络合滴定法

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第四章络合滴定

第四章络合滴定

即:pM' = lgK'MY - 3.0
pM=lgK´MY- 6 - pCsp(M)
影响滴定突跃的主要因素:
KMY越大,滴定突跃范围越大
CSP(M)越大,滴定突跃范围越大
2019/8/7
EDTA滴定不同浓度的金属离子
pM´
10 8 6 4 20
2019/8/7
100 滴定百分数
实际上常用Cu-PAN作指示剂: CuY+PAN。 在含有待测离子的溶液中,加入少量CuY,并滴加PAN,溶 液显紫红色。
M + CuY + PAN = MY + Cu-PAN
滴加EDTA与M定量反应后,稍微过量的EDTA就夺取Cu- PAN 中的Cu2+使PAN游离出来,溶液变为黄色达到终点。
Cu-PAN + Y = PAN + CuY CuY量在反应前后没有变化,不影响滴定结果。
pMgt lgK'mgEBT lgK mgEBT lgαEBT(H) 7.0 1.6 5.4
设想pH为10.0的氨性缓冲溶液中的Zn2+, 其pZnt为多少?
pZn t lgK'Zn EBT lgK Zn EBT lgαEBT(H) lgαZn(NH 3 )
M + Y = MY
K(MY) = [MY] [M][Y]
sp时:[M]= [Y]; [M]+[MY]= cSP(M)
M'sp = Y'sp =
csp M K' MY
或:
pM'sp
=
(pY)sp
=
1 2
lgK'MY +pcsp M

络合滴定法

络合滴定法

pCa=7.68
影响滴定突跃大小的因素
1. 络合物的条件稳定常数 K’MY
在浓度一定时,值越大,突跃越大;当 K’MY
< 108 时,突跃已很小,影响 K’MY 的因素
首先是其绝对稳定常数 KMY ,而溶液的酸
度、掩蔽剂及辅助络合剂的络合作用等,都
对 K’MY 有影响。
2. 金属离子 M 的浓度
α
Y(N)
=1+KNY[N]
KNY 为与络合的稳定常数,其值可
由表 5-2 查得;[N] 为溶液中反应 达平衡后,游离 N 平衡浓度。
(三) Y 的总副反应系数 α Y: 当溶液中酸效应和共存离子效应同 时存在时,则 Y 的总副反应系数 α Y 为:
α Y=α
Y(H)

Y(N)-1
二、金属离子 M 的副反应和副反应系数
有机络合剂: 分子中常含有两个以上可键合 的 原子,因此,与金属离子络合 时形成具有环状结构的螯合 物,稳定性大。螯合物的稳定 性与成环数目有关,当配位原 子相同时,环越多,螯合物越 稳定,螯合物的稳定性还与 五螯环的大小有关,通常以五 员环和六员环最稳定。
第二节 EDTA 的性质及其络合物
EDTA的性质: (1) EDTA 在水中的溶解度很小。通常使 用的是 EDTA 二钠盐(Na2H2Y•2H2O),一 般也将之简称为 EDTA。 (2)当 H4Y 溶于高酸度的溶液中时,它的 两个羧基可再接受 H+,形成 H6Y2+, 此时EDTA 相当于六元酸。 (3)EDTA 分子中含有两个氨氮和四个羧 氧,因此具有六个配位原子,通常均 按 1:1 络合,生成稳定的螯合物。
(cV ) EDTA M A A% 100 试样质量( g ) 1000

络合滴定法

络合滴定法
Cu(NH3)22+ + NH3 === Cu(NH3)32+K3=102.87
Cu(NH3)32+ + NH3 === Cu(NH3)42+K4=102.11
正是因为这一性质限制了简单络合物在滴定分析中的应用,仅作为掩蔽剂、显色剂和指示剂,而作为滴定剂的只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法具有一些实际意义。
§6-2络合物的平衡常数
一、络合物的稳定常数
在络合反应中,络合物的形成和离解,同处于相对的平衡状态中。其平衡常数,常以形成常数或稳定常数来表示。
如;:逐级络合物在溶液中的平衡(为简化书写,将所有离子的电荷均略去)
M+L===ML
ML+L===ML2
… ┇
MLn-1+L===MLn
对具有相同配位体数目的络合物或配离子,K稳值越大,说明络合物越稳定。
“SO型”和“SN型”螯合剂能与许多种阳离子形成螯合物,通常形成较稳定的五原子环螯合物。
三、乙二胺四乙酸
很多金属离子易与螯合剂中的氧原子形成配位键,也有很多离子易与螯合剂中的氮原子形成配位键。如果在同一配体中,既有氧原子,又有氮原子,则必须具有很强的螯合能力,可形成NO型稳定螯合物。同时具有氨氮和羧基的氨羧化合物就是这一类螯合剂,其中在滴定分析中应用最广泛的是乙二胺四乙酸,简称EDTA,表示为H2Y。其性质如下:
主反应
副反应
由上图可知,反应物(M、Y)发生副反应时,使平衡向左移动,不利于主反应的进行,使主反应的完全程度降低;反应产物(MY)发生副反应时,形成酸式(MHY)络合物或碱式(MOHY)络合物,使平衡向右移动,有利于主反应的进行。M、Y及MY的各种副反应进行的程度,可由其相应的副反应系数表示出来。下面着重讨论滴定剂(Y)和金属离子(M)的副反应。

络合滴定分析法

络合滴定分析法

分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
EDTA的特性: z 稳定性高 z 反应速度快 z 配位比简单(1∶1) z 水溶性大 z 多为无色
螯合物(chelate compound)
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
2. 基本原理
2.1 络合平衡 2.1.1 EDTA络合物的稳定常数
⎪⎨[Y′] + [MY′] ⎪
=
VY VM + VY
cY

⎪K ⎩
M′ Y
=
[MY′] [M′][Y′]
KM′ Y[M′]2
+
⎜⎜⎝⎛
VY cY − VM VM + VY
cM
KM′ Y
+1⎟⎟⎠⎞[M′] −
VM VM + VY
cM
=
0
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
金属离子
Sn2+ Cu2+ Hg2+ Cr3+ Fe3+ Bi3+ Co3+
lgKMY
18.3 18.80 21.7 23.4 25.1 27.8 41.4
分析化学课件
概 述 基本原理 滴定条件选择 应用与示例 小 结
2.1.2 副反应系数 (1) 络合剂Y的副反应系数
αY
=
c [Y 4- ]
=
Y' [Y 4- ]
酸效应系数αY(H)
-
-
-
-
α Y(H)
= [Y4
] + [HY3
] +[H2Y2

第三章络合滴定法

第三章络合滴定法

3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍,滴定突跃增加一个单位. (2)M与 EDTA的浓度愈大,滴定突跃愈大。 CM增大10倍,滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY

第3章 络合(配位)滴定法

第3章 络合(配位)滴定法

(1) 溶液在pH>12时进行滴定时:
酸效应系数αY(H)=1; K 'MY = K MY = [MY] /([M] [Y4-]
1)滴定前:溶液中Ca 2+离子浓度: [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2)化学计量点前:已加入19.98mL EDTA(剩余0.02mL钙 溶 液 , 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 , 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。) [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3)化学计量点:此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合, [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ;[Ca 2+]=[Y4-]=X ;KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY,得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ;pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应:
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响:
由:
Y (H )
[Y' ] [Y]
得: [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得:
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]

络合滴定法

络合滴定法

HY3- = H+ + Y4Ka6 = 10-10.34
b. EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H6Y2+ = H+ + H5Y+
Ka1= 10-0.9
K6H= 100.9
6H= 1023.9
H5Y+ = H+ + H4Y
Ka2= 10-1.6 Ka3= 10-2.07 K5H = 101.6 5H= 1023.0 K4H= 102.07
1 K不稳n= K
M+L
ML
ML2
[ ML ] K1 [ M ][ L]
1
1 K不稳n-1= K
1 K不稳1= Kn
2015/11/14
ML+L
2
[ ML 2 ] K2 [ ML ][ L]
[ MLn ] [ MLn1 ][ L]
MLn MLn-1+L Kn
各级累积稳定常数为:
b.EDTA 的各级酸离解常数、质子化 常数及累积质子化常数之间的关系 H3Y- = H+ + H2Y2K3H= 102.75
Ka4= 10-2.75 3H = K1H K2H K3H = 1019.33 K2H = 106.24
H2Y2- = H+ + HY3Ka5 = 10-6.24
2H = K1H K2H = 1016.58 K1H = 1010.34 1H = K1H = 1010.34
2 n
这里,1,2,…,n 是 M-A配合物的各级 累积稳定常数,[A] 是 A 的平衡浓度。
若A 是弱碱,易与质子相结合,如将这一
反应看作是A的副反应,则:

第4章络合滴定法

第4章络合滴定法

金属指示剂变色过程:
滴定前加入指示剂, M + In = MIn 溶液呈乙色
甲色 乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为: M + Y = MY
终点,
MIn + Y = MY + In 溶液由乙色 甲色
乙色
甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+-铬黑T(紫红色),
一、 配位反应及特征
金属离子与配位体通过配位共价键形成 的化合物——或称为配位化合物
配位键:配位原子提供一
如Ag(NH3)2Cl,K4[Fe(CN)6] 对电子与中心离子共用
Ag


2 NH 3

Ag
(
NH
3
)
2
(1: 2)
Fe 2
6CN

Fe(CN
)
4 6
(1: 6)
★ 发生络合反应的前提:
三、 EDTA络合物的特征
1.EDTA与金属离子的络合物特点
(1) EDTA与1-4价金属离子都能形成易溶性络合物; (2)形成的配合物为5个五元环结构的螯合物,稳定性高; (3)与大多数金属离子1∶1配位 (4)与无色金属离子形成无色络合物,有利于指示终点;与
有色金属离子一般生成颜色更深的络合物,应适当控制浓 度不易过大,否则指示终点困难。
第4章 络合(配位)滴定法
一 、 配位反应及特征 二、 氨羧络合剂 三、 EDTA络合物的特征 四、 EDTA的络合平衡 五、 金属指示剂 六、 提高络合滴定的选择性 七、 络合滴定的方式
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• 三、置换滴定法 • 这种方法是利用置换反应,置换出等物质 的量的另一金属离子(或置换出EDTA),然 后滴定。 • ㈠ 置换出金属离子的反应 • 例:银币中Ag、Cu含量的测定,可在试样 溶于HNO3后,调至氨性(pH≈10),以紫脲酸 铵为指示剂,EDTA先滴定Cu2+。然后加入 • K2Ni(CN)4,再以EDTA滴定置换出来的Ni2+, 就得到Ag+的含量。
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讨论题
6. 什么是金属指示剂的封闭和僵化?如何避免? 7. M和N共存,如何用控制酸度的方法分别滴 定? 8. 掩蔽的方法有哪些?各运用于什么场合? 9. EDTA滴定含少量Fe3+的Ca2+、Mg2+试液时, 用三乙醇胺、KCN都可以掩蔽Fe3+,抗坏血 酸则不能掩蔽;在滴定有少量Fe3+存在的Bi3+ 时,恰恰相反。说明理由。 10. 如何利用掩蔽和解蔽作用测定Ni2+、Zn2+、 Mg2+?
EDTA标准溶液滴定试液中的Zn2+,以二甲酚橙为指示
剂; (2)以金属锌为基准物,二甲酚橙为指示剂标定。用
所得EDTA标准溶液滴定试液中Ca2+的含量;
〔3 ) 以 金 属 锌 为 基 准 物 质 , 铬 黑 T 为 指 示 剂 标 定
EDTA溶液。用所得 EDTA标准溶液滴定试液中 Ca2+的
含量。
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3.了解乙二胺四乙酸(即EDTA) 第6 章 滴定过程中,金属离子浓度的变 络合滴定法 化规律,影响滴定突跃大小的因 素,掌握络合滴定条件。 4.了解金属指示剂的作用原理。熟 悉几种常用金属指示剂的性能和 要求: 选用条件。 5.掌握络合滴定的有关计算方法。
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• ㈡ 置换出EDTA的反应 • 被测金属离子(M)与干扰离子全部用 EDTA配位,加入选择性高的配位剂L夺取M, 释放出EDTA: • MY + L ML + Y 由于加入L后,释放出与M相当量的 EDTA,因此用金属盐类标准溶液滴定释放 出来的EDTA,即可测得M的含量。
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• 例:用浓度为c mol/L的EDTA滴定Fe3+时,消 耗EDTA VmL,试样中以Fe、Fe2O3表示的百 分含量分别为:
• 解:
cV M Fe Fe% 100% 1000G
Fe2O3 %
cV M Fe 2O3 2 1000G
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• 例:用EDTA滴定Al3+。 • 由于Al3+能封闭二甲酚橙指示剂;Al3+与 EDTA配位缓慢;当酸度不高时,Al3+易水解 形成多种多核羟配合物,这些多核配合物与 EDTA反应极慢,不能用直接法滴定。若采 用返滴定法,并控制溶液的pH,则可解决以 上问题。 •
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讨论题
11. 如何测定Pb2+、Al3+和Mg2+试液中的Pb2+含量? 12. 若配制EDTA溶液时所用的水中含有 Ca2+,则下列
情况对测定结果有何影响?
( 1 ) 以 CaCO3 为 基 准 物 标 定 EDTA 溶 液 , 用 所 得
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分析化学
主讲:江 虹
jianghongch@ 化学化工学院
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1. 理解络合物平衡体系中的形 成常 数和离解常数,逐级形成常数和 第6 章 络合滴定法 逐级离解常数、积累形成常数和 积累离解常数、总形成常数和总 离解常数的意义; 2. 了解副反应对络合平衡的影响和 要求: 络合物表观稳定常数的意义;
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• 二、返滴定法 • 返滴定法是在溶液中先加入一定量的过 量的EDTA标准溶液,待与被测离子配位完 全后,再用另一种金属离子的标准溶液回滴 定剩余的EDTA(一般常用Mg2+或Zn2+的标 准溶液),算出两者的差值,即得与被测离 子配位的EDTA的量,由此可算出被测物质 的含量。
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• §6-8 络合滴定的方式和应用 • 一、直接滴定法 • 在试液中加入缓冲剂控制在适当的pH范围 内,加入指示剂后,直接用标准EDTA溶液 滴定。 • M2+ + H2Y2- = MY2- + 2H+ • M3+ + H2Y2- = MY - + 2H+
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• 四、间接滴定法
• 适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳 定的情况。
• 例:K+可沉淀为亚硝酸钴钠钾

(K2NaCo(NO2)6· 6H2O),沉淀经过滤、洗 涤并溶解后,用EDTA滴定其中的Co2+,以间接 测定K+的含量。
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讨论题
14. 用返滴定法测定Al3+含量时,先在pH3左右加入过 量EDTA并加热,使Al3+配位。说明选择此pH的理
由。
15. 今欲不经分离用配位滴定法测定下列混合溶液中 各组分的含量,试设计简要方案(包括滴定剂、酸 度、指示剂, 所需某他试剂以及滴定方式)。 (1)Zn2+、Mg2+混合液中两者含量的测定;
100%
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讨ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ题
1. EDTA与金属离子的配合物有哪些特点? 2. 配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么 不同?为什么要引用条件稳定常数? 3. 在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要 意义?实际应用时应如何全面考虑选择滴 定时的pH? 4. 金属指示剂的作用原理?应该具备哪些条件 ? 5. 为什么使用金属指示剂时要限定适宜的pH?
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