郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导
第三章 流体动力学的基本原理
v Q v v v v v dV + ∫∫ Q ( x , t 0 )n U dA ∫∫ Q ( x , t 0 )n ( U dA ) =∫ D t A3 A1 Q v v v dV + ∫∫ Q ( x , t 0 )(n U )dA =∫ D t A 3 + A1 v v Q v =∫ dV + ∫∫ Q ( x , t 0 )(U n )dA D t Σ
考虑流体质点相对于静止坐标系的加速度
v v v dv a dv o dv r d v v = + + (ω × r ) dt dt dt dt
v v d v r d 'v r v v + ω ×vr 而 ＝ dt dt v v v v d v v dω v v dr dω v v d 'r v v ×r + ω × = ×r + ω × ( + ω ×r ) (ω × r ) = dt dt dt dt dt
1 1 1 1
v v v v 2 v = ρ 2 (U 2 n 2 )δA 2 ∫ Π ds = ρ 2 (U 2 n 2 )δA 2 (Π 2 Π 1 )
1
将以上各项代入能量方程，并应用流管的质量守恒方程消 去 ρ 2U 2n δA2 ，得沿流线的能量方程为：
e1 + v U1 2
2
t
D
D
∫
ρ dV
=
D
∫
ρ dV t
D与t无关
D Dt
质量体内某物理量总和对时间的增长率称为随体导数，用 表示。 如质量体总质量 M =
DM Dt =
D * (t )
∫ ρdV ，其随体导数
D Dt
分析力学基础
有势力Fi在直角坐标系的投影为Fix、Fiy、Fiz
W Fix dxi Fiy dyi Fiz dzi
i 1
n
V Fix xi
V Fiy yi
n
V Fiz zi
xi yi zi 代入到广义力公式 Qk Fix Fiy Fiz q q q i 1 k k k
y
B
xB l1 sin 1 l2 sin 2 将B的坐标用广义坐标表示： yB l1 cos 1 l2 cos 2
变分
xB l1 cos 11 l2 cos 22 yB l2 sin11 l2 sin22
拉格朗日方程
§15-2 广义力与平衡条件
f k r1，r2，…，rn，t 0
设系统的一组广义坐标为
2, …, s k 1, q1，q2，……，qN N 3n s 2, …, n i 1,
将各质点的坐标表示为：
ri ri q1，q2，…，qN，t
ri ri qk k 1 qk
拉格朗日方程
§15-1 自由度和广义坐标
自由度 确定系统位置的独立参数数目
设n个质点组成的质点系，若受s个完整约束作用，
则质点系在空间的位置可以由N=3n-s个独立参数
完全确定 广义坐标
完全确定系统位置的最少参数
（ 可以是长度，角度，面积等）
对于完整系统，广义坐标数等于系统自由度数
拉格朗日方程
假设系统受s个完整约束，约束方程：
r 两边对 qk 求偏导： i qk qk
N ri ri ri qj t qk j 1 q j
郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导
郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导这一节，用动力学的方法，将吸附平衡看成吸附速度与脱附速度相等时的状态，来推导出分子层吸附的朗格缪尔方程（1）与多分子层吸附的B.E.T.方程（3）。
（一）郎格穆尔方程与第二节一样，假定固体表面是均匀的，对气体分子只作单分子层吸附。
吸附速度显然与气体的压力成正比，也与吸附气体分子的空着的表面积成正比。
设气体的压力为Þ，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为θo，则吸附速度R a为R a﹦aÞθo （3.62）其中a为比例系数。
另一方面，脱附的速度必然一是与吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数θ成正比；二是与吸附的气体分子中具备脱离表面逸向空间的能量的分子所占的分数成正比。
设一s a为脱离表面所需的*,则有最低能量，即吸附热εa，被吸附在表面的总分子数为N a，其中能量超过一εa的分子数为Na其中f为比例系数，R为玻尔滋蔓常数。
因此脱附速度R d为R d﹦a′θeεdRT (3.63)其中a′为比例系数，θ万恶哦覆盖的比表面积百分数。
达到吸附平衡时，吸附速度应等于吸附速度，即R a=R d，所以aÞθo﹦a′θeεdRT空着的表面积百分数θo与覆盖的表面积百分数θ之和应等于1，即θo＋θ=1 （3.64）代入上式便得到朗格缪尔单分子层吸附方程bÞθ﹦（3.47） 1+ bÞ其中ab= e-6RT (3.65)a′由式（3.65）可见，b的表达式中的各因子的物理意义不如在统计热力学推导中的明确。
在引用了分子运动之后虽然可以对系数a和a′作进一步的描述，但对吸附热εa仍未能作定量的描述，而要作到这一点则必须应用统计热力学与量子化学的知识。
（二）B.E.T.方程推导所采用的模型与前面第三节一样，假定固体表面是均匀的，发生多层吸附。
从第二层开始的吸附看成凝聚，所以它的吸附热就是凝聚热。
达到总的吸附平衡时，必定达到各层之间的逐级平衡：即在第零层（空白表面）上吸附形成第一层的速度等于由第一层吸附形成第零层的吸附速度；在第（i-1）层上吸附形成第i层的吸附速度等于有第i层吸附形成第（i-1）层的吸附速度。
第三章 达朗伯原理和动力学1
F
ix i 1 i 1
N
N
ix
R ix 0
i 1
N
§3.1 达朗伯原理
• 力分为内力和外力的平衡条件 • 得到外力与惯性力的平衡条件
• 由内力的性质
写出分量形式（学生完成）
§3.1 达朗伯原理
2. 达朗伯原理的意义 • 有重要的应用价值。 动静法，简单、方便。 • 有重要的理论价值。与虚功原理构成动力学普遍方程。 3. 例 杆AB,重P, α，ω，确定A处的 反力 解：AB为研究对象，主动力P,A处的 反力为 ，对应的力矩为 ，惯性力 取坐标系AXYZ,用达朗伯原理
直角坐标表示 =0 假定是理想约束
动力学普遍方程
§3.2 动力学普遍方程
例1.一圆形平台绕OZ轴无摩擦转动， 人重Q,绕半径为r的圆周，以加速 度 ，圆盘重P,试确定平台的 角加速度β。 解：用达朗伯—拉格朗日原理解题 对象：平台+人 平台惯性力的主矩为 人的运动：相对平台的运动+随平 台的转动 ，人绝对运动的切向加速度为 b+βr,——〉切向惯 性力 ，法向加速度 ，给系统一个虚位移δφ，
§3.2 动力学普遍方程
• 系统有一个自由度，取x为广义坐标。作用于系统上的力 P、Q、W、 给系统一 个虚位移δx,力P作用点的位移为6δx，有动力学 普遍方程得：
要求
§3.2 动力学普遍方程 ----------达朗伯拉格朗日原理
1. 动力学普遍方程的导出 N,双面约束， , , ,在任一瞬时t 满足平衡条 件 F R φ 0 主动力、约束力和惯性力的虚功之和为零
i i i
鉴于平衡的假象性，约束可以是不稳定的
§3.2 动力学普遍方程
动力学方程 拉格朗日方程
而广义力：
Q
n i 1
Fi
ri q
广义力可以是力，也可以是力矩等，视广义坐标的选择而 定。计算广义力的方法可以有两种：一种方法是从上定义式直 接计算，另一种方法是从主动力所作的虚功来计算。
1、从主动力所作的虚功来计算
W
n i 1
Fi
sn ri
一、达朗伯－拉格朗日方程
设受完整约束的力学体系有n个质点，体系中每一个质点都
服从如下形式的牛顿运动定律，设第i个质点受主动力，受约束
反力，则
mi ri
Fi
Ri , i
1,
2,
,
n
miri
mi
ri
Fi
Ri
0,
i
1, 2,
：称为达朗伯惯性力或称有效力
n Fix i1
xi q
Fiy
yi q
Fiz
zi q
n
i 1
V xi
xi q
V yi
yi q
V zi
zi q
V 1, 2, , s
q
代入基本形式的拉格朗日方程，则
P
Q
n
mi
i 1
n Fi
i 1
ri
ri q
ri
q
P
n i 1
miri
ri
q
d dt
兰缪尔动力学模型：兰缪尔速率方程的一个新的完整解析解
k1,app k1 k1c k1a k a c0 k d
和
（6）
k 2,app k 2 a k a
B 2 4 c0 B 2 eq am
（7）
混合一二级方程（MOE）
最近， Marczewski 提出了简单的混合一二阶方程在介孔碳的亚甲基蓝的动 力学的应用。 他的论文中尽管提到了与兰缪尔动力学的关系即可以被看成是关于
1
Marczewski
Artical
兰缪尔动力学模型分析 第一部分:兰缪尔积分动力学方程(IKL): 兰缪尔速率方程的一个新的完整解析解
摘 要
在本文中， 提出了一个新的综合动力学兰缪尔方程，它不仅容易进行简单明 了的分析而且具有兰缪尔模型的完整解析解。与 n 级、混合1、2级和多指数动力 学相比，该方程解释了动力学中的覆盖率 eq 和相对平衡量 eq ，新引入的兰缪尔 批量平衡因子 f eq 即两个参数的乘积 eq eq 通常决定着整体的动力学行为。 该方程 的分析让我们完全理解兰缪尔动力学，也解释了同准一级、二级和混合一二级方 程的关系， 还指出了这些方程在兰缪尔模型中应用的可能条件。本文还分析了初 始吸附速率取决于系统的性质且与之前的近似方程进行了比较。
Marczewski
Artical
题目：兰缪尔动力学模型分析，第一部分：兰缪尔积 分动力学方程（IKL） ：兰缪尔速率方程的一个新的完 整解析解
（引自：Analysis of Kinetic Langmuir Model. Part I: Integrated Kinetic Langmuir Equation (IKL): A New Complete Analytical Solution of the Langmuir Rate Equation. Langmuir 2010, 26 (19), 15229–15238）
动力学普遍方程与拉格郎日方程
a A = x′′ A ′′ aC = xC
Mg − 3 f s mg M − 3 f s m g = = M + 3m M + 3m M + 2m − f s m = g M + 3m
讨论： （1）只有 M − 3 f s m > 0 时符合题意。 若 M − 3 f s m ≤ 0 ，则
∂ ri δ ri = ∑ δ qj j =1 ∂ q j 代入动力学普遍方程，可得
k
n k
虚位移：
(i = 1, 2,L , n )
（16-4）
∂ ri ∑ (Fi − m ai ) ⋅ ∑ ∂ q δ q j = 0 i =1 j =1 j
（16-5）
∑
j =1
k
n ∂ri ∑ Fi ⋅ i =1 ∂q j
拉格朗日变换式： （1）速度对广义速度的偏导数
∂ri ∂ri ∂ri ∂ri ′ ′ ′ vi = ri′ = q1 + q2 + L + qk + ∂q1 ∂q2 ∂qk ∂t
∂ ri ∂ ri 、 中不包括广义速度， ∂qj ∂t 该式两端对 q ′j 求偏导数
∂ vi ∂ ri = ∂ q′j ∂ q j
Mg δxC − FS δx A − FIA δx A − FIC δxC − M IC δϕ = 0
′′ Mgδ xC − FS δ x A − mx′′δ x A − MxCδ xC A 1 1 ′′ − Mr ( xC − x′′ ) ⋅ (δ xC − δ x A ) = 0 A 2 r 1 ′′ ′′ A Mg − MxC − 2 M ( xC − x′′ ) δ xC
第二十五章动力学普遍方程和拉格朗日方程-精品文档
例4：图示系统在铅垂平面内运动，各物体的质量均为m，圆
盘的半径为R，绳索与圆盘无相对滑动。试求滑块的加速度 和圆盘C的角加速度。
x A
B
aA
B
受力分析
M BI
C
FAI
A
B
解：运动分析
C
mg
F ma A I A
M J B I B B
FC I M CI mg
C
aA B R a a R C A C
m a m a B B A B a Ar m Acos
2 ） δ x 0 , δ x 0 A B
F m a B B B I F m a A Ir A A r
FN
F m a A Ie A B m g sin 2 A a , B 2 2 ( m sin m ) A B
例2：调速器稳定在b 时，试求与b关系,弹簧原长为2l。 解: 自由度1
取广义坐标b
δ y l sin b δ b A
2e x
x e lsin bδ x l cos b δ b A A
y lcos b A
y 2 lcos b C
FI
l
a
Fb
k
l
a l
FI
B m1 g
F δ r 0 N i i
(F F δ r 0 i Ii) i
n i 1
即
(F m δ r 0 i ia i) i
n i 1
动力学普遍方程
解析形式：
[( F m x ) δ x ( F m y ) δ y ( F m z ) δ z ] 0
第二十五章 动力学普遍方程和拉格朗日方程
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郎格穆尔方程与B.E.T.方程的动力学方法推导
用动力学的方法，将吸附平衡看成吸附速度与脱附速度相等时的状态，来推导出分子层吸附的朗格缪尔方程与多分子层吸附的B.E.T.方程。
（一）郎格穆尔方程
（1）Langmuir 理论模型
吸附剂的表面是均匀的，各吸附中心的能量相同；
吸附粒子间的相互作用可以忽略；
吸附粒子与空的吸附中心碰撞才有可能被吸附，一个吸附粒子只
占据一个吸附中心，吸附是单层的，定位的；
在一定条件下，吸附速率与脱附速率相等，达到吸附平衡。
（2）等温方程
假定固体表面是均匀的，对气体分子只作单分子层吸附。
吸附速度显然与气体的压力成正比，也与吸附气体分子的空着的表面积成正比。
设气体的压力为
Þ，未吸附气体分子的空着的表面积百分数为θ
o ，则吸附速度R
a
为
R
a ﹦aÞθ
o
（3.62）
其中a为比例系数。
另一方面，脱附的速度必然一是与吸附的气体分子所覆盖的表面积的百分数θ成正比；二是与吸附的气体分子中具备脱离表面逸向空间的能量的分子所占的分数成正比。
设一s
a
为脱离表面所需的
最低能量，即吸附热ε
a ，被吸附在表面的总分子数为N
a
，其中能量超过一ε
a
的分子数为N
a
*
,则有
其中f为比例系数，R为玻尔滋蔓常数。
因此脱附速度R
d
为
R
d
﹦a′θeε/RT
(3.63)
其中a′为比例系数，θ万恶哦覆盖的比表面积百分数。
达到吸附平衡时，吸附速度应等于吸附速度，即R a=R
d
，所以
aÞθ
o
﹦a′θeε/RT
空着的表面积百分数θ
o
与覆盖的表面积百分数θ之和应等于1，即
θ
o
＋θ=1 （3.64）
代入上式便得到朗格缪尔单分子层吸附方程
bÞ
θ﹦（3.47） 1+ bÞ
其中
a
b= e-ε/RT (3.65)
a′
由式（3.65）可见，b的表达式中的各因子的物理意义不如在统计热力学推导中的明确。
在引用了分子运动之后虽然可以对系数a和a′作进一步的描述，但对吸附热εa仍未能作定量的描述，而
要作到这一点则必须应用统计热力学与量子化学的知识。
（二）B.E.T.方程
(1)BET多分子层吸附理论模型
固体表面有确定数目的活化中心，且每个活化中心对于气体分子有相同的吸附能力。
每个吸附层中吸附粒子间的相互作用可以忽略；各吸附层分子之间的相互作用也不考虑。
吸附是多层的。
第一层是化学吸附，其它层是物理吸附。
吸附平衡时，吸附速率与脱附速率相等，而且吸附和解吸脱附只发生在吸附层的与气体相接处的最表层。
（2）BET方程
假定固体表面是均匀的，发生多层吸附。
从第二层开始的吸附看成凝聚，所以它的吸附热就是凝聚热。
达到总的吸附平衡时，必定达到各层之间的逐级平衡：即在第零层（空白表面）上吸附形成第一层的速度等于由第一层吸附形成第零层的吸附速度；在第（i-1）层上吸附形成第i层的吸附速度等于有第i层吸附形成第（i-1）层的吸附速度。
若设θ
i
（i=0，1，2，……）为第i吸附层占据总表面积的百分数，则根据逐级吸附平衡原理，，便有
a
1θ
o
Þ﹦a
1
oθ
1
eε1/RT
a 2θ
1
Þ﹦a
2
oθ
2
eε2/RT
……………………
a
i θ
i-1
Þ﹦a
i
oθ
i
eεi/RT
……………………
其中a
i 及a
i
o（i=1，2，……）个表示由（i-1）层形成第i层时的吸附速度及从第i层形成第（i-1）
层时的吸附速度式子中出现的比例系数，ε
1为第一层的吸附热，ε
i
（i=2，3，……）为第i层的吸
附热。
根据模型的假定，有
ε
i =ε
l
（i=2，3，…）（3.67）
εl为凝聚热。
上式中C、x及y是一些新引入的符号，其所代表的物理意义由上式中可看出。
在上式中，根据第二层以上的吸附是凝聚的假设，合理地假定了
a
i
a
a
i
′＝a′ (i=2，3，…) (3.69)
由式（3.68）看出
y a
1
a′
C= x ﹦ a
1
′a = e（εi-ε1）/RT (3.70) 各吸附层占表面积的总和应等于总的表面积，所以
n n
1=∑θ
i =θ
（1+C∑ x i）（3.71）
I=0 i=1
这里n是吸附的层数。
现在来计算总吸附量V。
若V
m
为单分子层饱和和吸附量，则具有i层吸附的吸附层其吸附量为
V m （iθ
i
），所以，总吸附量为
n n
V=V
m
∑ iθ
i
=V
m
Cθ
∑ ix i
i=0 i=1。