第三章滴定分析法概论(叶).
第三章 滴定分析法概论
23
3.3.2 滴定分析计算实例
1、标准溶液浓度的有关计算
t nT = nA a n= cV
a t cAVA = cTVT cTVT = nA t a n=m M
a VT cA = ⋅ cT t VA
12
3.1.2 滴定方式
2、间接滴定法
(1) 返滴定法（剩余滴定法或回滴定法） 剩余滴定法或回滴定法）
适用范围： 适用范围： ①滴定反应速率较慢； 滴定反应速率较慢； ②反应物是固体； 反应物是固体； ③滴定反应不能立即定量完成； 滴定反应不能立即定量完成； ④滴定反应找不到合适的指示剂。 滴定反应找不到合适的指示剂。
t TT/A ⋅1000 cT = ⋅ a MA
25
or
TT/A
a MA = ⋅ cT ⋅ t 1000
3.3.2 滴定分析计算实例
3、待测物质质量分数的计算
a MA cTVT 1000 ×100% w =t A S
S
mA wA = ×100% or TT/AVT S wA = ×100%
t mA a MA cTVT = ⋅ ⇒mA = cTVT t 1000 a MA
9
3.1.1 滴定分析法及有关术语
• 滴定分析法的分类
酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法
化学反应类型
非水滴定法(nonaqueous 非水滴定法(nonaqueous titration) 指采用水以外的溶剂作为滴定介质 的一大类滴定分析方法。 的一大类滴定分析方法。
10
Section 3.1 概述
3.1.2 滴定方式
第三章 滴定分析法概论
C2O42-
间接测定
24
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质
标准溶液：浓度准确已知的溶液 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的 物质.
25
1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求: a. 组成与化学式相符 b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)， 所含杂质不影响滴定反应的准确度
19
2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法或回 滴法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应， 或固体试样的直接滴定。
20
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液 剩余EDTA Zn2+标液，EBT
2
基本术语：
1. 滴定 (titration) ：将滴定剂通过滴定管滴入
待测溶液中的过程。
2. 滴定剂 (titrant) ：浓度准确已知的试样溶液。
3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色 改变而指示终点的试剂。
3
4. 滴定终点 (titration end point) ：滴定分 析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定 剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一 点（sp）
注意：化学反应配平；单位换算
35
2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B
mB VT
b mB CT VT M B / 1000 t
3滴定分析法概论
3.2 滴定分析中的标准溶液 2）按被测物质表示滴定度： 指每毫升标准溶液相当于被测物质 的质量。 以符号TX/S表示，单位：g · mL-1 如：T(Fe/ KMnO4 ) = 0.005682 g · mL-1 表示：1mL KMnO4 溶液相当于 0.005682 g 铁，也就是1mL KMnO4 溶液能把0.005682 g 的Fe2+氧化成Fe3+
第三章 滴定分析法概述
3.1 概 述 （1）CaCO3 + 2HCl（过量） CaVa → CaCl2 + CO2↑ + H2O （2）NaOH + HCl（剩余） CbVb →NaCl + H2O
第三章 滴定分析法概述
3.1 概 述 3、置换滴定方式 对于那些有副反应发生不能直接滴定的反 应，可先用适当的试剂与被测物反应， 定量地置换出另一种生成物，再用标准 溶液滴定此生成物。 S2O32- +Cr2O72- →S4O62- + SO42-(副反应) Cr2O72-+6I- +14H+ →3I2+3Cr3++7H2O I2 + 2 Na2S2O3 = 2NaI + Na2S4O6
第三章 滴定分析法概述
3.1 概 述
二、滴定分析法的特点： 1）滴定分析法是定量分析中的重要方法之一， 此种方法适于百分含量在1％以上（常量成分 分析）物质的测定，具有很高的准确度，相 对误差在±0.1%左右，但是灵敏度低，不适 用于微量组分测定； 2）快速、准确、仪器设备简单、操做方便、 价廉， 便于进行多次平行测定，有利于提高 精密度； 3）应用范围广，具有很高的实用价值。
第三章 滴定分析法概述
滴定分析法概论
滴定分析法概论
滴定分析定量依据： 某化学反应方程式： aA+bB=cC+dD 表示被测组分A与试剂B按物质的量之比（摩尔 比）a:b的关系进行反应。 a:b即是该反应的化 学计量关系。这种化学计量关系即是滴定分析 的定量测定依据。
滴定分析法概论
滴定分析法： 将被测溶液臵于锥形瓶（或烧杯）中，然后 将一种已知准确浓度的试剂溶液（即滴定 剂）通过滴定管滴加到锥形瓶中进行测定， 直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量 关系定量反应为止，然后根据试液的浓度 和体积，通过定量关系计算待测物质含量。 这一过程称为滴定，这种方法称作滴定分 析法。
例4： Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
定量生成 I2 淀粉指示剂
Na2S2O3标液
深蓝色消失
滴定分析法概论
间接滴定法
有些不能与滴定剂直接反应的物质，通过另外的化 学反应，以滴定法定量进行
适用：不能与滴定剂起化学反应的物质
例5：Ca2+
对基准物质的要求:
a.试剂的组成与化学式相符 b.纯度高（>99.9%），性质稳定
c. 最好具有较大的摩尔质量。（思考：为什 么？）
滴定分析法概论
标准溶液的配制方法
1.直接配制法： 基准物质 称量 溶解 定量转移至 容量瓶 稀释至刻度 根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度 2.标定法(间接配制法)： 对不符合基准物质条件的试剂，先按大致浓 度配制溶液，再利用基准物质确定该溶液准确 浓度。
例4：称取铁矿试样0.3143g,溶于酸并将Fe3+还原为 Fe2+，再用0.02000 mol· -1 K2Cr2O7溶液滴定， L 消耗21.30 mL。计算试样中Fe2O3的质量分数。
滴定分析法概论
2 Ca 2 C2O4 CaC2O4
2 CaC2O4 H 2 SO4 Ca 2 SO4 H 2C2O4 2 5C2O4 2 MnO4 16H Mn 2 10CO2 8 H 2O
2 2 5 nKMnO4 nC O nCaO即：nCaO nKMnO4 5 2 4 5 2 5 M CMnO VMnO CaO 4 4 2 1000 100% CaO% S 5 56.05 0.01916 43.08 2 1000 100% 27.51% 0.4207
对化学反应的要求：
1. 2. 3. 4. 反应具有确定的定量关系，无副反应（便于计算） 反应要迅速 反应要完全（99 .9%以上） 有合适的确定终点的方法
滴定方式及其适用条件：
1. 直接滴定：凡符合以上条件要求可用标液直
接滴定
2. 返滴定：
当标准溶液滴入后，反应慢或无合适指示剂时 用回滴定。即先加入定量过量滴定剂A，待反应完 全后，用另一种滴定剂B滴定剩余的A。 例：CaCO3 + 2HCl = CaCl2 + CO2↑ + H2O+HCl 定量过量 （余） HCl + NaOH = NaCl + H2O（终点）
2 0.2287 5 0.02963 m ol/ L 134.0 23.04 1000
2．求mA
(1) 求被测组分含量： (2) 配溶液： 例: 欲配0.02000mol/l K2Cr2O7液2L，问应称K2Cr2O7多少克？ 解:
0.02000 2000
mK 2Cr2O7
294.2 / 1000
3.置换滴定:
当物质与滴定剂不按一定化学反应进行，而伴有副 反应时，可先用适当的试剂与被测物发生置换反应， 在用滴定剂滴定。 例：测Cr2O72-, 标液S2O32而 Cr2O72- + S2O32SO42- + S4O62即： Cr2O72-氧化S2O32-产物SO42-和S4O62-无计量关系不能直 接滴定。 但： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I- + 7H2O I- + 2 S2O32- = 2I- + S4O62-
滴定分析法概论
第三章滴定分析法概论1．名词解释：滴定分析法、滴定、标准溶液、化学计量点、滴定终点、滴定误差、指示剂、基准物质。
2．用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？基准物质必须具备哪些条件？3．什么是滴定曲线？滴定曲线有何特点？4．什么是突跃范围？什么是指示剂变色范围？5．物质的量的法定单位是什么？物质的量浓度单位又是什么？6．滴定度T T/B的含义是什么？7．下列物质中哪些不可使用直接法配制标准溶液？为什么？NaOH、HCl、H2SO4、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3、NaCl、NaS2O3答：NaOH、HCl、H2SO4、KMnO4、NaS2O3不可以直接配制标准溶液。
8．基准试剂（1）H2C2O4∙2H2O因保存不当而部分风化；（2）Na2CO3因吸潮带有少量水分。
用（1）标定NaOH溶液或用（2）标定HCl溶液浓度时，结果是偏低还是偏高？用此NaOH（HCl）溶液测定某有机酸（有机碱）的摩尔质量时，结果偏低还是偏高？答：用（1）标定NaOH溶液结果偏低，用（2）标定HCl溶液浓度时结果偏高用此NaOH溶液测定某有机酸的摩尔质量时结果偏高用此HCl溶液测定某有机碱的摩尔质量时结果偏低9．用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的浓度产生何种影响（偏高，偏低，无影响）？（1）滴定速度太快，附在滴定管壁上的HCl来不及流下来就读取滴定体积；（2）称取Na2CO3时，实际质量为0.1238g，记录时误记为0.1248g；（3）在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液淋洗滴定管；（4）使用的Na2CO3中含有少量的NaHCO3。
答：HClCO NaCONa HCl32322V Vc c ⋅=（1）偏低；（2）偏高；（3）偏低；（4）偏高10．写出下列各体系的质子条件式。
(1) (NH4)H2PO4；(2) H2SO4(c1)+HCOOH(c2)；(3)NaOH(c1)+NH3(c2)；(4) HAc(c1)+NaAc(c2)；（5）HCN(c1)+NaOH(c2)答：（1）[H 3O +]+[H 3PO 4]=[OH -]+[NH 3]+[HPO 4-]+2[PO 43-] (2)零水准物质为：HCOOH 、HSO 4-、H 2O [H 3O +]=[SO 42-]+[HCOO -]+[OH -]+c 1 (3) 零水准物质为：NH 3、H 2O [H 3O +]+[NH 4+]= [OH -]-c 1(4) [H 3O +] = [OH -]+[Ac -]-c 2 [H 3+O] = [OH -]-[HAc]+c 1 (5) c 1＞c 2：[H 3O +] = [OH -]+[CN -]-c 2c 1＜c 2：[H 3O +] +[HCN]= [OH -]-(c 2-c 1) c 1=c 2：[H 3O +] +[HCN]= [OH -]11．写出(1)H 3AsO 4；(2)MgBr 2水溶液的电荷平衡式。
第三章 滴定分析法概论
8
• 指示剂方法 • （1）酸碱指示剂： 随溶液pH改变而发生颜色变化的试剂。 • （2）金属指示剂： 随溶液pM改变而发生颜色变化的试剂。 • （3）氧化还原指示剂： 随溶液电位变化而发生颜色变化的试剂。 • （4）自身指示剂： 滴定剂本身有色滴定终点时发生颜色变化。 • （5）专用指示剂： • 在滴定反应中能与滴定剂或被测组分以特定的方式 产生颜色的试剂，例如淀粉指示剂 。 • （6）沉淀指示剂： • 用来指示沉淀滴定的指示剂，其机理为产生有色沉 淀、有色溶液，或使沉淀表面颜色改变。 2014-7-13 9
• 1．物质的量(Molar)与质量(Mass)的关系
• 物质的量与质量是概念不同的两物理量，之间 有一定关系。 • 设物质B的质量为mB，摩尔质量(molar mass) 为MB，
则物质的量nB为：
mB nB MB
（1-1）
2014-7-13
27
• 2．物质的量浓度(Molar Concentration) CB： • 定义： 单位体积溶液中所含溶质B的物质的量 nB。 即 C nB （1-2）
2014-7-13 2
2014-7-13
3
• 滴定剂（titrant） ： 在滴定分析中所使用的标准溶液。 • 滴定（titration）： 将标准溶液从滴定管滴加到被测物质溶 液中的操作过程 。 • 化学计量点（stoichiometric point）： 当加入的标准溶液与被测组分按反应式 的化学计量关系恰好反应完全 。
第三章 滴定分析法
第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。
当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。
到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。
通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。
指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。
为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。
与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。
二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。
1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。
滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。
2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。
这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。
X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。
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变色范围：两种型体颜色变化间的范围 理论变色点：[In]=[XIn] 呈中间过渡色
选择指示剂的一般原则
指示剂的变色点尽量接近化学计量点 指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内
（三）滴定终点误差（TE）
原因：滴定终点(pXep) ≠化学计量点(pXsp)
10 pX 10 pX TE% 100 CK t
滴定反应时，反应定量进行，不发生副反应。
干燥处理 妥善保存 表3-1
标准溶液的配制
1. 直接法： 欲配制1升0.01000 mol · L-1 K2Cr2O7 溶 液 精确称取K2Cr2O7 2.9420克 定容 1000.0 mL 容量瓶
2. 间接法（标定法）：
不符合基准物质条件的试剂
欲配制1L，0.1000mol· L-1 HCl 溶液
反应没有确定的计量关系
Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
间接滴定法
不能与滴定剂直接反应的物质 例如：溶液中Ca2+ 的含量不能直接用KMnO4
C2O4
2
Ca2+
CaC2O4
H 2 SO4
CHCl
mHCl nHCl M HCl 12 36.46 440 g
指示剂的变色范围全部或部分落在突跃范围内
滴定反应的完全程度
Kt ↑ 反应越完全 滴定突跃↑ 滴定越准确
（二）指示剂 (indicator)
有机化合物 在溶液中能以两种（或两种以上）型体存在
存在形式决定于溶液的某种性质（pH，pM等）
In + X
颜色H+ Mn+
XIn
颜色2
[XIn] / [In] ＝10
反应速率较慢（EDTA滴定Al3+） 反应物是固体 没有合适的指示剂
例如：固体CaCO3的测定 CaCO3+2HCl(定量过量) = CaCl2+CO2 +H2O
HCl(剩余) + NaOH = NaCl + H2O
置换滴定法
不按一定反应式进行 伴有副反应
K2Cr2O7的测定 滴定 Na2S2O3
二、滴定方式及其适用条件
直接滴定法 滴定 方式
返滴定法
置换滴定法 间接滴定法
直接滴定法
最常用、最基本
用于直接滴定分析的反应必须具备的条件：
反应具有确定的化学计量关系；
反应定量进行，程度＞99.9%；
反应快速（慢反应：加热，催化剂）；
适当方法确定终点。
返滴定法
回滴法、剩余滴定法
硼砂(Na2B4O7· 10H2O) 基准物质标定法 浓HCl 稀释 ≈ 0.1000mol·L-1 HCl 标准溶液比较法 NaOH标准溶液
二、标准溶液浓度的表示方法 1. 物质的量浓度
单位体积溶液中所含溶质B的物质的量→cB
nB mB cB VB M BV
mol· L-1
mB：物质B的质量（g） MB：物质B摩尔质量（g· mol-1) V：溶液的体积（L）
C~Csp(滴定产物的总浓度）
例. 用0.1000mol· L-1NaOH滴定20.00mL 0.1000mol· L-1
HCl，以酚酞为指示剂(pHep=9.00), 求滴定误差。
解： 化学计量点pHsp＝7.00 ΔpX＝ pXep－ pXsp= 9.00-7.00 = 2.00
10 pX 10 pX 102.00 10 2.00 TE % 100 100% 0.02% CKt 0.052 1014
（一）滴定曲线和滴定突跃
与组分浓度 有关的参数 eg. pH、pM 电极电位
sp±0.1% 滴定突跃 突跃范围 滴定分析允许误差范围
滴定物性质(eg. 酸强弱) (或滴定剂体积) 图3-1 滴定曲线（1. 计量点 2. 滴定突跃）
突跃范围的意义： 选择指示剂的依据
指示剂的变色点尽量接近化学计量点
C2O4
2-
KMnO4
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质 标准溶液： 是具有准确已知浓度的试剂溶液，在滴定分
析中用作滴定剂。
基准物质（基准试剂）： 能用来直接配制或作为标定标准溶液的物质，
在分析化学中称为基准物质。
基准试剂应该符合下列条件：
试剂组成和化学式完全相符： 纯金属，纯化合物；
纯度足够高（主成分含量＞99.9%），所含杂质不 影响滴定反应的准确度； 性质稳定：不分解、不吸湿、不与O2、CO2反应； 有较大的摩尔质量，可减少称量误差；
第三章 滴定分析概论
（titrimetric analysis)
试剂溶液（标准溶液）
浓度、体积
滴定(titration) 试样（含被测物质的溶液） 含量
第一节
一、滴定分析法
滴定分析法和滴定方式
化学计量点(stoichiomegtric point, sp) 滴定终点误差(titration end point error, TE) 滴定(titration) 反应的完全程度 指示剂的选择
指示剂(indicator)
滴定终点(titration end point, ep)
滴定分析法的特点：
用于常量组分的测定
含量＞1%
快速准确
仪器简单、操作简便
应用广泛
滴定分析法的分类： 酸碱滴定法 滴定分析法
（滴定反应的类型）
配位滴定法 氧化还原滴定法
沉淀滴定法
非水滴定法(nonaqueous titration)
例. 已知盐酸的密度为1.19g/mL，其中HCl的百分质量分
数为37％ (g/g)，求每升浓盐酸中所含的nHCl及HCl溶液
的浓度和HCl溶质的质量。 解：
nHCl
mHCl HCl VHCl 37% M HCl M HCl
1.19 1000 37% 12 mol 36.46 n HCl 12 m ol L1 VHCl
林邦公式 (酸碱及配位滴定) pX: 滴定过程发生变化的参数，eg. pH, pM Kt：滴定反应平衡常数 ΔpX＝ pXep－ pXsp
强酸强碱滴定： Kt＝1/ Kw=1014(25℃），C=Csp2 强酸(碱)滴定弱碱(酸)： Kt＝ Ka/ Kw(或Kb/ Kw) ，C=Csp 配位滴定： Kt＝ KMY’， C=CM(sp)