物理化学上册简单状态变化的熵变课件PPT
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基础化学教学课件：3.4.2 熵和热力学第三定律
S
2
S
m,Cl 2 (g)
m,HCl(g)
2 (g)
= 130.68＋223.07－2×186.7
= －19.65（ J·mol−1 ·K−1）
推动反应自发进行的因素
一、系统能量降低的趋势
二、系统混乱度增大的趋势
孤立系统，没有能量交换
混乱度增大，熵增加。
熵增原理
在孤立系统中发生的自发过程总是向熵增大的方向进行，平衡时达到最大值，又
熵和热力学第三定律
推动反应自发进行的因素
一、能量降低的趋势
二、混乱度增大的趋学热力学
具有广延性质的状态函数
熵表示系统中微观粒子运动混乱度（有序性
的反义词）的热力学函数。
用“S”表示
单位：J·K-1
熵的基本规律
系统的混乱度越大，熵值就越大；系统内越有序，熵值就越小。
＜ S (l ) ＜ S (g)
一、同一种物质的不同聚集状态
S (s)
二、同一种物质的相同聚集状态
S 低温 ＜ S高温
三、绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零
不可能达到
不存在
S高压 ＜ S 低压
热力学第三定律
混乱
熵
无序
复杂
生命过程
熵增
环境破坏
熵增
环境治理
熵变的计算
熵是状态函数
• 熵变 ∆S 的大小只取决于系统的始态和终态，与变化的途径无关。
θ
2HCl(g) = H2(g) + Cl2(g)
解：根据公式得
Δ rSθm (T ) ν BSθm (生成物 ) - ν BSθm (反应物 )
查表得
S mθ (J K 1 mol1 )
物理化学课件-第2章 热力学第二定律
T2 T1 R T2
2.卡诺热机的效率只与热源温度有关，而与工作 介质无关。
证明卡诺定理1：
卡诺定理
熵
熵变计算 自由能 热力学关系
G计算
习题课
11
反证法 假定I > R 则W’ > W T2 使卡诺热机R逆转，并与 Q2 热机I联合运行 即可实现从单一热源吸 W ' I 热而连续不断做功的第 Q1 ' 二类永动机，但这是不 可能的。所以I < R T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
21
一、简单状态变化
1. 任何物质 p、V、T变化 dU = Q + W = Qr + Wr （设计可逆过程） = Qr –pdV （只做体积功） Qr = dU + pdV = dH- Vdp dS = Qr /T = dU/T +(p/T)dV = dH/T-(V/T)dp ( )V dS =(dU)V/T= nCV,mdT/T ( )p dS =(dH)p/T= nCp,mdT/T
卡诺定理 熵 熵变计算 自由能 热力学关系 G计算 习题课
三、热传导过程
20
求算S的依据：
1.熵是系统的状态性质， S只取决于始终态，
而与变化途径无关；
2.无论是否是可逆过程，在数值上
dS =Qr/T； (Qr=TdS)
因此需设计可逆过程，求Qr
3.熵是容量性质，具有加和性。
S=SA +SB
根据卡诺定理，I R
Q1 Q2 + 0 T1 T2
V
Qi 则 S A B T
或 dS
Qi
T
卡诺定理
各种熵变的计算 PPT课件PPT文档59页
60、人民的幸福是至高无个的法。— —西塞 罗
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
各种熵变的计算 PPT课件
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
谢谢！
51、 天 下 之 事 常成 于困约 ，而败 于奢靡 。——陆 游 52、 生 命 不 等 于是呼 吸，生 命是活 动。——卢 梭
53、 ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ 大 的 事 业，需 要决心 ，能力 ，组织 和责任 感。 ——易 卜 生 54、 唯 书 籍 不 朽。——乔 特
各种熵变的计算 PPT课件
56、极端的法规，就是极端的不公。 ——西 塞罗 57、法律一旦成为人们的需要，人们 就不再 配享受 自由了 。—— 毕达哥 拉斯 58、法律规定的惩罚不是为了私人的 利益， 而是为 了公共 的利益 ；一部 分靠有 害的强 制，一 部分靠 榜样的 效力。 ——格 老秀斯 59、假如没有法律他们会更快乐的话 ，那么 法律作 为一件 无用之 物自己 就会消 灭。— —洛克
55、 为 中 华 之 崛起而 读书。 ——周 恩来
物理化学03章_热力学第二定律(二)
Ssys = 19.14 J K
Ssur = 0
1
(系统未吸热,也未做功)
Siso = Ssys + Ssur = 19.14 J K 1 > 0
(2)为不可逆过程.
例2:在273 K时,将一个 22.4 dm3 的盒子用隔板一分为二,
0.5 mol 0.5 mol O2 (g) N2 (g)
p1 V1 p2 V2 T2 p2 V2 ∵ = ∴ = T1 T2 T1 p1V1
V2 p2V2 ∴ S = nR ln + nCV ,m ln V1 p1V1
V2 p2 V2 = nR ln + nC V ,m ln + nC V ,m ln V1 p1 V1
p2 V2 ∴ S = nCV ,m ln + nC p ,m ln p1 V1
因为在可逆相变中压力恒定,所以可逆热即为相 因为在可逆相变中压力恒定, 变焓.又由于温度一定,所以, 变焓.又由于温度一定,所以,物质 B 由 α 相态 转化为 β 相态
p ,T B (α ) → B ( β )
的相变熵为: 的相变熵为:
β α H β α S = T
用上式,可计算正常熔点下的熔化熵, 用上式,可计算正常熔点下的熔化熵,正常 沸点下的蒸发熵等等. 沸点下的蒸发熵等等.
= TC S > 0
Q W
热源
R2
TC
1
W2
Q W2
TB热源做功能力低于TA
TB热源做功能力低于TA
其原因是经过了一个不可逆的热传导过程 功变为热是无条件的,而热不能无条件 地全变为功. 热和功即使数量相同,但"质量"不等, 功是"高质量"的能量. 高温热源的热与低温热源的热即使数量相 同,但"质量"也不等,高温热源的热"质量" 较高,做功能力强. 从高"质量"的能贬值为低"质量"的能 是自发过程.
物理化学第五版第三章课件
2
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
相邻两个卡诺曲线可以相互抵消 当曲折线趋于无穷小时：
1
b
O
V
∑
δ Qi
Ti
= ∫
δ Qr
T
=0
∫
δ Q T
r
= 0 =
∫
1
⎛ δQ ⎜ ⎝ T
r
⎞ ⎟ + ⎠a
∫⎜ ⎝
2
1
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = 0 ⎠b
把此状态函数定义为熵，用S表示。
∴
∫⎜ ⎝
1
2
⎛ δQ T
r
⎞ ⎟ = − ⎠a
2
∫⎜ ⎝
熵函数的引出最形象的方法是由卡诺定理推出。 (1)卡诺(Carnot): 法国工程师, 于1824年发表了《关于火的动 力之见解》一书, 书中介绍了一种在两个热源间工作的可逆 热机, 即卡诺热机, 并提出卡诺热机的效率最大, 此效率与 工作物质无关, 只与两热源的温度有关, 此书的基本结论即 为卡诺定理. (2)卡诺当时是用热质论来证明卡诺定理的, 后来 Kelvin 和 Clausius对卡诺的工作进行了修正, 用热力学第二定律重新 证明了卡诺定理.
由于可逆过程进行时，系统时时处 于无限接近的平衡状态，因此等式 可以看作是已达到平衡态的标志
1→ 2
∑
δ Q ir
T
=
2
∫ 1
(
δ Q ir
T
)α <
( ∫ 1
δ Qr
T
)β = ∆ S
可逆
2 克劳修斯 不等式
封闭 系统
则：
δQ ∆S ≥ ∫ T 1
> 不可逆 =可 逆
δQ dS ≥ T
> 不可逆 =可 逆
大学无机化学之化学熵页PPT文档
体系有趋向于最大混乱度的倾向，系 统混乱度增大有利于反应自发地进行。
体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。 2.熵和微观状态数
熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。
体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。
微观状态数：
3 分子(3位置)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1 H2O(l) 10 0 CH2O(g)
△ rHm= 44.0kJ·mol-1 焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
1.5.3 混乱度、熵和微观状态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
• 冰的融化 • 建筑物的倒塌
在所有温度下，反应正 能向进行。 ② H0, S0 高温时，反应正向进行 。 ③ H0, S0 低温时，反应正向进行 。 ④ H0, S0
在所有温度下反应不正 能向进行。
广西大学化学化工学院
在标准态下，当：
无 △G<0 反应正向自发；
机
△G>0 反应正向非自发，但逆向自发；
Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是
系统的Gibbs 函数减小。 G0 反应是自发的，进能行正；向
G0 反应是非自发的向，进能行逆 G0 反应处于平衡状态。
G受温度的影响
G=H－TS 定 温 变 化 ： G H T S
① H 0 , S 0 , G 0
r G m r H m 2K 9 T r 8 S m 2K 98
当rGm 0时，
T转rrH Sm m2299K 8K 8
例：
已知298.15K时的热力学数据如下：
体系的混乱度热力学上以物理量“熵”来表示。 2.熵和微观状态数
熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个 热力学函数，其符号为S。
体系的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途 径无关。
微观状态数：
3 分子(3位置)
△ rHm= 178.32kJ·mol-1 H2O(l) 10 0 CH2O(g)
△ rHm= 44.0kJ·mol-1 焓变只是影响反应自发性的因素之一，
但不是唯一的影响因素。
1.5.3 混乱度、熵和微观状态数
1.混乱度 许多自发过程有混乱度增加的趋势。
• 冰的融化 • 建筑物的倒塌
在所有温度下，反应正 能向进行。 ② H0, S0 高温时，反应正向进行 。 ③ H0, S0 低温时，反应正向进行 。 ④ H0, S0
在所有温度下反应不正 能向进行。
广西大学化学化工学院
在标准态下，当：
无 △G<0 反应正向自发；
机
△G>0 反应正向非自发，但逆向自发；
Gibbs 函 数(变)判据： 在定温定压下，任何自发变化总是
系统的Gibbs 函数减小。 G0 反应是自发的，进能行正；向
G0 反应是非自发的向，进能行逆 G0 反应处于平衡状态。
G受温度的影响
G=H－TS 定 温 变 化 ： G H T S
① H 0 , S 0 , G 0
r G m r H m 2K 9 T r 8 S m 2K 98
当rGm 0时，
T转rrH Sm m2299K 8K 8
例：
已知298.15K时的热力学数据如下：
大学化学课件：熵变与过程(反应)的方向
当固体升温至熔点时，结构粒子运动在很大程度上 克服了它们之间的引力而发生一次剧烈变化，即由晶格 点上的振动变成无固定位置的自由流动，混乱度也经历 了一个突变，液体状态比固体状态有更大的混乱度，继 续加热，液体中结构粒子运动加剧，混乱度也有相应的 渐变。
待液体升温至沸点时，又发生一次突变，即结构粒 子获得足够的能量，基本完全克服它们之间的引力而进 入完全无秩序的气态分子混乱运动状态。同一物质三态 中，气体状态具有最大的混乱度。
2. 同一种聚集态的同类型分子，分子结构越复杂，熵 值越大。
比如，由相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大。
3. 同一种物质，S(高温) > S(低温)。
4. 对气态物质，S(低压) >S(高压)。
在恒定T下，且各组分均处于标准状态下， 某反应0=∑νBB的熵变，即温度T时该反应的标 准摩尔反应熵。
r
H
O m
(298.15K)
yH
O m
(Y, g, 298.15K)
zH
O m
(Z,s, 298.15K)
aH
O m
(A,
g,
298.15K)
bH
O m
(B,
s,
298.15K)
【例2-8】 试求下面两个化学反应的熵变。
Hg(l)
1 2
O2
(g)
HgO(s)
(1)
Zn(s) + 2H+(aq) Zn2+(aq)+H2(g),
r
H
m
(298.15K)
-517513..696kJ
·mol-11
H2O(s)=H2O(l), ∆H>0 101.325 kPa和高于273.15 K时，冰可以自发变
大学物理热力学——熵(课件)
1b 2
0
P
1a 2
1b 2
1 a
b
2
1
d Q 与过程无关，意味着系统存 在一个态函数，将该态函数 T 称为熵。
O
2
V
§4-5
熵
以 S1、S2 分别表示系统在状态1 和状态2 的熵， 系统由状态1变到状态2 ，熵的增量等于沿连接初态 和终态的任一可逆过程热温比的积分
S 2 S1
2
§4-5
三、熵增量的计算
熵
（2）0 ℃ 的水被加热到100 ℃，熵的变化 设计一个可逆过程：系统与一系列温差无限 小的热源依次接触，无限缓慢升温。
S3 S2
2
3d
Q
T
2
3
3 mc
dT
T
4 . 18 10
373
dT T
373 273 1 . 30 10 (J/K)
3
273
2 T T T ( S 2 S1 ) ( S 3 S 2 )
1
3
dQ
1
2
dQ
3d Q
2 .52 10 (J/K)
3
§4-5
熵
dQ d E P d V
三、熵增量的计算 方法2：熵是态函数，与过程无关，可通过设计中 间状态，用等值过程热温比的积分来求熵变。 例4-7 1mol理想气体从（V1、 T1 ）到（V2 、T2）求熵变。 （V1、T1 ）
1
2
( V1、P1、T、S1） ( V2、P2、T、S 2）
设计一个等温膨胀过程连接状态1、2
S 2 S1
2
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S3
n H2O
（l, 100℃, 101325 Pa）
S2
n H2O
（g, 100℃, 101325 Pa）
S S1 S2 S3
1.平衡温度、压力下的相变化过程
平衡温度、压力下的相变化是可逆的相变化过程。 定温、定压、且W′＝ 0 定温可逆 S nH m
Qp H
T
2.非平衡温度、压力下的相变化过程 设计可逆途径进行计算。
16
【例】
n H2O
（l, 90℃,101325 Pa）
S1
S =?
n H2O
（g, 90℃, 101325 Pa）
V2 1 S系 nR ln 57.6 J K V1 V2 S环 nR ln 57.6 J K 1 T V1 S隔 S系 S环 0
6
Qsy
10mol理想气体由298K、1dm3定温膨胀到2dm3， 计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可
逆膨胀；(2)向真空膨胀。 解：(2)向真空膨胀
V2 S系 nR ln 57.6 J K 1 V1 S环 Qsy T 1 S隔 S系 S环 57.6 J K >0
7
0
2. 定压变温过程
无论过程是否可逆，都可以按定压可逆途径计算。
δQp dH nCp , mdT S δQp T
VA VB S B nB Rln VB
VA VB VA VB mix S nA Rln nB Rln VA VB
13
理想气体定温、定压下的混合过程
A nA T, p,VA
B nB T, p,VB
A+B nA+ nB T, p, VA+VB
VA VB VA VB mix S nA Rln nB Rln VA VB
S p nC p ,m ln T 2 T1
S S p ST
p1 ST nR ln p2
12
理想气体定温、定压下的混合过程
A nA T, p,VA
B nB T, p,VB
A+B nA+ nB T, p, VA+VB
mix S SA SB
VA VB S A nA Rln VA
作
业
二、计算题及证明（推导）题
P83：1-1 1-2 1-3
P84：1-6 1-r dS T S
B A
δQr T
热力学第二定律的数学表达式
δQ 不可逆 δQ 不可逆 S 或 dS A T Tsu 可逆 su 可逆
B
熵增原理
不可逆 S绝热 0 可逆 或 不可逆 dS绝热 0 可逆
10
4. p、V、T都改变的过程
(1)先定温后定容
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln V1 T1
p
p1
A(p1,V1, T1 )
(2)先定温后定压
p1 T2 S nR ln nC p ,m ln p2 T1
p2
B(p2 ,V2 , T2 )
(3)先定压后定容
V2 p2 S nC p ,m ln nCV ,m ln V1 p1
时进行定温定压混合，设H2和CH4都可视为理想气 体，求混合熵△mixS。
解：
mix
S nA RlnyA nB RlnyB
0.041 yA 0.66 0.041+0.021 yB 1 yA 0.34 mix S 0.33J K 1
15
相变化过程熵变的计算
4
一.简单状态变化的熵变
1.定温过程 无论过程是否可逆，都按定温可逆途径计算。 理想气体 U 0
Q W
δQ r δW dS T T V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
5
【例】
10mol理想气体由298K、1dm3定温膨胀到2dm3，
计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可 逆膨胀；(2)向真空膨胀。 解：(1)定温可逆膨胀
VA VB yA， yB VB VA VA VB mix S R nBlnyB
mix S nA RlnyA nB RlnyB
14
【例】
mix S R nBlnyB
0.041 molH2(g)和0.021 molCH4(g)在298K，101kPa
2
熵判据
自发 S隔离 0 平衡 或 自发 dS隔离 0 平衡
S隔离 S系 S环 0 dS隔离 dS系 dS环 0
环境熵变的计算
Ssu
Qsy Tsu
3
系统熵变的计算
S
B
可逆过程
A
δQr T
终态
始态
不可逆过程？
S
设计可逆过程
9
4. p、V、T都改变的过程
pV nRT
一定量理想气体从 A(p1,V1,T1)改变到 B(p2,V2,T2) 这种情况用一步无法计算，要由两种可逆过程的 加和求得。
V2 T2 (1)先定温后定容 S nR ln nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 (2)先定温后定压 S nR ln nC p ,m ln p2 T1 V2 p2 (3)先定压后定容 S nC p ,m ln nCV ,m ln V1 p1
T1
V1
T2
V2
V
11
【例】
0.5molO2气体从293K冷却到193K，同时压力从100kPa
升高到 6MPa，求系统熵变ΔS。 已知Cp,m(O2) = 29.36J· K-1· mol-1。 解： 0.5 mol O 2
293K，100kPa ΔSp 0.5 mol O2 193K，100kPa ΔS 0.5 mol O2 193K，6MPa ΔST
T2 T1
nCp , mdT T
若将Cp,m视为常数
T2 S nC p ,m ln T1
8
3. 定容变温过程
无论过程是否可逆，都可以按定容可逆途径计算。
δQV dU nCV ,m dT
T 2 nCV ,m dT δQV S T1 T T
若将CV,m视为常数
T2 S nCV ,m ln T1
n H2O
（l, 100℃, 101325 Pa）
S2
n H2O
（g, 100℃, 101325 Pa）
S S1 S2 S3
1.平衡温度、压力下的相变化过程
平衡温度、压力下的相变化是可逆的相变化过程。 定温、定压、且W′＝ 0 定温可逆 S nH m
Qp H
T
2.非平衡温度、压力下的相变化过程 设计可逆途径进行计算。
16
【例】
n H2O
（l, 90℃,101325 Pa）
S1
S =?
n H2O
（g, 90℃, 101325 Pa）
V2 1 S系 nR ln 57.6 J K V1 V2 S环 nR ln 57.6 J K 1 T V1 S隔 S系 S环 0
6
Qsy
10mol理想气体由298K、1dm3定温膨胀到2dm3， 计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可
逆膨胀；(2)向真空膨胀。 解：(2)向真空膨胀
V2 S系 nR ln 57.6 J K 1 V1 S环 Qsy T 1 S隔 S系 S环 57.6 J K >0
7
0
2. 定压变温过程
无论过程是否可逆，都可以按定压可逆途径计算。
δQp dH nCp , mdT S δQp T
VA VB S B nB Rln VB
VA VB VA VB mix S nA Rln nB Rln VA VB
13
理想气体定温、定压下的混合过程
A nA T, p,VA
B nB T, p,VB
A+B nA+ nB T, p, VA+VB
VA VB VA VB mix S nA Rln nB Rln VA VB
S p nC p ,m ln T 2 T1
S S p ST
p1 ST nR ln p2
12
理想气体定温、定压下的混合过程
A nA T, p,VA
B nB T, p,VB
A+B nA+ nB T, p, VA+VB
mix S SA SB
VA VB S A nA Rln VA
作
业
二、计算题及证明（推导）题
P83：1-1 1-2 1-3
P84：1-6 1-r dS T S
B A
δQr T
热力学第二定律的数学表达式
δQ 不可逆 δQ 不可逆 S 或 dS A T Tsu 可逆 su 可逆
B
熵增原理
不可逆 S绝热 0 可逆 或 不可逆 dS绝热 0 可逆
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4. p、V、T都改变的过程
(1)先定温后定容
V2 T2 S nR ln nCV ,m ln V1 T1
p
p1
A(p1,V1, T1 )
(2)先定温后定压
p1 T2 S nR ln nC p ,m ln p2 T1
p2
B(p2 ,V2 , T2 )
(3)先定压后定容
V2 p2 S nC p ,m ln nCV ,m ln V1 p1
时进行定温定压混合，设H2和CH4都可视为理想气 体，求混合熵△mixS。
解：
mix
S nA RlnyA nB RlnyB
0.041 yA 0.66 0.041+0.021 yB 1 yA 0.34 mix S 0.33J K 1
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相变化过程熵变的计算
4
一.简单状态变化的熵变
1.定温过程 无论过程是否可逆，都按定温可逆途径计算。 理想气体 U 0
Q W
δQ r δW dS T T V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
5
【例】
10mol理想气体由298K、1dm3定温膨胀到2dm3，
计算系统、环境和隔离系统的熵变。设为：(1)可 逆膨胀；(2)向真空膨胀。 解：(1)定温可逆膨胀
VA VB yA， yB VB VA VA VB mix S R nBlnyB
mix S nA RlnyA nB RlnyB
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【例】
mix S R nBlnyB
0.041 molH2(g)和0.021 molCH4(g)在298K，101kPa
2
熵判据
自发 S隔离 0 平衡 或 自发 dS隔离 0 平衡
S隔离 S系 S环 0 dS隔离 dS系 dS环 0
环境熵变的计算
Ssu
Qsy Tsu
3
系统熵变的计算
S
B
可逆过程
A
δQr T
终态
始态
不可逆过程？
S
设计可逆过程
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4. p、V、T都改变的过程
pV nRT
一定量理想气体从 A(p1,V1,T1)改变到 B(p2,V2,T2) 这种情况用一步无法计算，要由两种可逆过程的 加和求得。
V2 T2 (1)先定温后定容 S nR ln nCV ,m ln V1 T1 p1 T2 (2)先定温后定压 S nR ln nC p ,m ln p2 T1 V2 p2 (3)先定压后定容 S nC p ,m ln nCV ,m ln V1 p1
T1
V1
T2
V2
V
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【例】
0.5molO2气体从293K冷却到193K，同时压力从100kPa
升高到 6MPa，求系统熵变ΔS。 已知Cp,m(O2) = 29.36J· K-1· mol-1。 解： 0.5 mol O 2
293K，100kPa ΔSp 0.5 mol O2 193K，100kPa ΔS 0.5 mol O2 193K，6MPa ΔST
T2 T1
nCp , mdT T
若将Cp,m视为常数
T2 S nC p ,m ln T1
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3. 定容变温过程
无论过程是否可逆，都可以按定容可逆途径计算。
δQV dU nCV ,m dT
T 2 nCV ,m dT δQV S T1 T T
若将CV,m视为常数
T2 S nCV ,m ln T1