络合滴定返滴定法文档
络合滴定的方式和应用
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返滴定法测定Al3+
2) 络合完全后，调节溶液pH至5～6 （此时AlY稳定，也不会重新水解 析出多核络合物），加入二甲酚橙， 即可顺利地用Zn 2+标准溶液进行返 滴定。
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主要的反应
• 反滴定法测铝的主要反应：
Al3+ + Y4－（过量） = AlY－
（Al3+络合完全，无色）
7.6 络合滴定的方式和应用
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1
络合滴定的方式
1. 直接滴定 2. 间接滴定 3. 返滴定 4. 置换滴定
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2
1、直接滴定法及应用
• 直接滴定法是络合滴定中的基本方法。 • 这种方法是将试样处理成溶液后，调节
至所需要的酸度，加入必要的其他试剂 和指示剂，直接用EDTA滴定。
直接滴定：如Zn2+、Pb2+、Cu2+、 Mg2+、 Fe3+等离子。
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直接滴定的例子
• 例如：试样中铅离子的测定。 • 可先在酸性试液中加入酒石酸盐，将
Pb2+络合，再调节溶液的pH为10左右， 然后进行滴定，这样就防止了Pb2+的水 解，在这里酒石酸盐是辅助络合剂。 • 金属离子的水解沉淀反应是容易防止的。 滴定时溶液酸度的控制可采用下列方法：
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5
溶液酸度的控制方法
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返滴定法测定Al3+
• 为避免发生上述问题，可采用返滴定。 • 具体的操作是： 1) 先加入一定量过量的EDTA标准溶液，
在pH≈3.5时，煮沸溶液（由于此时酸 度较大 pH<4，故不致于形成多核氢 氧 基 络 合 物 ； 又 因 EDTA 过 量 较 多 ， 故能使Al3+与EDTA络合完全）。
络合滴定返滴定法文档
钛镍形状记忆合金化学分析方法第1部分 镍量的测定丁二酮肟沉淀分离－EDTA 络合-ZnCl 2返滴定法1 范围本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。
本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定，测定范围：50.00% ～ 60.00%。
2 方法摘要试料以硫酸硝酸混酸溶解，用柠檬酸络合钛及其它元素，在pH9～10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离，沉淀用热盐酸溶解，在pH6定量加入EDTA 溶液，以二甲酚橙为指示剂，用ZnCl 2标准滴定溶液滴定。
3 试剂除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。
3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。
3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。
3.4 盐酸(1+1)。
3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。
3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L)：溶解5g 丁二酮肟于500mL 乙醇中， 储存于棕色瓶中。
3.7 乙二胺四乙酸二钠(C 10H 14N 2O 8Na 2·2H 2O ，EDTA)溶液，c (EDTA)约0.05mol/L ：称取18.6gEDTA ，溶于约500mL 热水中，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
3.8 二甲酚橙指示剂：称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。
3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液：称取200g 无水乙酸钠（CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸， pH=6.0 。
将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
3.10 镍标准溶液：称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中，加入20mL 水，15mL 硝酸（3.2），低温加热至完全分解，冷却，将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
此溶液1mL 含2.00mg 镍。
3.11氯化锌标准滴定溶液：3.11.1配制称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中，加入1mL 盐酸(3.4) ，加水至5000mL ，混匀。
第三章络合滴定法
3.6 络合滴定中的酸度控制 1.络合滴定中为何要使用缓冲溶液? P114
(1)随着EDTA与M反应生成MY, 溶液中不断有H+ 释放 出, 使得溶液的PH降低, K′MY减小, 突跃减小,误差 增加.
(2)指示剂的变色点 K′MIn与pH有关, 指示剂需 要在一定的酸度介质中使用 。
2. 单一离子测定时 的酸度控制
影响k′MY的因素? K′MY增大10倍，滴定突跃增加一个单位. (2）M与 EDTA的浓度愈大，滴定突跃愈大。 CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。
4. 终点误差
如M、Y均有副反应
Et 10 pM ' 10 pM '
K C '
SP
MY M
10pM 10pM
K
' MY
C
SP M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
3.4金属离子指示剂
1.金属离子指示剂变色原理: P104 此为金属离子无色时的颜色变化. 即终点时由
MIn的颜色变为In的颜色.
如M有颜色,终点颜色变化为:MIn+MY的颜色变为 In+MY的颜色
2.变色点---主要用于终点误差的计算
① 如M无副反应:
pM ep
lg
K' MIn
lg
K MIn
lg In(H)
PH多大合适?
解:
pCa
lg
K' CaY
lg [Y ' ] [CaY ]
[Y′]=[CaY]缓冲 容量最大.
PCa
log
K' CaY
log KCaY
4第四章络合滴定法
2. M的副反应及副反应系数
(1)络合效应及副反应系数M(L)
M
M(L) M(OH)
络合效应：由于其它络合剂（L）的存在，M与L发生了络合反 应，造成M与Y的主反应受到影响，这种现象称为络合效应， 其大小用M(L)来衡量。
M(L)的定义：
[M ' ] [M] + [ML] + [ML 2 ] + + [ML n ]
• 反过来,用质子化常数表示如下: • K1H=1/Ka6 K2H=1/Ka5 K3H=1/Ka4 • K4H=1/Ka3 K5H=1/Ka2 K6H=1/Ka1
EDTA: δ-pH图
3. EDTA的分析特性
（1）广泛的络合性质
（2）络合比简单、固定
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
K'MY
=
[MY' ] [M' ][Y' ]
=
αMY αMαY
[MY] αMY [M][Y] = αMαY KMY
lgK´MY = lgKMY+ lg MY – lg M – lgY lgK´MY lgKMY – lg M – lgY
当溶液中只存在酸效应时：
lgK´MY = lgKMY – lgY(H)
K
' MY
:条件（表观，状态）稳定常数,反映了某条件下，络合
物MY的实际稳定程度。
二.各种副反应系数的计算 1. Y的副反应及副反应系数的计算 Y
(1)酸效应及酸效应系数Y(H)
Y(H) Y(N)
酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应的能力降低的现 象。其大小用酸效应系数Y(H) 来衡量。
返滴定实验报告
一、实验目的1. 熟悉返滴定实验原理和方法。
2. 掌握返滴定实验的操作步骤。
3. 学习如何通过返滴定实验测定溶液中某离子的含量。
二、实验原理返滴定法是一种用于测定溶液中某离子含量的滴定方法。
该方法的基本原理是：在溶液中加入一定量的过量标准溶液，使待测离子与标准溶液中的离子反应生成沉淀，然后通过滴定剩余标准溶液来计算待测离子的含量。
本实验采用返滴定法测定溶液中钙离子的含量。
实验步骤如下：1. 在待测溶液中加入一定量的EDTA标准溶液，使钙离子与EDTA形成沉淀。
2. 过滤沉淀，用适量的氢氧化钠溶液溶解沉淀，使钙离子与氢氧化钠反应生成可溶性配合物。
3. 用钙标准溶液滴定可溶性配合物，根据消耗的钙标准溶液的体积计算待测溶液中钙离子的含量。
三、实验仪器与药品1. 仪器：滴定管、移液管、锥形瓶、烧杯、漏斗、滤纸、玻璃棒、电子天平、pH 计。
2. 药品：0.01mol/L钙标准溶液、0.01mol/LEDTA标准溶液、0.1mol/L氢氧化钠溶液、甲基橙指示剂、蒸馏水。
四、实验步骤1. 准备待测溶液：称取一定量的样品，用蒸馏水溶解，定容至100mL容量瓶中。
2. 滴定前准备：（1）用移液管移取25.00mL待测溶液于锥形瓶中；（2）加入1mL甲基橙指示剂；（3）用0.01mol/LEDTA标准溶液滴定至溶液由黄色变为橙色，记录消耗的EDTA标准溶液体积。
3. 滴定：（1）将锥形瓶中的溶液过滤，收集沉淀于烧杯中；（2）向烧杯中加入10mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌使沉淀溶解；（3）向溶液中加入2mL0.1mol/L氢氧化钠溶液，用pH计测定溶液pH值，调节pH 值为12.0；（4）用0.01mol/L钙标准溶液滴定至溶液由红色变为橙色，记录消耗的钙标准溶液体积。
4. 计算待测溶液中钙离子的含量。
五、实验数据与结果1. 实验数据：（1）滴定前EDTA标准溶液体积：V1 = 10.00mL（2）滴定后EDTA标准溶液体积：V2 = 9.50mL（3）滴定前钙标准溶液体积：V3 = 10.00mL（4）滴定后钙标准溶液体积：V4 = 9.20mL2. 结果计算：（1）EDTA标准溶液消耗体积：V1 - V2 = 0.50mL（2）钙标准溶液消耗体积：V3 - V4 = 0.80mL（3）待测溶液中钙离子含量：C（Ca2+）= 0.01mol/L × (V3 - V4) × 1000 / 25.00mL = 0.0320mol/L六、实验分析与讨论1. 实验过程中，应注意滴定速度的控制，避免产生误差。
(完整版)EDTA测定各种金属离子的方法汇总
EDTA是目前最常用的测定各类金属离子的络合滴定剂，大部分金属离子可以直接滴定其含量，少部分由于动力学原因需要借助返滴定或置换滴定测定。
下面我们将对于实验室常见的15种金属离子的EDTA滴定法进行整理。
金属离子如未特殊说明，默认配制成酸性的0.02 mol·L-1的标准溶液，每组测定取25.00 mL。
准确加入意味着需要准确知道溶液的浓度和体积。
1.镁、钙稀释溶液体积至100 mL，加入10 mL氨性缓冲溶液（6.75 g氯化铵、57 mL氨水定容至100 mL），加入铬黑T（钙镁均可）或钙指示剂（仅限钙），滴定至终点溶液颜色由紫红色变为天蓝色。
注意事项：镁存在下测定钙时，用氢氧化钠调节pH使镁沉淀，此时应增加溶液体积，减少氢氧化镁沉淀对钙指示剂的吸附。
2.铝（返滴定或置换滴定）稀释溶液体积至100 mL，准确加入过量EDTA标准溶液，再加入15 mL醋酸缓冲溶液（60 g醋酸钠、2 mL冰乙酸定容至100 mL），加热煮沸3 min，加入PAN指示剂，用Cu2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
加入1~2 g氟化钠后煮沸，再用Cu2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
注意事项：通常采用第二步置换滴定测得的结果。
3.锰(II)稀释溶液体积至100 mL，用氨水（1+1）调节pH到10，再加入25 mL氨性缓冲溶液（6.75 g氯化铵、57 mL氨水定容至100 mL），加入K-B混合指示剂，滴定至终点溶液颜色由紫红色变为纯蓝色。
注意事项：高价锰可用盐酸羟胺还原后测定。
4.铁(III)用盐酸（1+1）调节pH到2，水浴加热至60℃，加入Ssal指示剂，滴定至终点溶液颜色由紫红色变为无色或淡黄色。
注意事项：二价铁可用过氧化氢氧化至三价后测定。
pH需在1.3 ~ 2之间，太低络合不定量，太高铁离子水解沉淀。
5.钴(II)（返滴定）准确加入过量EDTA标准溶液，再加入10 mL醋酸缓冲溶液（20 g醋酸钠、2.6 mL冰乙酸定容至100 mL），稀释溶液体积至100 mL，加入PAN或二甲酚橙，用Cu2+标准溶液或Zn2+标准溶液滴定至终点溶液颜色变为紫红色。
4第四章络讲义合滴定法
三.平均配位数
n
=
C L -[L] CM
([+ L [M ]+ 2L [2 M ]+ + L n[n M ]- )[L]
=
C M
∑iβi [L]i ∑ =
(1+ βi[L]i )
四.金属离子缓冲溶液
M + L = ML ( 1:1型 )
[L] pM=lgKM Y +lg[ML] 比较
M + nL ;β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
[Cu(N3)H 2+] β1[Cu2+][NH3]
δ = Cu(N3)H
CCu
=
CCu
β1[N 3]H
=1+β1[N 3]+ H β2[N 3]2H + β5[N 3]5H
β 5 [N 3]5H δCu3)(5N = 1 H + β 1 [N 3]+ H β 2 [N 3]2+ H β 5 [N 3]5H
C = [Cu2+ ] + 1[Cu2+][NH3]+ 2[Cu2+][NH3]2 +…5 [Cu2+][NH3]5 = [Cu2+ ] (1+ 1 [NH3]+ 2 [NH3]2 +…+ 5[NH3]5)
各型体的分布分数为：
[Cu2+ ]
[C 2+]u
δCu = CCu =[C 2+]u (+ β 1 1 [N 3]+ H β2[N 3]2+ H β 5[N 3]5)H
C
CH2
第三章络合滴定法
终点误差公式的其他应用
1.求稳定常数
例：pH = 5.0时，用0.02000 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02000 mol/L 的M溶液，当加入的EDTA体积分 别为19.96 mL和20.04 mL 时，用电位法测得pM分别 为4.7和 7.3。试求出M与EDTA络合物的稳定常数。
3.3 副反应系数及条件稳定常数
1.理解:酸效应、共存离子效应、络合效应、水解效应, 及其定义式. 举例: 2.理解M、Y的副反应对主反应不利, 而MY的副反应对主反应有利. 3.各种副反应系数的计算
Y的副反应系数
Y (H )
[H ] [H ] [H ] 1 ... K a6 K a6 K a5 K a 6 K a5 ...K a1
pM
K
' MY
CM
SP
' SP K MY C M
ep与sp接近,当 M有副反应时Msp Mep ∴ pM pM′ △PM= PMep - PMsp
指示剂的变色点 (题给)
由公式先求出 pM sp
' pM sp PMSP log M
思考:pM′ 如何求?
P110例题13
[L]---溶液中游离态络合剂L的平衡浓度. 例: 在PH=10.0的氨性缓冲溶液中, 用0.01mol/L EDTA滴定0.01mol/LCu2+ 和0.01mol/L Ca2+混 和溶液中的Cu2+ ,如NH3+NH4+的总浓度为 0.1mol/L,计算αCu(NH3).
M (OH ) 1 1[OH ] 2OH ] ... n [OH ]
pM sp
pM pM
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钛镍形状记忆合金化学分析方法
第1部分 镍量的测定
丁二酮肟沉淀分离－EDTA 络合-ZnCl 2返滴定法
1 范围
本部分规定了钛镍形状记忆合金中镍含量的测定方法。
本部分适用于钛镍形状记忆合金中镍含量的测定，测定范围：50.00% ～ 60.00%。
2 方法摘要
试料以硫酸硝酸混酸溶解，用柠檬酸络合钛及其它元素，在pH9～10用丁二酮肟沉淀镍使其与干扰元素分离，沉淀用热盐酸溶解，在pH6定量加入EDTA 溶液，以二甲酚橙为指示剂，用ZnCl 2标准滴定溶液滴定。
3 试剂
除非另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂和蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。
3.1 硫酸(ρ约1.84g/mL)。
3.2 硝酸(ρ约1.40g/mL)。
3.3 氨水(ρ约0.90g/mL)。
3.4 盐酸(1+1)。
3.5 柠檬酸溶液(100g/L)。
3.6 丁二酮肟乙醇溶液(10g/L)：溶解5g 丁二酮肟于500mL 乙醇中， 储存于棕色瓶中。
3.7 乙二胺四乙酸二钠(C 10H 14N 2O 8Na 2·2H 2O ，EDTA)溶液，c (EDTA)约0.05mol/L ：称取18.6gEDTA ，溶于约500mL 热水中，移入1000mL 容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
3.8 二甲酚橙指示剂：称取1g 二甲酚橙与100g 氯化钾混合研磨均匀。
3.9 乙酸—乙酸钠缓冲溶液：称取200g 无水乙酸钠（CH 3COONa 溶于1000mL 水中加入12.4mL 冰乙酸， pH=6.0 。
将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
3.10 镍标准溶液：称取2.0000g 纯镍[w (Ni)>99.99%]于200mL 烧杯中，加入20mL 水，15mL 硝酸（3.2），低温加热至完全分解，冷却，将溶液转移至1000mL 容量瓶中并用水稀释至刻度。
此溶液1mL 含2.00mg 镍。
3.11氯化锌标准滴定溶液：
3.11.1配制
称取13.63g 氯化锌溶解于500mL 水中，加入1mL 盐酸(3.4) ，加水至5000mL ，混匀。
3.11.2标定
移取10.00mLEDTA 溶液(3.7)于250mL 烧杯中，加入约70mL 水10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.11)滴定至溶液由黄色变为紫红色终点。
取3 份标定，标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.11)体积的极差不超过0.10mL ，取其平均值。
1
V K 10
式中：
K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数；
V 1——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL ）；
10——标定时移取的EDTA 的体积，单位为毫升（mL ）。
移取25.00mL 镍标准溶液（3.12）于250mL 烧杯中，用少量水吹洗杯壁，加入25.00mLEDTA 标准滴定溶液(3.7)，加入一小片刚果红试纸，用氨水（3.3）调节至试纸刚变为红色，再用盐酸（3.4）调节至试纸刚变为蓝色，加入10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.10)滴定至溶液由黄绿色变为紫红色终点。
取3 份标定，标定所消耗的氯化锌标准滴定溶液(3.10)体积的极差不超过0.10mL ，取其平均值。
250
T K 25V =⨯-
式中：
T —— 氯化锌标准溶液对锌的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL)；
K ——氯化锌消耗体积对EDTA 体积换算系数；
V 2——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL ）；
50——标定时移取的镍标准溶液（3.12）的体积，单位为毫升（mL ）。
25——标定时移取的EDTA 的体积，单位为毫升（mL ）。
4 试样
厚度不大于1mm 的碎屑。
5 分析步骤
5.1 测定次数
独立地进行两次测定，取其平均值。
5.2 试料
称取0.10g 试样，精确至0.0001g 。
5.3 空白试验
随同试料做空白试验。
5.4 测定
5.4.1将试料（5.2）置于400mL 烧杯中，加入20mL 水，5mL 硝酸(3.2) ，10mL 硫酸（3.1），加热至试料溶解完全，继续加热至冒硫酸烟，冷却。
加入50mL 水煮沸溶解盐类，加入10mL 柠檬酸溶液(3.5)，补加水至体积为150mL ，边搅拌边加入50mL 氨水，继续搅拌下加入40mL 丁二酮肟乙醇溶液（3.6），生成红色丁二酮肟镍红色沉淀。
5.4.2 在80℃水浴中保温1h ，用快速滤纸过滤，以水洗涤烧杯3次，洗涤沉淀7～8次。
沉淀用60mL 热盐酸（3.4）分6次将沉淀溶解至原烧杯中。
加热蒸发至溶液体积为3～5mL ，取下，冷却。
5.4.3用水吹洗烧杯壁，加入25.00mL 乙二胺四乙酸二钠标准溶液(3.7)，加入一小片刚果红试纸，用氨水（3.3）调节至试纸刚变为蓝色，再用盐酸（3.4）调节至试纸刚变为红色。
加入10mL 缓冲溶液（3.9），少量二甲酚橙指示剂， 用氯化锌标准滴定溶液(3.10)滴定至溶液由黄绿色变为紫红色终点。
氯化锌消耗体积为V 3
6 分析结果的计算
按下式计算镍的质量分数w Ni ，以%表示：
3N i 0(25)100T K V w m ⨯⨯-=⨯
式中：
w Ni——镍的质量分数；
T ——氯化锌标准溶液对锌的滴定度，单位为毫克每毫升（mg/mL)；
K ——氯化锌消耗体积对EDTA体积换算系数；
V3——氯化锌消耗体积，单位为毫升（mL）；
25——滴定时移取的EDTA的体积，单位为毫升（mL）。
所得结果表示至小数点后第二位。
7 精密度
7.1 重复性
在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过重复性限(r)，超过重复性限(r)的情况不超过5%。
重复性限(r)按表5数据采用线性内插法求得。
表1 重复性限
7.2 再现性
在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在以下给出的平均值范围内，这两个测试结果的绝对差值不超过再现性限(R)，超过再现性限(R)的情况不超过5%。
再现性限(R)按表6数据采用线性内插法求得。
表2 再现性限
8质量保证与控制
应用国家级标准样品或行业级标准样品（当前两者没有时，也可用控制标样替代），每周或每两周校核一次本分析方法标准的有效性。
当过程失控时，应找出原因，纠正错误后，重新进行校核。