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－ңＨＣＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(８)ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ－ңＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏꎬ(９)ＣＯ２＋８Ｈ＋＋８ｅ－ңＣＨ４＋Ｈ２Ｏꎬ(１０)其相应的还原电势如图９(ａ)所示ꎮ在ＣＯ２还原反应中ꎬ使一个ＣＯ２分子接受一个电子形成ＣＯ２/ＣＯ －２自由基需要克服较大的能量势垒(－１.９Ｖｖｓ.ＮＨＥꎬｐＨ＝７)ꎬ而多电子和多质子的ＣＯ２还原反应则具有相对低的能量势垒ꎬ因而在热力学上更有利于反应的进行[９４]ꎮ通常ꎬ光催化ＣＯ２还原反应存在８个动态过程ꎬ如图９(ｂ)所示:(１)半导体的光吸收和光激发ꎻ(２)光生电子￣空穴对的形成和向半导体表面迁移ꎻ(３)和(４)光生电子￣空穴对的复合ꎻ(５)光生电子催化Ｈ２还原反应ꎻ(６)光生空穴催化ＣＯ２还原反应ꎻ(７)光生空穴催化Ｈ２Ｏ发生氧化反应ꎻ(８)水氧催化还原产物进一步氧化ꎮ为保障光催化ＣＯ２还原获得较高的速率和产率ꎬ需要抑制(３)~(５)和(８)这４个反应过程ꎬ从而提高光生载流子的利用率ꎮPotenial/(Vvs.NHE,pH=7)（a）（b）Overpotenial(驻E o)for OERVBh+h+h+ＯERE g hv＞E gH2OO2h+CRRe-e-e-CBe-E(H2OO2)E(CO/HCO H)E(CO/ＣＯ)E(CO/HCOH)E(CO/CH OH)E(H/H)E(CO/CH)Solar fuelsCO2+H2OE(CO/CO)Ｏverpotenial(驻E g)for CRR-1.9CRCH2H+（５）HER（6）CRR（2）（3）（4）e-CH3OH(ads)HCO2H(ads)CH4(ads)CO(ads)（2）（1）h+h+e-（1）e-CBh+VB WOC（7）O2OER)H2O（8）SBRCO2(ads/activation)图９㊀(ａ)光催化ＣＯ２还原机理ꎻ(ｂ)光催化ＣＯ２还原的过程[９５]ꎮＦｉｇ.９㊀(ａ)ＳｃｈｅｍａｔｉｃｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏｎａｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ.(ｂ)ＰｒｏｃｅｓｓｏｆＣＯ２ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎｗｉｔｈｗａｔｅｒ[９５].４.２.２㊀光催化ＣＯ２还原的研究进展２０１７年ꎬＸｕ等[７４]率先报道了ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ的光催化ＣＯ２还原的性能ꎮ以乙酸乙酯/水作为溶剂ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ光催化ＣＯ２还原速率为２３.７μｍｏｌ ｇ－１ ｈ－１ꎬ还原产物为ＣＯ㊁ＣＨ４㊁Ｈ２ꎬ其中ＣＯ２的选择性催化率超过９９.３％ꎮ通过将ＣｓＰｂ￣Ｂｒ３ＱＤｓ与石墨烯(ＧＯ)复合ꎬ促进了光生载流子的分离和传输ꎬＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ/ＧＯ的电荷消耗速率相较于ＣｓＰｂＢｒ３ＱＤｓ提升了２５.５％ꎬ如图１０(ａ)㊁(ｂ)所示ꎮ几乎在同一时间ꎬＨｏｕ等[９６]研究了不。
科协代表大会开幕词
科协代表大会开幕词科协是党领导下的人民团体和科技工作者的群众组织，是推动科技事业发展的重要力量。
下面是小编给大家整理的科协代表大会开幕词，仅供参考。
科协代表大会开幕词【篇一】各位代表、同志们：在举国上下深入学习贯彻党的十七大和“两会”精神，同心协力为推动科学发展、促进社会和谐而努力奋斗之际，天津市科学技术协会第七次代表大会今天隆重开幕了。
这是一次承前启后、继往开来的大会，更是动员和组织全市广大科技工作者高举中国特色社会主义伟大旗帜、为完成党的十七大确定的各项任务而努力奋斗的大会。
在此，我谨代表中国科协向大会的召开表示热烈祝贺，向全体与会代表，并通过你们向全市广大科技工作者致以亲切的问候和崇高的敬意!五年来，在天津市委、市政府的正确领导和大力支持下，市科协坚持深入实施科教兴市和人才强市战略，围绕中心、服务大局，求真务实、开拓创新，团结动员全市广大科技工作者，在为经济社会发展服务、为提高全民科学素质服务、为科技工作者服务方面做了大量工作，为推进天津科学发展、和谐发展、率先发展作出了积极贡献。
一是决策咨询、科技服务取得佳绩。
以推进决策科学化民主化为目标，组织各类发展研究、决策咨询200多项，其中《天津市产业技术进步研究》荣获中国发展研究奖，13项研究成果分获中国科协和天津市优秀调研成果奖。
广泛开展科技咨询、“厂会协作”、“讲、比”竞赛、科普惠农兴村计划、科技下乡等专项活动，完成科技服务项目1万余项，为推动全市经济社会全面协调可持续发展发挥了重要作用。
二是科学普及活动蓬勃开展。
认真贯彻落实《科普法》和《科学素质纲要》，每年举办科普日、科技周和社区科普月等活动数千项，百余万群众参与;社区科普大学、农村实用技术培训、农村“科普四个一”工程、“百万青少年科学体验活动”等经常性科普活动常抓不懈;认真履行市科学素质工作领导小组办公室的职责，扎实推进公民科学素质建设。
三是服务科技工作者渠道拓宽。
每年开展调研服务月和走访慰问月活动，设立科技工作者状况调查站点，及时了解反映科技工作者的实际困难和需求;举办面向科技人员的继续教育培训班1800余期，参加培训达10万多人次;与市委组织部、人事局联合开展“天津青年科技奖”和“天津市优秀科技工作者”等评选活动，与媒体联合举办《科技英才访谈录》等栏目，大力表彰宣传优秀科技工作者;加强外资企业、民营企业和高新技术产业园区科协基层组织建设，科协的凝聚力、服务能力和社会影响力明显提高。
汤涛 中国科学院院士
汤涛中国科学院院士
作者：
来源：《科学中国人》2024年第06期
广州南方学院校长
现今中国年轻数学家研究的深度和广度，加起来不比美国20世纪40年代本土数学家的水平差。
而中国青年才俊的涌现说明，过去30年，中国数学人才培养之路是相当成功的，这是中国数学教育近百年来最成功的30年。
在中国数学界，年轻一代成长趋势明显。
尤其是改革开放后，经过数代人努力，一批年轻人逐渐成长起来，在国际数学界取得了很好的地位，比如千禧年前后进入北大数学系学习的“黄金一代”。
这批优秀的年轻人有不少放弃了国外名校的教职，回到祖國从事数学教研工作，比如美国加州大学伯克利分校的袁新意和孙崧、宾西法尼亚大学的丁剑、康涅狄格大学的肖梁、耶鲁大学的刘一峰，以及加拿大多伦多大学的姚方于近几年纷纷回国。
这在以前是没有的，以前我们是单向的留美就回不来了，现在确实有很多人才回国了，这是历史的突破，是一个非常可喜的现象，它将大大提高整个国家的数学研究水平。
我们要沉得住气，不要盲目自大，但更不应妄自菲薄，要稳住今天良好的发展势头，让年轻人成为振兴中国数学的主力军，他们合在一起，应该是中国数学的未来，他们肯定会做得很好。
会议主持词开场白及结束语范例
会议主持词开场白及结束语范例【篇一】会议主持词开场白及结束语范例现在我们开始开会，请大家保持安静，手机调整至静音，不要随意走动。
尊敬的各位领导、各位同仁，下午好!今天，****服务中心在这里召开20XX年年度工作报告，回顾一年来的工作业绩，并展望明年的美好蓝图。
今天有幸邀请到公司领导**总参加我们的会议，以我们热烈的掌声表示真诚的感谢!今天的会议共有3项议程：第一项议程是请各部门负责人和员工代表做工作报告及服务中心**总做工作点评;第二项议程是请**总对服务中心进行工作指导;第三项议程是对工作优秀的员工进行嘉奖;年终总结会议主持词首先让我们以热烈的掌声欢迎欢迎客服部**经理做“上半年工作总结和下半年工作报告”;**经理的报告指出围绕公司“**”特色服务执行方案和服务中心具体措施开展亲情服务工作，敢于创新、勇于探索，取得了较好的成绩。
下面让我们以热烈的掌声欢迎工程部**经理做“上半年工作总结和下半年工作报告”;通过工程部**经理的报告让我们看到各位技术人员为保证****的设备设施正常运行和执行“**”特色服务做出的贡献。
现在让我们以热烈的掌声欢迎安防部**经理做“上半年工作总结和下半年工作报告”;好!感觉**经理的报告，从报告中体现了安防部在保障****业户人身和财产做出了很大贡献，是服务中心开展“**”特色服务的坚强后盾。
接下来有请财务部会计**为我们做上半年经营指标完成和成本控制的情况!感谢**为我们提供了精确的财务数据，这也是我们劳动成果的体现。
下面是我们服务中心的员工代表：区域客户主任***为我们做上半年工作报告，掌声欢迎!从客服部**的报告中可以看出我们****的基层员工的用心工作和敢于担当精神风貌!下面有请服务中心**总对上半年工作做点评，掌声欢迎!感谢**总对服务中心点评，同时也为我们下半年工作指明了方向。
现在进行第二项议程是请**总对服务中心进行工作指导;非常感谢**总对我们工作的肯定，以及对我们的期望，请再以热烈掌声送给我们的**总!下面是会议第三项议程是对工作优秀的员工进行嘉奖;***、***、***、***(员工名单)以上就是今天的会议内容，感谢**总在百忙中抽出时间参加我们的总结会议，请全体员起立，以热烈的掌声欢送公司领导**总!【篇二】会议主持词开场白及结束语范例同志们：经街道研究决定，今日召开全街道食品安全工作会议，主要是贯彻落实上级会议精神，下发相关文件，对街道食品安全整治摸底调查工作进行安排部署，确保整治工作扎实有效的开展。
2010年9月至2011年3月时事政治之一句话新闻
2010年9月时事政治1.9月3日是中国人民抗日战争胜利65周年纪念日。
2.2009年，我国对外直接投资位居发展中国家、地区首位，名列全球第五位。
至此，我国对外直接投资已连续8年保持增长势头。
3.深圳经济特区建立３０周年庆祝大会9月6日上午在广东深圳隆重举行。
4.中国积极扩大进口，已成为世界第二大进口国。
5.世界经济论坛２０１０年新领军者年会（第四届夏季达沃斯论坛）9月13日下午在天津梅江会展中心开幕，本届论坛以“推动可持续增长”为主题。
6.第五届全国特殊奥林匹克运动会火炬9月19日晚在福建省体育中心点燃。
第五届全国特奥运动会主题为“共享阳光，你我同行”。
7.国际和平日庆祝大会9月20日在北京举行。
联合国宣布今年国际和平日的主题是“青年与和平和发展”，口号是“和平等于未来”。
8.9月26日，全国人口普查宣传月启动仪式暨北京市第六次全国人口普查动员誓师大会在北京国家会议中心举行，11月1日零点是第六次全国人口普查的标准时间。
9.9月27日，我国核科学技术发祥地和综合研究基地——中国原子能科学研究院迎来成立60周年。
10当今世界第一高的电视观光塔——广州塔，9月29日宣布落成。
11.第三十三届世界海洋和平大会暨联合国教科文组织政府间海洋学委员会成立50周年庆典9月4日圆满闭幕。
12.9月14日下午，第六十五届联合国大会在纽约联合国总部开幕。
第六十四届联大当天上午闭幕。
13.联合国千年发展目标高级别会议9月20日在纽约联合国总部开幕。
14.为期一天的朝鲜劳动党代表会议28日在平壤闭幕，会议再次选举金正日为朝鲜劳动党总书记。
2010年10月时事政治1.２０１０年上海世界博览会中华人民共和国国家馆日仪式10月1日上午在上海世博中心隆重举行。
2.10月1日，长征三号丙火箭在我国西昌卫星发射中心点火发射，把嫦娥二号卫星成功送入太空。
这标志着探月工程二期任务迈出了成功的第一步。
3.国务院总理总理10月4日出席了在布鲁塞尔举行的第八届亚欧首脑会议开幕式并致辞。
学术协会年会开幕式主持词
学术协会年会开幕式主持词（实用版）编制人：__________________审核人：__________________审批人：__________________编制单位：__________________编制时间：____年____月____日序言下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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幼儿教师年会文案范文推荐7篇
幼儿教师年会文案范文推荐7篇幼儿教师年会文案范文第一篇活动时间：12月30日上午 8：30-11:00活动内容：活动一：亲子包水饺以班级为单位，每位幼儿邀请一位家长〔尽量是爸爸或者妈妈〕来园参与活动，与家长一起包水饺庆祝新年，感受新年的到来。
活动二：亲子新年会1、幼儿表演类：以班级为单位的幼儿集体表演〔可以表演本学期幼儿学过的儿歌、歌曲等〕。
2、亲子游戏类：以级部为单位，每班根据游戏人数要求派出家长幼儿代表进行游戏。
〔1〕围围接力赛准备：帽子、围巾、手套。
规那么：5-10个家庭一组同时进行，幼儿再起点处戴好自己的帽子、围巾、手套，然后快速跑到对面的家长处，帮家长围好围巾〔要求围巾要绕一圈〕，速度最快者获胜。
〔2〕喂娃娃规那么：5-10个家庭一组同时进行，家长抱着孩子在起点处将碗里的豆子舀起，家长抱着孩子跑到对面，孩子将勺子里的豆子倒在终点处的碗里，在规定时间内，终点处碗里豆子最多的家庭获胜。
〔3〕占圈规那么：21名家长手抱自己的孩子围着圆圈走，当音乐停止时家长抱着孩子站到圈中，没有占到圈的家庭离开，然后依次减少圈，最后占到圈的家庭为胜利者。
〔4〕抓尾巴规那么：10名家长手抱自己的孩子走，当音乐停止时，能保护好自己尾巴的家长为胜利者。
〔5〕叠报纸规那么：音乐响起时家长和幼儿站在报纸上根据主持人的要求模仿相应动物的动作，音乐停止时，家长和幼儿一起将报纸对折后再次站到报纸上，反复操作数次，最后看哪一个家庭能在报纸上坚持的时间最长。
3、亲子祝福类：〔1〕打扮自己。
请幼儿带来各式帽子或打扮的道具。
〔2〕欢乐舞。
家长幼儿集体跳欢乐舞。
〔3〕写新年心愿。
为每个孩子准备一张爱心彩纸，写上新年心愿，张贴在祝福墙上。
幼儿教师年会文案范文第二篇一、指导思想相约20某某年，共迎我校美好的明天。
为推进校园文化建设，丰富师生文化生活，充分展示我校办学取得的喜人成绩和全校师生的良好精神风貌，努力营造文明高雅、发奋向上的。
校园文化气氛。