山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习讲解学习

第三章配位滴定法

一、配位滴定法概述

配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。

用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：

氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)

二、EDTA的性质及配合物

1．EDTA的离解平衡

在强酸溶液中，H

4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H

6

Y2+，这样ED—TA相

当于一个六元酸，有6级离解平衡

可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H

4Y+2NaOH====Na

2

H

2

Y+2H

2

O

EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：

C(H

4Y)＝[H

6

Y2+]＋[H

5

Y+]＋[H

4

Y]＋[H

3

Y-]＋[H

2

Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]

EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1

pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δ

y4-

≈1。

EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有

机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na

2H

2 Y·2

H

2

O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。

2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点

配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA 与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。

三、配合物在溶液中的离解平衡

1．配合物的稳定常数

金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：

对于相同配位数的配离子，K

f θ值越大，该配离子在水中越稳定，K

d

θ越大，

表示配离子越易离解。

金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：

βn ——总稳定常数以K f θ表示。 3．溶液中各级配合物的分布

溶液中金属离子M 的总浓度为C M ，配位体L 的浓度为C L ，根据物料平衡： C M ＝[M]＋[ML]＋[ML 2]＋…＋[ML n ]

＝[M](1 ＋β1 [L]＋β1 [L] 2＋…＋βn [L] n )根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：

可见，配合物的分布分数δ

1仅是[L]的函数，由δ和C

M

可求各级配合物的平

衡浓度。

4．平均配位数

四、副反应系数和条件稳定常数

在EDTA配合滴定中，被测金属离子M与EDTA进行反应，生成配合物MY，称为主反应；反应物M和Y，产物MY都可能与溶液中的OH- 、其他配合剂L、H+或其他金属离子N等发生副反应，使配合物。MY的稳定性受到影响。

M和Y的各种副反应不利于主反应的进行，而MY的副反应有利于主反应的进行。以上副反应对主反应——配合反应的影响程度取决于副反应系数的大小。 1．配合剂Y的副反应及副反应系数

(1)EDTA的酸效应与酸效应系数α

Y(H)

酸效应：由于H+的存在，使配位体参加主反应能力降低的现象。

酸效应系数a Y(H)：H+引起的副反应的系数。

式中[Y]

总

——表示未参加配合反应的EDTA的总浓度；

[Y4-]——能与金属离子配合的Y4-离子的浓度称为有效浓度。

δ

Y

——EDTA的分布分数。

溶液的pH值增大，酸效应系数α

Y(H)数值减小，EDTA的分布分数δ

Y

越大，即

[Y4-]增大，表示Y受H+引起的副反应的程度越小。

(2)共存离子的配合效应

共存离子效应：当M与Y发生配位反应时，共存离子N也与配合剂Y发生副

反应生成NY，其副反应系数用α

Y(H)

表示。

α

Y(H)＝1+K

NY

[N]＝1+β[N]

(3)配合剂Y的总副反应系数

α

Y ＝α

Y(H)

＋α

Y(H)

＞－1

2．金属离子的副反应及副反应系数

(1)配合效应及配合效应系数

配合效应：其他的配合剂如L，OH- 等的存在，使金属离子参加主反应能力降低的现象。

配合效应系数α

M(L)

：配合剂L引起的副反应的系数。

(2)金属离子的总的副反应的系数α

M

α

M ＝α

M(L)

＋α

M(CH)

－1

3．配合物MY的副反应及副反应系数α

MY

较高酸度下，MY可能形成酸式配

合物MHY，其副反应系数α

MY(H)表示为α

MY(H)

＝1＋K

MHY

H [H+]

较低酸度下，MY可能形成碱式配合物MOHY，其副反应系数α

MY(OH)表示为α

MY(OH)

＝1＋K

MOHY

OH [OH-]这些配合物称为混合配合物，这些副反应称为混合配合效应，其对主反应有利。

4．条件稳定常数K

MY

'

在一定条件下，校正了各种副反应以后，生成配合物的实际稳定常数称条件稳定常数。

因为酸式或碱式配合物不太稳定，所以在多数计算中忽略不计。一般情况只考虑酸效应对配位平衡的影响，所以

五、配位滴定原理

1．配位滴定曲线

配位滴定过程中金属离子M的浓度随滴定剂EDTA的加入量而改变，绘制pM —EDTA曲线称为配位滴定曲线。

2．计量点pM的计算

式中 [M]

sp

——计量点时溶液中金属离子M的平衡浓度；

C

Msp

——计量点时溶液中金属离子M的分析浓度，即各种型体的总浓度。

计量点时[M]

sp

很小