第三章 滴定分析法(配位滴定法)(第4次课).
分析化学第三章滴定分析
• C(1/6K2Cr2O7)=? C(K2Cr2O7) • v(1/6K2Cr2O7)=? V(K2Cr2O7) • m(1/6K2Cr2O7)=? m(K2Cr2O7)
配制C(1/6K2Cr2O7)=0.05000mol/L重铬酸钾 标准溶液1L，应称取纯K2Cr2O7多少克？
解：滴定反应2HClNa2CO32NaClCO2 H2O
n
Na2CO3
1 2
nHCl
1 2
cHClVHCl
wNa2CO3
mNa2CO3 m样
100%
1 2
cHClVHCl
M
m样
Na2CO3
100%
0.50.207121.45103106.0100% 95.82%
根据滴定度的概念可得 T=C(KMnO4)×1mL×10-3×5×M(Fe) =0.02718×0.001×5×55.845=0.007590g/mL
2019/7/23
第五节 滴定分析结果的计算
1. 方法一、 根据被测物的物质的量nA与滴定剂的物 质的量nB 的关系
aA＋bB = cC＋dD 当达到化学计量点时amolA恰好与bmolB作用完全
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二 滴定操作方式
１．直接滴定 标准溶液直接滴定被测物质。最基本的一种滴定方式 。能够应用于直接滴定的化学反应，必须符合：
（１）反应定量； （２）反应必须完全，通常达到99.9％以上； （３）反应必须迅速； （４）有确定滴定终点的简便方法。
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２．返滴定
反应虽可进行完全，但速度慢。 先准确加入过量的一种标准溶液，充分反应后用 另一种标准溶液滴定过量的第一种标液。 根据两标液的物质的量和计量关系式推算出被测 组分的含量。 例如，HCl滴CaCO3
第三章滴定分析概论
2MnO4- + 5C2O42-+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑ + 8H2O
第二节 滴定分析法的滴定方式
一、滴定反应的条件
1．反应必须按化学反应式定量完成，完成程度要求 达到99.9％以上，不能有副反应发生。
2．反应速率要快，反应要求在瞬间完成，对于速度 较慢的反应，需加热或加催化剂等措施来增大反 应速度。
二、标准溶液的配制
1．滴定液的配制 （1）直接配置法 （2）间接配置法
（1）直接配制法 用直接配制法配制的物质一定是基准物质，基准物
质必须具备以下条件 ①物质纯度要高，质量分数不低于0.999 ②物质的组成要与化学式完全符合 ③性质稳定 ④最好使用摩尔质量较大的物质，; aA ⇌ P
（标准溶液）（被测物） （生成物）
当滴定达到化学计量点时，b mol B物质恰好与amol A物质完全反应，化学反应式中各物质的量之比等 于各物质的系数之比：
nB b
即：
nA a
式（3-3）
nA
a b
n
B
1、物质的量溶度、体积与物质的量的关系
若被测物质溶液的体积为VA，浓度为cA，消耗浓度 为cB的标准溶液，体积为VB。
或cB
b a
TA / B 1000 MA
二、滴定分析计算示例
（一）c A VA
a b
cBVB公式的应用
1、比较法标定标准溶液的浓度
2、溶液的稀释
（二）公式 mA MA
a b
cBVB的应用
1、估算应称取基准物质的质量
2、用基准物质标定溶液的浓度
第三章 滴定分析法
第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。
例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。
当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。
到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。
通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。
指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。
为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。
滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。
与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。
二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。
1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。
可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。
滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。
2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。
这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。
X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。
3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。
分析化学第三章 滴定分析概论
二、 滴定分析法的分类
1.酸碱滴定法：－质子转移 2.配位滴定法：－生成络合物(EDTA) 3.氧化还原滴定法：－电子转移 4.沉淀滴定法：－生成沉淀(AgX)
三、滴定分析法对滴定反应的要求 滴定操作
1、反应必须定量完成：即没有副反应。 要求反应完全程度达到99.9%以上。 2、快速、慢时需加热或催化剂 3、有适当的指示剂确定计量点
!
注：T 单位为[g/mL] A
2020年7月30日9时40分
例：精密称取CaO试样0.06000 g，以HCl标准溶液滴 定 之 ， 已 知 T(CaO/HCl)=0.005600 g/mL ， 消 耗 HCl10 mL，求CaO的百分含量？
解：
0.0056 10
CaO%
100% 93.33%
(1)标准溶液(Standard Solutions): 已知准确浓度的溶液
(2)化学计量点(Stoichiometric point): 定量反应时的理论平衡点．
2020年7月30日9时40分
(3)滴定终点(End point): 指示剂颜 色变化的转变点，停止滴定的点。
(4)终点误差(Titration error):滴定终点与化学计量点不 一致造成的相对误差。 (5)滴定反应(Titration Reaction):能用于滴定分析的化学 反应。 2、滴定分析法的特点:适于常量分析1%以上，设备简 单，操作方便，快，准所以应用广泛，相对误差0.1% 左右。
深蓝色消失
2020年7月30日9时40分
4、间接滴定法：不能与滴定剂直接起反应的 物质，通过另一反应间接滴定．
例：Ca2+
CaC2O4沉淀
H2SO4
分析化学第三章滴定分析
95%，求每升硫酸中含有的n（ H2SO4） n（ 1/2
H2SO4） 及其 c （H2SO4 ）和c（ 1/2 H2SO4）
mB 解：根据nB 可得： MB
nH2SO4
n1
2
1.84 1000 95% ＝ 17.8(mol ) M H2SO4 98.08
mH2SO4 M1
2 H2SO4
可直接配制标准溶液的物质应具备的条件：
(1) 必须具备有足够的纯度 一般使用基准试剂或优级纯； (2)物质的组成应与化学式完全相等 应避免：（1）结晶水丢失； （2）吸湿性物质潮解；
(3)性质稳定——见光不分解，不氧化
重铬酸钾可直接配制其标准溶液。
如欲配制0.1000 mol.L-1 AgNO3 标准溶液100mL。首 先计算AgNO3称样量，
① 直接滴定法 标准溶液直接滴 → 待测物 ② 返滴定法（反应速度较慢或待测物是固体）
待测物 + 标准溶液（过量）→ 标准溶液（剩）
Al3+ {EDTA(剩)} （一定量并过量） {EDTA(过量)} ↑
另一标准溶液滴定{Zn2+标准溶液}
③ 置换滴定法（没有定量关系或伴有副反应）
K2Cr2O7 + KI + H+ → I2 + 其它产物 ↑ ↑ ↑ 待测物 + 适当试剂→另一物质 ↑ Na2S2O3 标准溶液滴定I2
0.1000 ×100 × 10-3 ×169.87 = 1.6987 g
然后准确称取干燥过的基准物质AgNO3 1.6987g溶于
100ml水中，即可直接配成浓度0.1000 mol· L-1的
AgNO3 标准溶液。 用来配制标准溶液的物质大多不能满足上述条件如 盐酸、NaOH等，不能用直接法配制，要用间接法 配制。
第三章 滴定分析法概论
（二）滴定分析对化学反应的要求 滴定分析法的基本条件） （滴定分析法的基本条件） 1.反应必须定量进行（反应程度> 99.9%） 反应必须定量进行（反应程度> 99. 2.反应要按一定的化学方程式进行； 反应要按一定的化学方程式进行； 3. 反应速度要快； 反应速度要快； 4. 必须有适当的方法确定滴定终点。 必须有适当的方法确定滴定终点。
nHCL nNa2CO3 = 2
2×mNa2CO3 ×1000 MNa2CO3
CHCL ×VHCL = 2×nNa2CO3 =
2×0.2500×1000 l ∴ VHCL = ≈ 24( m ) 0.2×106.0
续滴定分析计算
例3：若THCL/Na2CO3 = 0.005300 g/ml ，试计算HCl标准 试计算HCl HCl标准 溶液物质的量浓度。 溶液物质的量浓度。 解：
C2O42-
间接测定
第二节
基准物与标准溶液
一、标准溶液浓度的表示方法
物质量的浓度: 物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量
nB mB CB = = V MBV 滴定度 ： (m / L)或 m ol / L) ol ( m
TB 指每毫升标准溶液含有溶质的质量
mB CBMB T = (g / m ) L = B V V×1000
方法特点： 方法特点： 1. 加入标准溶液物质的量与被测物质的量恰 好是化学计量关系； 好是化学计量关系； 2. 此法适于组分含量在1%以上各种物质的测 此法适于组分含量在1 常量分析） 定；（常量分析） 3. 该法仪器设备简单、操作简便；快速、准 该法仪器设备简单、操作简便；快速、 误差一般在0 以下。 确，误差一般在0.2%以下。 4．用途广泛。 用途广泛。
山东大学期末考试复习-水分析化学[第三章配位滴定法]山东大学期末考试知识点复习
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第三章配位滴定法一、配位滴定法概述配位滴定是以配合反应为基础的滴定分析方法。
它以配位剂作标准溶液直接或间接地滴定被测溶液，形成配位化合物，并选用适当的指示剂确定滴定终点。
用于配位滴定的配位剂：无机配位剂如CN-、F-等和有机配位剂如氨羧配位剂使用较广泛：氨基三乙酸(NTA) 乙二胺四丙酸(EDTD) 乙二胺四乙酸(EDTA)二、EDTA的性质及配合物1．EDTA的离解平衡在强酸溶液中，H4Y的两个羧酸根可再接受质子，形成H6Y2+，这样ED—TA相当于一个六元酸，有6级离解平衡可见，EDTA具有中强二元酸的性质-- H4Y+2NaOH====Na2H2Y+2H2O EDTA在水溶液中有七种存在型体(表3—1)：C(H4Y)＝[H6Y2+]＋[H5Y+]＋[H4Y]＋[H3Y-]＋[H2Y2-]＋[HY3-]＋[Y4-]EDTA在不同pH值下的主要存在型体表3—1pH≥12时，只有Y4- 型体，此时Y4- 的分布分数δy4-≈1。
EDTA微溶于水，其溶解度为0．02g／100mL水(22℃)，难溶于酸和一般有机溶剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。
故常用它的二钠盐，也简称EDTA(Na2H2Y·2 H2O，M＝372．24)，其溶解度为11．2g／100mL 水(22℃)，浓度为0．3mol／L；0．01mol／L EDTA溶液的pH值为4．8。
2．EDTA与金属离子形成的配合物的特点配位性广泛；配位比简单的为1：1；配合物稳定；配合物易溶于水；EDTA与无色的金属离子生成无色配合物，与有色金属离子生成更深的配合物。
三、配合物在溶液中的离解平衡1．配合物的稳定常数金属离子(M)与配合剂(L)形成1：1型配合物时：对于相同配位数的配离子，K fθ值越大，该配离子在水中越稳定，K dθ越大，表示配离子越易离解。
金属离子(M)与配合剂(L)形成1：n型配合物时：βn——总稳定常数以K fθ表示。
3．溶液中各级配合物的分布溶液中金属离子M的总浓度为C M，配位体L的浓度为C L，根据物料平衡：C M＝[M]＋[ML]＋[ML2]＋…＋[ML n]＝[M](1 ＋β1[L]＋β1[L] 2＋…＋βn[L] n)根据分布分数定义，则各级配合物的分布分数：可见，配合物的分布分数δ1仅是[L]的函数，由δ和C M可求各级配合物的平衡浓度。
分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡
13
配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,
H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
9
cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝ ＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2
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2、EDTA与金属离子配位的特点：
a. 普遍性或广泛性 EDTA有6个可以提供孤对电子的原子，几乎能与所有的
金属离子形成配合物。
b. 螯合比恒定 EDTA与金属离子(不考虑离子的电荷)形成的配合物的
配位比一般为1:1，使分析结果计算简单化。
二价金属离子： M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ 1∶1
螯合物
六基配体：乙二胺四乙酸（EDTA)
一、配位滴定法概述
1、配位滴定法：是以配位反应为基础的滴定分析方法。 HgI2(红色,s)＋2I-＝[HgI4]2-(无色) AgCl(白,s)＋2NH3＝[Ag(NH3)2]+(无色) Au(s)＋HNO3＋4HCl＝H[AuCl4]＋NO↑＋2H2O Ca2+ + H2Y2- = [CaY]2- + 2H+
M
Y
不利于主反应进行
（MY）
有利于主反应进行
M Y MY
K MY
c(MY) c(M) c(Y)
KM Y
c(MY) c(M) c(Y)
条件稳定常数
(3)配位物的条件稳定常数
lg K ' MY
lg
K MY
lg M
lgY（H）
例1：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数
Zn(NH3) 3.1105 lgZn(NH3) 5.49
pH 9 YБайду номын сангаасH) 101.28 lgY(H)1.28
查表 lg KZnY 16.50
所以
lg
K' ZnY
例 2 ： 在 NH3-NH4CL 缓 冲 溶 液 中 （ pH=9）， 用 EDTA 滴 定 Zn2+， 若 [ NH3]=0.10mol/L， 并 避 免 生 成 Zn(OH)2 沉 淀 ， 计 算 此 条 件 下 的
lgK´ZnY
解：
lg
K' ZnY
lg KZnY lgZn(NH3) lgY (H )
第三章 滴定分析法
3.4 配位滴定法
复习回顾
实验例：
CuSO4→加NaOH ， 浅蓝色沉淀Cu(OH)2 →加氨水 ，沉淀溶解， 生产绛蓝色溶液
加BaCl2，白色沉淀 加NaOH ，无沉淀
碱性条件下加热，无气体放出
说明：新生产的分子中几乎没有游离的Cu2+和NH3
[Cu(NH3)4]SO4 Cu2+：具空轨道，路易斯酸
EDTA或EDTA酸 ,常用 H4Y 表示,其结构式为:
HOOCCH2 N
HOOCCH2
CH2 CH2
N
CH2COOH CH2COOH
EDTA物理性质： 1.溶于水，22℃时的溶解度为0.02g/100mL； 2.难溶于酸和一般有机试剂；
3.易溶于氨溶液、苛性碱溶液中，生成相应的盐；
由于EDTA在水中溶解度较小，常用其二钠盐(Na2H2Y·2H2O)。
查表可知：
pH 2时，lgY（H） 13.51 ；pH 5时，lgY（H） 6.45
查表 lg K ZnY 16.50
lg
K
' ZnY
lg KZnY
lg Y（H）
pH
2时，lg
K
' ZnY
16.50 13.51 2.99
pH
5时，lg
K
' ZnY
16.50 6.45 10.05
一些学习过的配合物：
[Cu(NH3)4]SO4
硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3[Fe(CNS)6] H2[PtCl6] [Cu(NH3)4](OH)2 K[PtCl5(NH3)]
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾 六氯合铂(Ⅳ)酸 氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾
[CoCl(NH3)(en)2]SO4 硫酸一氯 •一氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ)
金属离子M
三.配位滴定中的副反应
一般将EDTA与被测金属离子M的反应称为主反应，而溶 液中存在着其他反应都称为副反应.
(1)配位剂Y的副反应 在配位滴定中，除EDTA与被测金属离子M之间的配位反应 外,溶液中还存在着EDTA与H+和其他共存金属离子N的反应. (2)金属离子M的副反应
被测金属离子M与溶液中其他共存配位剂或OH-的反应；反 应产物MY与H+或OH-的作用等。
NH3：具孤电子对，路易斯碱
NH3.H2O Cu(NH3)42+
Cu2+
一般配合物 内界(配位个体)
外界离子
[Cu(NH3)4] SO4
配体
配位数 配位原子
中心离子
Cu2+← NH3－－配位键 Cu2+--- SO4 －－离子键
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐
内界
外界
[Cu(NH3)4]2+ SO42-
Cu2+＋4NH3
Cu(NH3)42+
Cu2+＋NH3 Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+＋NH3 Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+＋NH3 Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+＋NH3 Cu(NH3)42+
二、EDTA的性质
1、乙二胺四乙酸(Ethylene diamine tetraacetic acid)，简称:
2、配位滴定对化学反应的要求： （1）反应要完全，形成的配合物要稳定。 （2）在一定的条件下，配位数必须固定。 （3）反应速率要快。 （4）要有适当的方法确定反应终点。
3、配位剂 （1）无机配位剂：不稳定；逐级配位，各级稳定常数相差小 （2）有机配位剂： 稳定性好；组成一定，最常用配体EDTA ，乙二胺四乙酸（用H4Y表示）
三价金属离子： M3+ + H2Y2四价金属离子： M4+ + H2Y2-
MY- + 2H+ MY + 2H+
1∶1 1∶1
c.稳定性高。
EDTA与金属离子形成具有多个五元环的螯合物，稳定性高。
螯合物也称内配
合物，它是由中心离 子和多齿配位体形成 的具有环状结构的配 合物。螯合表示成环 的意思，如把配位原 子视为螃蟹的两螯， 中心离子就被蟹螯牢 牢钳住，故有螯合物 之称。如乙二胺四乙 酸与Ca2+形成的CaY2，具有如右环状结构 ：
┌──┴──┐
中心离子 配体
Cu2+
(NH3)4
↑↑
配位原子┘ └配位数
K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐
外界
内界
(K+)4 [Fe(CN)6]4 -
┌──┴──┐
中心离子 配体
Fe3+
(CN-)6
↑↑
配位原子┘ └配位数
配合物在组成上一般包括内界和外界两部分。
内界:中心体(原子或离子)与配位体,以配位键成键。