第3章配位滴定法

3)指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。 指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物 不溶于水,生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与 EDTA的置换作用进行缓慢而使终点拖后的现象。 例：PAN指示剂在温度较低时易发生僵化； 可通过加乙醇或加热的方法增大MIn的溶解度， 避免指示剂僵化现象的发生。
2.EDTA及其性质
(1) EDTA结构
(2)EDTA性质:EDTA ( H4Y), 获得两个质子，生成六元弱酸
H6Y2＋ ；溶解度较小, 常用其二钠盐Na2H2Y.2H2O,溶解度较 大。
（3）EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有 六级解离平衡:
有七种存在形式： 1)在pH >12时, 以Y 4-形式存在； 2)Y4-形式是配位的有效形式；
可理解为加入的滴定剂充当“第三者”的角色。
指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合 物(即K ’ MIn >K ’MY), 终点时不能被滴定剂置换出来 的现象。 例：铬黑T 滴定Ca2+、Mg2+时，若有 Fe3+、Al3+、 Cu2+ 、Ni2+ 等离子存在，铬黑T便被封闭，可加三 乙醇胺掩蔽。
3.金属指示剂
（1）作用原理
金属指示剂是一种有颜色的、具有酸碱性质的 有机染料（In,甲色)，能与金属离子生成另一种颜 色的有色络合物(MIn,乙色),且指示剂络合物MIn稳 定性小于EDTA络合物MY稳定性(K’MIn<K’MY)。因 此达到计量点时,稍过量的EDTA便完全置换出指示 剂络合物MIn中的金属离子,释放出游离的金属指示 剂, 溶液随之由乙色变为甲色.
三 、硬度与测定
1.硬度及分类
⑴按阳离子分:总硬度 = 钙硬度[Ca2+] +镁硬度[Mg2+]
(2)按阴离子分:总硬度 = 碳酸盐硬度 + 非碳酸盐硬度 碳酸盐硬度:碳酸盐硬度包括重碳酸盐如Ca（HCO3）2、 Mg（HCO3）2和碳酸盐如MgCO3, CaCO3的总量。一般加热煮沸 可以除去，因此称为暂时硬度。 Ca（HCO3）2 = CaCO3↓+CO2↑+H2O （ 由于生成的CaCO3 等沉淀，在水中还有一定的溶解度,所以碳酸盐
=17.86mg/LCaCO3 1)mgCaCO3 /L, 1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10°（法国度）; 2) mg CaO/L, 1mmol/L=56.1 CaOmg/L=5.6°（德国度） (3)德国度:一般地，硬度指的是德国度。 1度=10mg/L所引起的硬度（以CaO计）。 (4)法国度:1法国度=10mg /L所引起的硬度（以CaCO3计）。 以CaO 或以CaCO3计有点类似与酸碱滴定中碱度的表示方法。
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69 由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
3.硬度的测定
（1)总硬度测定:[Ca2+ + Mg2+] 的测定 在一定体积的水样中,加入一定量的NH3—NH4Cl 缓 冲 溶 液 , 调 节 pH=10.0 ， ( 加 入 三 乙 醇 胺 , 掩 蔽 Fe3+,Al3+) ,加入铬黑T指示剂，溶液呈红色,用EDTA 标准溶液滴定至由紫红色变为蓝色。 C V 计算公式：总硬度（mmol/L ）＝ EDTA EDTA 1000
总有αY（H）≥1
[Y' ]>[Y]。
4) 当pH>12,αY（H） =1时，表示 [Y' ]=[Y]； pH ～ lg αY（H）曲线称为酸效应曲线.
由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合 物的稳定性降低，为了反映不同pH条件下配合物的 实际稳定性，因而需要引入条件稳定常数。
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
(2) 溶液pH小于12时滴定
当溶液pH小于12时，存在酸效应； lgK’MY=lgK MY -lgαY（H） 将滴定pH所对应的酸效应系数代入上式，求出 K’MY后计算。
2.影响滴定突跃的主要因素
（1) 络合物的条件稳定常数 K’MY越大,滴定突跃越大。 （2）被滴定金属离子的浓度 CM越大,滴定突跃越大。
4）化学计量点后： EDTA溶液过量0.02mL（＋0.1％） [Y4-]=0.01000× 0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6 mol/L [CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3 mol/L 由稳定常数表达式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY· [Y])]得： [Ca 2+]=2.00×10-8 mol/L ； pCa=7.69 由计算可得滴定突跃范围: pCa=5.3～7.69 ; 化学计量点: pCa=6.49
硬度并不能由加热煮沸完全除尽。）
非碳酸盐硬度:非碳酸盐硬度主要包括 CaSO4 、MgSO4 、 CaCl2 、MgCl2 等的总量，经加热煮沸不能除去，故称为永久 硬度。
2.硬度的单位
（1）mmol/L（ 以 Ca2+ 、Mg2+计 ）：
（2 )mg/L；这是现在的通用单位。1°=10mg/LCaO
C EDTA V ' EDTA M Ca Ca 2 (mg/L) 1000 V水
Mg硬度计算公式：
Mg2 (mg/L) C EDTA (VEDTA V ' EDTA ) M Mg V水 1000
4.天然水中碱度与硬度的关系
（1）总碱度＜总硬度 :即钙、镁离子过量
即C（HCO3－）＜C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总碱度＜总硬度; 非碳酸盐硬度=总硬度-总碱度
（4）与无色金属离子形成无色络合物, 与有色金
属离子一般生成颜色更深的络合物。
4.酸度对络合滴定的影响
（1）酸效应:由于H＋ 的存在,使络合剂参加主体 反应能力降低的现象称为酸效应。
（2）酸效应系数: pH溶液中，EDTA的各种存在形 式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存 在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。
例题： 计算0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定20.00 mL 0.01000 mol/L Ca 2+溶液的滴定曲线。
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度：
[Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00 2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶液，此时CaY中的Ca2+ 浓度忽略，因为与剩余游离的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
由于酸度的影响是主要的,通常金属离子无水解
效应,且不存在金属离子的副反应,只考虑酸效应。
二、络合滴定
1.络合滴定曲线
在络合滴定中,随着EDTA滴定剂的不断加入,被滴 定金属离子的浓度不断减少, 以被测金属离子浓度 的负对数pM(pM=-lg[M])对加入滴定剂体积作图，可 得络合滴定曲线即pM～V曲线。
（2）总碱度＞总硬度 :即碳酸氢根过量
即 C（HCO3－）＞C（1/2 Ca2+）＋C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度=总硬度 ＜总碱度; 没有非碳酸盐硬度， 负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）=总碱度-总硬度
NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3等称为负硬度。
（3）总碱度=总硬度:
金属指示剂变色过程：
滴定前加入指示剂, M + In 甲色 = MIn 乙色 溶液呈乙色
以EDTA进行滴定,滴定反应为:
终点,
M + Y = MY
溶液由乙色 甲色
MIn + Y = MY + In 乙色 甲色
例:络合滴定法测定镁离子,滴定前加入铬黑T (EBT)指示剂,溶液呈紫红色:
铬黑T(蓝色) + Mg2+ = Mg2+－铬黑T(紫红色), 滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+ －铬黑T中的Mg2+，使铬黑T
游离出来，溶液呈蓝色，反应如下：
Mg2+ －铬黑T(紫红色) + Y = 铬黑T (蓝色) + Mg2+ －Y 因此滴定时溶液颜色变化为紫红色 蓝色。
（2）金属指示剂应具备的条件
1）在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合
物之间应有明显的颜色差别；
2）指示剂与金属离子生成的配合物稳定性应适当； 不能太小：否则未到终点时指示剂游离出来使终点 提前。 不能太大：稳定性太高又使终点延后。应确保滴定 剂能将金属离子从与指示剂形成的络和物中被置换 出来。
4、在Ca ,Mg的混合液中，用EDTA法测定Ca要消除Mg的干 扰，宜用：（ D ） A、控制酸度法 B、络合掩蔽法 C、氧化还原掩蔽法 D、沉淀掩蔽法 5、某溶液主要含Ca2+、Mg2+及少量Fe3+、Al3+.在pH=10时, 加入三乙醇胺后以EDTA滴定,用铬黑T为指示剂,则测出 的是( C ) A、Mg2+ B、Ca2+ C、Ca2+．、Mg2+ D、Fe3+ 、Al3+