第三章 络合滴定法
第三章络合滴定法习题
第三章络合滴定法习题1. 从不同资料上查得Cu（Ⅱ）络合物的常数如下Cu-柠檬酸K不稳=6.3×10-15Cu-乙酰丙酮β1=1.86×10 8 β=2.19×1016Cu-乙二胺逐级稳定常数为：K1=4.7×1010，K2=2.1×109 Cu-磺基水杨酸lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73 Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。
解：Cu-柠檬酸lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮lgK稳=lgβ=16.34Cu-乙二胺lgK稳=lg(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸lgK稳=lgβ2=16.45Cu-酒石酸lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4∴按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L-1，游离C2O42-浓度为0.10 mol·L-1。
计算Cu2+的αCu2+。
已知Cu（Ⅱ）-C2O42 -络合物的lgβ1=4.5，lg β2 =8.9；Cu（Ⅱ）-OH-络合物的lgβ1=6.0αCu(NH3) = 1+β[NH3] ＋β2 [NH3]2＋…＋βn [NH3]n＝109.361αCu(C2O42-) = 1+β[C2O42-] +β2[C2O42-]21= 1+104.5×0.1 + 108.9×0.12 ＝106.9αCu(OH-) = 1+β[OH-] ＝1+106×10-4.74＝101.261αCu＝109.36 +106.9 +101.26 ＝109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgK`MgIn值。
分析化学答案(武汉五版)第6章
第3章络合滴定法思考题1、根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？Cu2+-乙二胺有色3d94s0有不成对的d电子Zn2+-乙二胺无色3d104s0无不成对的d电子TiOY2- 无色3d04s0无不成对的d电子TiY-有色3d14s0有不成对的d电子FeY2- 有色3d54s0有不成对的d电子FeY- 有色3d54s0有不成对的d电子2、H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y，试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？答：增大了。
由于形成了TiO(H2O2)Y，使溶液中的[TiOY]降低使平衡向生成TiOY的方向移动，相当于生成物TiOY有一个副反应αTiOY>1lg K′TiOY=lg K TiOY-lgαY-lgαTiOY+lgαTiOY (H2O2)3、Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3、OH –继续生成Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。
若在pH=10的氨性溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大c NH4++NH3）此时lg K′HgY值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简述其原因。
答：因为lg K′HgY= lg K HgY－lgαHg－lgαY+lgαHgY又因为αHgY=αHgY(NH3)+ αHgY(OH)－1增大缓冲剂的总浓度时，[NH3]增大，[OH-]不变，即Hg(NH3)Y2-增大，αHgY(OH)不变，αHgY增大，lg K′HgY增大，突跃范围增大。
4、高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。
但对于Ti(Ⅳ)和Ti(Ⅲ)来说，K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y，试简要说明其理由。
答：因Ti(IV)是以TiO2+的形式与EDTA络合的，这样使其与EDTA生成的络合物的结构中的五元环的数量少于Ti(III)的EDTA络合物中的，因而后者的稳性高，即K Ti(III)Y>K Ti(IV)Y5、10-2 mol·L-1的Zn2+约在p H≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：（1）在pH4~5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10（2）在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。
第三章络合滴定法课件
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn 辅助配 位效应
2024/8/2
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
混合配位效应
25
配合物MY的副反应及副反应系数MY
主反应：
M
+
Y
MY
副反应： L
OH - H +
N
H+
OH -
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MHY
M(OH)Y
主反应和副反应
H6Y
羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 共存离子效应
混合配位效应
M(OH)
数
2024/8/2
M(L)
Y(H)
Y(N)
MY(H) MY(OH) 副反应系
20
主反应：
M
+
Y
副反应：
L
OH - H +
N
ML
MOH HY
NY
ML2
M(OH)2? H2Y
MY
H+
OH -
MHY
M(OH)Y
MLn
MLn
辅助配 位效应
M(OH)n H6Y
羟基配 酸效应 位效应
干扰离 子效应
2024/8/2
混合配位效应
26
EDTA的酸效应Y(H)：由于H+存在使
EDTA与金属离子配位反应能力降低的现
象。
M+Y
MY
主反应
H+ HY
H+
H+
H2Y
第3章 络合(配位)滴定法
（1） 溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙 溶 液 ， 此 时 CaY 中 的 Ca2+ 浓 度 忽 略 ， 因 为 与 剩 余 游 离 的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]
03第三章滴定分析概论
当pH＝pKa（4.76）时δ HAc＝δ Ac-＝0.5，
HAc和Ac-各占一半。
pH＜pKa:主要存在形式是HAc。 pH＞pKa:主要存在形式是Ac-。 多元酸各种存在形式随pH分布的情况可照一 元酸类推。
44
多元弱酸各型体的分布情况
nCaCO3
nHCl n1HCl n2 HCl 2nCaCO3 nNaOH
29
1 n1HCl 2
nNaOH n2 HCl
nCaCO3
1 (nHCl nNaOH ) 2
mCaCO3 M CaCO3
1 (CHClVHCl CNaOH VNaOH ) 2
30
（二）置换滴定法 例2 称取0.1082g K2Cr2O7，溶解后，酸化 并 加 入 过 量 KI， 生 成 的 I2 需 用 2 1 . 9 8 ml Na2S2O3 溶液滴定，问Na2S2O3 溶液的浓度为 多少？
23
三、标准溶液浓度的表示方法 分析化学中常用的量和单位
物质的量 n (mol、 mmol)
摩尔质量M(g· -1) mol
必须指明
基本单元
物质的量浓度c (mol· -1) L
质量m(g、mg)， 体积V(L、mL)
质量分数w(%),质量浓度 (g· -1 、mg· -1) mL mL
相对分子量Mr、相对原子量Ar
10pX 10 pX TE % 100 CKt
pX 为滴定过程中发生变化的参数，如pH或pM等， pX 为终点 pX ep与计量点 pX sp 之差； pX pX pX ep sp K t 为滴定反应平衡常数即滴定常数。
C 与计量点时的滴定产物的总浓度Csp有关
15
《络合滴定法》课件
目录
• 络合滴定法概述 • 络合滴定法的基本概念 • 络合滴定法的实验技术 • 络合滴定法的应用实例 • 络合滴定法的注意事项与展望
01
络合滴定法概述
定义与原理
定义
络合滴定法是一种通过络合反应来滴定溶液中金属离子浓度的分析方法。
原理
络合反应是可逆的，通过加入过量的络合剂与待测金属离子形成稳定的络合物 ，再利用滴定剂滴定剩余的络合剂，从而计算出金属离子的浓度。
络合滴定法的实验设备与试剂
实验设备
滴定管、容量瓶、烧杯、搅拌器等。
实验试剂
络合剂、指示剂、标准溶液、待测样品等。
络合滴定法的实验步骤与操作
实验步骤
准备实验设备与试剂、配制标准溶液、进行滴定操作、记录 实验数据。
操作要点
准确称量样品、控制滴定速度、选择合适的指示剂、观察颜 色变化等。
络合滴定法的实验数据处理与分析
络合滴定法的应用领域
环境保护
用于测定水体、土壤等 环境样品中的重金属离
子浓度。
食品检测
用于检测食品中的微量 元素，确保食品安全。
医药分析
用于药物成分分析，以 及生物样品中金属离子
的测定。
地质勘探
用于分析矿石和岩石中 的金属元素。
络合滴定法与其他滴定法的比较
与酸碱滴定法相比，络合滴定法具有 更高的选择性，能够测定一些酸碱滴 定法难以测定的金属离子。
01
误差控制
02
选择合适的络合剂和指示剂，确保反应速 度适中且变色点与化学计量点一致。
03
严格控制溶液的酸度、温度等条件，以减 小副反应的发生。
04
采用标准曲线法、内标法等手段进行校正 ，提高测量的准确性。
络合滴定法
]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解 常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质 子化常
数
K1 1010.26
络合滴定习题课
第三章 络 合 滴 定
习
题
精
解
一、选择题： 1.已知Ag+-S2O32-络合物的lg1~lg3分别是9.0, 13.0,
2 i
i
1 2[ L ]
[ A g L2 ] c Ag
2[ L ]
1
i[ L ]
[L]
1 2
10 10
10
3 .0
pL＝3.0
3．在金属离子M和N等浓度的混合液中, 以HIn为
指示剂, 用EDTA标准溶液直接滴定其中的M, 若
Et≤0.1%、pM=±0.2,则要求
[L]
[ Al
3
] c A l 3
1 1
[L]
i
i
1[ L ] 1 0
2 [ L ] 10
2
8 .6
10
6.9
6 .9
10
6.9
1 .7
15.5
10
10
6 .9 3
10
0 .6
1.7
3 [ L ] 10
3
2 1 .3
25．若络合滴定反应为: M + Y = MY,则酸效应系数
Y(H)表示
M
+
Y H H i Y (i= 1 ~ 6 )
+
MY
D
(A) [Y]/c(Y)
(B) ∑[HiY]/c(Y)
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
· · ·
8
例2 使100mL 0.010mol· -1Zn2+降至10-9mol· -1，问应加入多少 L L 固体KCN？ [Zn 2 ] c δZn 2 解:
滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Ca2+-铬黑T中的Ca2+,使铬黑T游
离出来，溶液呈蓝色，反应如下： Ca2+-铬黑T(■) + EDTA = 铬黑T (■) + Ca2+ - EDTA
2013-8-6 14
二、 金属离子指示剂应具备的条件 1、在滴定的pH范围内，游离指示剂In-与其金属络合物 MIn之间应有明显的颜色差别； 2、显色反应迅速、灵敏、可逆； 3、指示剂与金属离子生成的络合物应有适当的稳定性 不能太大：应使指示剂能够被滴定剂置换出来； 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前； 4、指示剂与金属离子生成的络合物应易溶于水； 5、指示剂便于贮存和使用。
（ 溶液离子强度 I = 0.1 mol· -1，温度 293 K ） L
阳离子 Na+ Li+ Ag+ Ba2+ Mg2+ Sr2+ Be2+ Ca2+ Mn2+ Fe2+ La3+ lgKMY 1.66 2.79 7.32 7.86 8.69 8.73 9.20 10.69 13.87 14.33 15.50 阳离子 Ce4+ Al3+ Co2+ Pt2+ Cd2+ Zn2+ Pb2+ Y3+ VO2+ Ni2+ VO2+ lgKMY 15.98 16.3 16.31 16.31 16.46 16.50 18.04 18.09 18.1 18.60 18.8 阳离子 Cu2+ Ga2+ Ti3+ Hg2+ Sn2+ Th4+ Cr3+ Fe3+ U4+ Bi3+ Co3+ lgKMY 18.80 20.3 21.3 21.8 22.1 23.2 23.4 25.1 25.8 27.94 36.0
2013-8-6
6.68
pZn lgKZnEBT lgαZn lgαIn 3.91 ep
16
五、 常用的金属指示剂
1. 铬黑T ： 黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围
9～10 滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 时常用。单独滴 定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。 使用时应注意： (1) 其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止； (2) 在碱性溶液中易氧化， 加还原剂（抗坏血酸）； (3) 不宜长期保存。
金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY
稳定常数： KMY = [MY]/[M][Y]
NiY 结构模型
(1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。
2013-8-6 5
EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数
2013-8-6 13
3、 滴定过程中发生置换反应
利用络合滴定终点前后，溶液中被
M+EBT = M-EBT M+Y = MY Y+M-EBT = MY+EBT
测金属离子浓度的突变造成的指示 剂两种存在形式（游离和络合）颜
色的不同，指示滴定终点的到达。
例： 滴定前， Ca2+溶液(pH 8～10)中加入铬黑T后，溶液呈酒 红色，发生如下反应： 铬黑T(■) + Ca2+ = Ca2+-铬黑T(■ )
解:
M + Y = MY
[H ] K a
c1 L-1 10 9.26 mol· c2 c1 K a [NH 3 ] 0.10 mol· -1 L [H ] K a α Zn(O H) 1 104.4 4.74 1010.1 4.742
1014.2 4.743 1015.5 4.744 100.86 α Zn( NH3 ) 1 102.371.00 104.81 2.00
2013-8-6 15
㈡金属离子和指示剂均发生副反应
pM lgK MIn lgKMIn lgαM lgαIn( H) ep
例8 pH＝10.0时，NH3· 2O-NH4Cl缓冲溶液中，终点时 H [NH3 ]＝0.20mol· -1，EBT用作指示剂，EDTA滴定Zn2+， L 求pZn´ep。
103.2 [NH 3 ] 2 107.0 [NH 3 ]2 1 103.2 [NH 3 ] 107.0 [NH 3 ]2
[NH3 ]=6.3×10-4 mol· -1 L
[NH 4 ] [H ] K a [NH 3 ]
[NH4+ ]=2.3×10-4 mol· -1 L
2013-8-6
107.31 3.00 109.46 4.00 105.49
12
§3.4
金属离子指示剂
一、 金属离子指示剂的性质和作用原理 1、金属离子指示剂也是多元弱酸或多元弱碱，能随溶液 pH 变
化而显示不同的颜色；
铬黑T在不同 pH 时的颜色变化。使用范围pH 8 ~11
2、பைடு நூலகம்金属离子指示剂是一些有机络合剂，可与金属离子形成有 色络合物（如M-EBT是红色或紫红色）；
2013-8-6 3
3、EDTA在水溶液中的存在形式
在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中 存在有六级离解平衡和七种存在形式：
不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： (1) 在pH >12时, 以Y4-形式存在； (2) Y4-形式是配位 的有效形式；
2013-8-6 4
4、 EDTA与金属离子的配合物
§3.1 分析化学中的络合物
§3.2 络合物的平衡常数
第三章 §3.3 副反应系数和条件稳定常数 络合滴定法 §3.4 金属离子指示剂
§3.5 络合滴定法的基本原理
§3.6 提高络合滴定选择性的途径
§3.7 络合滴定方式及应用示例
2013-8-6 1
§3.1
分析化学中的络合物
一、简单络合物：由中心离子和单基配位体组成
逐级稳定常数
Cu2+ + NH3
[Cu(NH3)]2+
lgK1 =4.31
[Cu(NH3)]2+ + NH3
[Cu(NH3)]22+ + NH3
[Cu(NH3)]22+
[Cu(NH3)]3 2+
lgK2 =3.67
lgK3 =3.04
[Cu(NH3)]32+ + NH3
[Cu(NH3)]4 2+
不能用 NH3滴定
αZn(O H) 102.4 αEBT( H) 101.61 解: 查表pH=10.0时,
α Zn( NH3 ) 1 102.37 0.20 104.81 0.202 107.31 0.203 109.46 0.204 106.68
αZn αZn( NH3 ) αZn(O H) 1 10
2013-8-6 10
讨论：
ａ. 酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增 大而减小 ｂ. αY(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重 ｃ. 通常αY(H) >1, [Y' ] > [Y]。 当αY(H) = 1时，表示总浓度[Y' ] = [Y]；
ｄ. 酸效应系数 = 1 / 分布系数。 αY(H) = 1 /δ
10
9
0.010
1 1 1016.7 [CN ]4
cL:配位体的总浓度 [L]:配位体的平衡浓度 cM:金属离子的总浓度
[CN ] 3.8 10 3 mol L1
三、平均配位数 n
c L [L ] n cM
[L] [ML ] 2[ML 2 ] n[ML n ] [L] n cM
2013-8-6 19
指示剂 铬黑 T (Eriochrome black T) 简称 BT 或 EBT 酸性铬蓝 K (Acid Chrome Blue K) 二甲酚橙 (Xylenol Orange) 简称 XO 磺基水杨酸 (Sulfo-salic ylic acid) 简称 ssal 钙指示剂 (calcon-carb oxylic acid) 简称 NN PAN (1-(2-pyridy lazo)-2-naph 2013-8-6 thol)
2.共存离子效应αY(N)
[Y] [Y] [NY ] α Y( N ) 1 K NY [NY ] [ Y] [ Y]
2013-8-6 11
例5 某样品含有2.0×10-3mol· -1Zn2+2.0×10-2mol· -1Mg2+ ， L L 0.20mol· -1NH3· 2O，0.20mol· -1 NH4Cl缓冲溶液,求用 L H L 2.0×10-3mol· -1EGTA滴定Zn2+至化学计量点时，lgK’MY。 L 已知EGTApKa1＝2.08，pKa2＝2.73，pKa3＝8.93，pKa4＝ 9.54，lgKEGTA-Mg ＝5.21，lgKEGTA-Zn ＝12.7。
lgK4 =2.30
2013-8-6
Cu2+