第3章络合滴定分析

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第三章滴定分析法概论

C2O42-
间接测定
24
第二节
标准溶液
一、标准溶液和基准物质

标准溶液：浓度准确已知的溶液基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质.
25
1.基准物质(primary standard) 对基准物质的要求: a. 组成与化学式相符 b. 纯度足够高主成分含量在99.9％以上)，所含杂质不影响滴定反应的准确度
19
2.返滴定法(back titration)（剩余滴定法或回滴法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的
待测物质或固体试样进行反应，待反应完成
以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准
溶液的方法.
常用于反应慢或没有合适的指示剂的反应，或固体试样的直接滴定。
20
例1：Al3+ +定量过量EDTA标液剩余EDTA Zn2+标液，EBT
2
基本术语：
1. 滴定 (titration) ：将滴定剂通过滴定管滴入
待测溶液中的过程。
2. 滴定剂 (titrant) ：浓度准确已知的试样溶液。
3.指示剂(indication)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂。
3
4. 滴定终点 (titration end point) ：滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（ep） 5.化学计量点(stoichiometric point)：滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（sp）
注意：化学反应配平；单位换算
35
2.物质的量浓度C与滴定度TT/B的换算
每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量
TT
B
mB VT
b mB CT VT M B / 1000 t

分析化学第三章滴定分析

BrO3- + 6 S2O3 2- + 6H+ ＝3S4O6 2-+ 3H2O+ Br-
nNa 2S2O3 6nKBrO3
例2：检验某病人血液中的含钙量，取 2.00 mL 血液，稀释后用(NH4)2C2O4处理，使Ca2+生成CaC2O4沉淀，沉淀过滤后溶解于强酸中，然后用0.0100 mol· L-1的 KMnO4溶液滴定，用去1.20 mL，试计算此血液中钙的含量。
滴定终点与化学计量点不一定恰好相符, 由此造成的分析误差称为终点误差。
如用NaOH 滴定HCl(酚酞作指示剂) ： NaOH + HCl = NaCl + H2O 化学计量点时, pHsp = 7.0 滴定终点(酚酞变色)时， pHep = 9.1 因为pHsp ≠ pHep , 故产生终点误差。
2、实例 :
T Fe/KMnO4 = 0.005682g/mL
即表示每消耗1mLKMnO4溶液，相当于滴定了被测
液中0.005682gFe。
对于一般化学方程式：
aA+bB=dD+eE
A—被测物， B—滴定剂
nA : nB a : b
TA mA / VB
B
mA a CBVB M A b 1000
④ 间接滴定法
Ca2+ + C2O42- → CaC2O4↓
待测物B + 试剂A → 生成AB化合物利用化学反应转化为C ↑ + 2+ CaC2O4↓+ H → H2C2O4 + Ca 标准溶液滴定C , ↑ 间接测得B KMnO 标准溶液滴定H C O
4 2 2 4
第三节

第3章络合(配位)滴定法

（1）溶液在pH>12时进行滴定时：
酸效应系数αY(H)=1； K 'MY = K MY = [MY] /（[M] [Y4-]
1）滴定前：溶液中Ca 2+离子浓度： [Ca 2+ ] = 0.01 mol / L , pCa = -lg [Ca 2+ ] = -lg0.01 = 2.00
2）化学计量点前：已加入19.98mL EDTA（剩余0.02mL钙溶液，此时 CaY 中的 Ca2+ 浓度忽略，因为与剩余游离的 Ca2+比相差2个数量级。） [Ca2+] = 0.01000×0.02 / (20.00+19.98)= 5×10-6 mol/L, pCa =5.3
3）化学计量点：此时 Ca 2+几乎全部与EDTA络合， [CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；[Ca 2+]=[Y4-]=X ；KCaY=1010.69
由稳定常数表达式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2 = 1010.69 , 所以 [Ca 2+]=3.2×10-7 mol/L ；pCa=6.49
5.络合滴定中的副反应及条件稳定常数
络合滴定中的副反应:
滴定主反应：
Mn+ + Y4- = MY
⑴考虑酸效应影响：
由：
Y (H )
[Y' ] [Y]
得： [Y 4- ] [Y' ]
Y (H )
KMY
[MY] [M n ][Y 4- ]
带入稳定常数表达式得：
KMY
Y (H )
[MY] [M n ][Y ' ]

第三章滴定分析法

第三章滴定分析法概述第一节滴定分析法的特点及主要的滴定分析方法一、滴定分析法的特点滴定分析法是化学分析法中的重要分析方法之一，是将一种已知其准确浓度的试剂溶液—标准溶液通过滴定管滴加到被测物质的溶液中，直到所加试剂与被测物质按化学计量关系完全作用为止，然后根据所用试剂溶液的浓度和体积求得被测组分的含量，这种方法称为滴定分析法（或称容量分析法）。

例如，将NaOH标准溶液由滴定管滴加到一定体积的硫酸试样中，直到所加的NaOH标准溶液恰好和H2SO4溶液完全作用为止，根据NaOH标准溶液的浓度（C NaOH）、所消耗的体积（V NaOH）及反应的摩尔比可计算硫酸试液的浓度。

当滴定剂与被测物质完全作用时，反应达到了化学计量点，简称计量点。

到达化学计量点时常常没有任何外观现象的变化，为此必须借助于辅助试剂—指示剂的变色来确定。

通常把指示剂变色而停止滴定的这一点称为滴定终点。

指示剂并不一定正好在化学计量点时变色，滴定终点与化学计量点不一定恰好符合，两者之间存在着一个很小的差别，由此而造成的误差称为“终点误差”或“滴定误差”。

为了减小这一误差，应选择合适的指示剂，使滴定终点尽量接近化学计量点。

滴定分析法通常适用于组分含量在1％以上的常量组分的分析，有时也可用于一些含量较低的组分的测定。

与质量分析法相比，该法操作简便、测定快速、适用范围广，分析结果的准确度高，一般情况下相对误差在0.2％以下。

二、主要的滴定分析方法根据反应类型不同，滴定分析主要分为以下四类。

1．酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的一种滴定分析方法。

可以用标准酸溶液测定碱性物质，也可以用标准碱溶液测定酸性物质。

滴定过程中的反应实质可以用以下简式表示。

2．沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。

这类方法在滴定过程中，有沉淀产生，如银量法，有AgX沉淀产生。

X代表Cl-、Br-、I-及SCN-等离子。

3．配位（络合）滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。

络合滴定的方法及应用

络合滴定的方法及应用络合滴定是一种通过金属离子与络合剂反应形成络合物来测定金属离子浓度的方法。

络合滴定的原理是基于络合反应的平衡原理，即在生物、环境、分析等领域中常用的一种分析方法。

络合滴定方法的基本步骤如下：1. 准备标准溶液：根据待测金属离子的浓度范围，选择适当的络合剂和金属离子的标准品，通过溶解和稀释制备一系列的标准溶液。

2. 调节溶液pH：络合滴定通常要求在一定的pH条件下进行，因此需要使用缓冲溶液或酸碱溶液调节待测溶液的pH值。

3. 滴定过程：将待测金属离子溶液加入滴定瓶中，一滴一滴地滴加络合剂溶液，同时搅拌溶液，直到发生滴定终点的颜色变化。

终点颜色的变化可以通过视觉检测、指示剂或仪器检测来确定。

4. 计算浓度：根据络合滴定反应的化学方程式和滴定过程中滴加的络合剂的体积，计算出待测金属离子的浓度。

络合滴定方法的应用非常广泛，以下列举了一些常见的应用领域：1. 环境监测：络合滴定可以用于测定水体和土壤中的重金属离子，如汞、铅、镉等，从而判断环境污染的程度。

2. 食品分析：络合滴定可用于测定食品中的某些金属成分，如钙、锌、铁等，从而评估食品的质量和安全性。

3. 生物学研究：络合滴定可用于测定生物体内的金属离子浓度，如锌、镁、铁、铜等，从而研究金属离子在生物体内的作用和调控机制。

4. 药物分析：络合滴定可用于测定药物中的金属离子或金属络合物的含量，从而判断药物的纯度和稳定性。

5. 工业应用：络合滴定可用于测定工业废水中的金属离子浓度，从而指导废水处理和环保措施。

络合滴定方法具有灵敏度高、准确度高、易操作等优点。

然而，络合滴定方法也存在一些局限性，比如滴定过程中需要考虑络合反应的平衡和速率、选择适当的指示剂、确保测定环境的稳定等。

此外，对于某些金属离子而言，其络合剂的选择也是关键，不同的络合剂对不同的金属离子具有不同的选择性。

综上所述，络合滴定方法是一种重要的分析方法，广泛应用于环境、食品、生物学、药物、工业等领域。

分析化学第三章第四节滴定分析中的化学平衡

13

配位滴定剂EDTA（H4Y）在较低pH的溶液中，可接受2个H+,形成
六元酸H6Y 2+,因此EDTA有7种存在型体，即H6Y 2+,

H5Y +, H4Y , H3Y －, H2Y 2－, HY 3－, Y 4－。
Ka1Ka 2 Ka 3 Ka 4 K a 5 K a 6 [ H ]6 [ H ]5 K a1 [ H ]4 K a1K a 2 [ H ]K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a1K a 2 K a3 K a 4 K a5 K a 6
解：已知锌－氨配合物各累积稳定常数的对数 lg 1 lg 4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06， cZn2 101.70 mol / L, 根据式（3.18）可得 1 1 1[ NH 3 ] 2 [ NH 3 ]2 3 [ NH 3 ]3 4 [ L]4 1
4
8
二、多元弱酸（碱）溶液各型体的分布系数
二元弱酸以草酸（
H 2C2O4 ）为例。二元弱酸在水溶
2 H2C2O4 , HC2O4 , C2O4
液中达到解离平衡后，以
三
种型体存在：
9
cH 2C2O4 [ H 2C2O4 ] [ HC2O ] [C2O4 ] [ H 2C2O4 ] 1 H2C2O4＝＝ 2 cH 2C2O4 [ HC2O4 ] [C2O4 ] 1 [ H 2C2O4 ] [ H 2C2O4 ] [ H ][ HC2O4 ] [ H ][C2O42 ] [ H ]2 [C2O42 ] 又 K a1 , K a2 ,K a1K a2 [ H 2C2O4 ] [ HC2O4 ] [ HC2O4 ] H 2 C2 O4 [H ] 2 , HC O- 2 2 4 [ H ] [ H ]K a1 K a1 K a 2 [H ] K a1 [H ] K a1 K a 2 K a1 K a 2 [H ]2 K a1 [H ] K a1 K a 2

络合滴定法

]
4.9 1010
金属离子-EDTA络合物的稳定常数
(20oC ，I =0.1mol/L)
lgK
lgK
lgK
lgK
Na+ 1.66 Mg2+ 8.79 Fe2+ 14.32 Hg2+ 21.7
Ca2+ 10.69
La3+ 15.50 Th4+ 23.2 Al3+ 16.3 Fe3+ 25.1
Zn2+ 16.50 Bi3+ 27.8
按分布分数δ定义，得到：
M
[M ] CM
[M
[M ]
n
](1 i
[L
]i
)
1
1
n
i
[L
]i
i 1
i 1
ML
[ML ] C M [M
1[M ][L ]
n
](1 i [L
]i
)
1
1[L ]
n
i [L
]i
i 1
i 1
●●●
ML n
[ML n CM
]
[M
n [M ][L
n
](1 i
]n [L
]i
)
β3H = 1/ Ka6 Ka5 Ka4
…
β6H = 1/Ka6Ka5Ka4Ka3Ka2Ka1
EDTA离解常数和质子化常数
离解常数
Ka1 10-0.9
Ka2 10-1.6
Ka3
Ka4
Ka5
10-2.0 10-2.67 10-6.16
Ka6 10-10.26
逐级质子化常
数
K1 1010.26

络合滴定的实验报告

一、实验目的1. 掌握络合滴定的基本原理和方法。

2. 熟悉EDTA标准溶液的配制及标定方法。

3. 学会利用络合滴定法测定水样中的钙、镁含量。

二、实验原理络合滴定法是一种以络合反应为基础的滴定分析方法。

其基本原理是：在一定条件下，金属离子与络合剂（如EDTA）形成稳定的络合物，根据金属离子与络合剂反应的化学计量关系，通过滴定反应的终点来确定金属离子的含量。

EDTA是一种常用的络合剂，其与金属离子形成的络合物具有高稳定性。

在本实验中，EDTA与钙、镁离子形成稳定的络合物，其化学计量关系为：Ca2+ + EDTA = CaEDTA；Mg2+ + EDTA = MgEDTA。

三、实验仪器及药品1. 仪器：酸式滴定管、碱式滴定管、移液管、锥形瓶、烧杯、滴定台、洗耳球、滴定指示剂等。

2. 药品：EDTA标准溶液、钙、镁标准溶液、盐酸、氢氧化钠、氯化铵、铬黑T指示剂等。

四、实验步骤1. 准备工作（1）配制EDTA标准溶液：称取一定量的EDTA固体，用盐酸溶解，转移至容量瓶中，定容至刻度，摇匀。

（2）标定EDTA标准溶液：取一定量的钙、镁标准溶液，加入适量的氢氧化钠溶液，滴加铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点，计算EDTA标准溶液的浓度。

2. 测定水样中的钙、镁含量（1）取一定量的水样，加入适量的盐酸，使pH值调至5.5左右。

（2）加入适量的铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定至终点。

（3）根据滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积，计算水样中钙、镁的含量。

五、实验结果与分析1. EDTA标准溶液的标定结果（1）消耗EDTA标准溶液的体积：V1 = 25.00 mL（2）EDTA标准溶液的浓度：C(EDTA) = 0.0542 mol/L2. 水样中钙、镁含量的测定结果（1）消耗EDTA标准溶液的体积：V2 = 20.00 mL（2）水样中钙的含量：C(Ca2+) = 0.0041 mol/L（3）水样中镁的含量：C(Mg2+) = 0.0025 mol/L六、实验讨论1. 实验过程中，如何保证滴定的准确性？答：保证滴定的准确性需要做到以下几点：首先，确保滴定管、移液管等仪器的准确性；其次，准确测量水样的体积；最后，注意观察滴定终点的颜色变化，及时调整滴定速度。

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螯合物：应用最广，稳定性高，有一定的选择性。
控制反应条件，能得到所需要的络合物。作滴定剂和掩蔽剂等。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。
乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediamine tetraacetic acid）
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3.1.3 乙二胺四乙酸
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3.2.2 溶液中各级络合物的分布
设溶液中M离子的总浓度为cM，配位体L的总浓度为Cl，δ 仅仅是[L]的函数，与cM无关。
按分布分数δ的定义，得到
M
[M]
[M]
cM
n
[M](1 i[L]i ) 1
1
n
i [L]i
i1
i1
ML
[ML] cM
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续前
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EDTA的离解平衡：
✓ 水溶液中七种存在型体
H6Y2+ H5Y+
H4Y H3YH2Y2HY3-
H+ + H5Y+ H+ + H4Y H+ + H3YH+ + H2Y2H+ + HY3-
H+ + Y4-
✓ 各型体浓度取决于溶液pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+ pH 2.67～6.16 → 主要H2Y2pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
n
CM [L] CM
i1
1
n
i[L]
i1
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3.3 副反应系数和条件稳定常数
➢1 副反应系数 ➢2 条件稳定常数 ➢3 金属离子缓冲溶液
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EDTA配合物特点：
➢ 1. 广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速 ➢ 2. 具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物 ➢ 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有
色金属离子形成的配合物颜色更深
表3-1 有色EDTA螯合物
1[M][L]
n
[M](1 i[L]i
)
1
1[L]
n
i [L]i
i1
i1
…
MLn
[MLn ] n[M][L]n
cM
n
[M](1 i[L]i )
n[L]n n 1 i[L]i
i1
i1
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用于络合滴定应具备条件
（1）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。
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3.1 分析化学中常用的络合物
➢ 1 简单络合物 ➢ 2 螯合物（chelate） ➢ 3 乙二胺四乙酸 ➢ 4 乙二胺四乙酸的螯合物
螯合物颜色
螯合物
CoY
紫红
Fe(OH)Y2-
CrY-
深紫
FeY-
Cr(OH)Y2- 蓝（pH>10） MnY2-
CuY2-
蓝
NiY2-
颜色褐（pH=6）黄紫红蓝绿
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3.2
络合物的平衡常数
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➢1 络合物的稳定常数 ➢2 溶液中各级络合物的分布 ➢3 平均配位数
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3.1.1简单络合物
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简单络合物：由中心离子和配位体（ligand）形成，分级络合。逐级稳定常数接近，溶液中有多种络合形式同时存在，作掩蔽剂、显色剂和指示剂。
例如：Cu2+与NH3的络合。
Cu2++NH3 = Cu（NH3）2+
k1 =2.0×104
当lg[Cl-]约为-5~-3时，可用Hg2+来确定Cl-，计量点时
生成HgCl2。
Hg2Cl 10% 0
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3.2.3 平均配位数
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金属离子配位体的平均数。设金属离子的总浓度为CM，配位体的总浓度为CL，配位体的平衡浓度为[L]，则
n
ii[L]
材料科学与化学工程学院on
➢3.1 ➢3.2 ➢3.3 ➢3.4 ➢3.5 ➢3.6 ➢3.7 ➢3.8
分析化学中常用的络合物络合物的平衡常数副反应系数和条件稳定常数金属离子指示剂络合滴定法的基本原理络合滴定中酸度的控制提高络合滴定选择的途径络合滴定方式及其应用
EDTA（乙二胺四乙酸）结构 H
-
OOCH2C H+ N
HO O CH2C
CH2
CH2
H
-
H+ CH2COO N
C H2CO O H
四元酸 H4Y
+ 2 H+
H6Y2+ 六元酸
两个氨氮四个羧氧
双极离子
EDTA的物理性质
水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；易溶于NaOH或NH3 溶液—— Na2H2Y•2H2O
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3.2.1 络合物的稳定常数
一、配合物的稳定常数（形成常数）
M+Y
MY
稳定常数
MY KMY MY
讨论：
KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应↑完全
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二、MLn型配合物的累积稳定常数
M+L
ML
Cu（NH3）2++NH3=Cu（NH3）22+ k2=4.7×103
Cu（NH3）22++NH3=Cu（NH3）32+ k3=1.1×103
Cu（NH3）32++NH3=Cu（NH3）42+ k4 =2.0×102
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3.1.2 螯合物（chelate）
一级稳定常数 K1
ML M L
ML + L
ML2
二级稳定常数
K2
ML2
MLL
MLn-1 + L
一级累积稳定常数二级累积稳定常数
总累积稳定常数
M
Ln
1
n级稳定常数
ML K1 ML
Kn
MLn MLn1 L
2 K1K2 M M LL22
nK1K2 KnM M LL nn
注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
最佳配位型体
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3.1.4 乙二胺四乙酸的螯合物
EDTA与金属离子形成螯合物的络合比一般为1：1。并在反应中有H+释放出来.
M++H2Y2-=MY3-+2H+ M2++H2Y2-=MY2-+2H+ M3++H2Y2-=MY-+2H+ M4++H2Y2-=MY+2H+