储能发光材料

储能发光材料的综合论述

姓名：虞淼淼班级：无机非金属材料0904 学号：1101090422

（南京工业大学材料科学与工程学院）

摘要：储能发光材料主要指的是稀土发光材料，稀土发光材料在照明、阴极射线管和场发射等领域已经得到广泛应用; 在节能荧光灯、三基色荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。本文主要从储能发光材料的产生背景，材料的发展历程，材料的主要作用原理和特点，以及在各方面的应用情况等几方面对储能发光材料进行论述。

关键词：稀土，发光材料，节能利用，长余辉材料，机理，阴极射线，CRT荧光粉；Comprehansive discussion of Energy storage luminescence material Abstract：Energy storage luminescence material is mainly aboout Rare earth luminescence material,rare earth Luminescenece materials are widely applied in illumination.cathode-ray tube and field emission,etc.As well as many energy saving illumination fields,such as fluorescent lamps,three-band phosphors,light-emitting diode and flat mercury-free flurescent lamps.This paper will discuss the backgroud of energy storage luminescence material,the devolepment progress of material,the action principle,character and the application of material.

Keywords：rare earth,luminescence material,energy utilization,mechanism;

1.引言

众所周知，能源问题在当今社会中凸显出来的问题越来越严重，许多国家都面临着能源危机或者在未来不长的时间出现能源短缺的问题。但同时能源是国民经济的基础产业和战略性资源，是保障和促进经济增长与社会发展的重要物质基础。随着石油、煤炭、天然气等石化能源面临枯竭，以及传统能源所引起温室效应等环境污染问题的凸现，对新能源、能源转换及储能系统的开发，越来越受到各国政府的高度重视。储能发光材料因为其特殊和良好的性能，已经在诸多领域显示出了其优越性，在倡导节能的今天也发挥着积极的作用。

2.产生背景

发光材料在国内外已经得到非常广泛的应用, 传统的发光材料主要为反射型发光材料和硫锌型荧光材料。反射型发光材料已大量应用在标志材料上, 其主要通过反射外界光线来发光, 在无外光源情况下不会发光, 有很大局限性。硫锌型荧光材料, 虽然可以通过吸收光线并在无光情况下发射光线, 但其发光强度低, 持续发光时间短, 所需吸收光源要求高(一般需紫外光作激发光源) ,具有一定的放射性, 对人体有一定伤害。近年来,出现了一种新型的储能型发光材料,

它通过稀土金属离子激活, 具有极大极强的吸光、蓄光、发光能力, 它能吸收可见光, 并能在黑暗处持续发光数小时以上, 起始发光亮度可达6.0cd/m2以上，是传统荧光材料发光强度的数十倍, 且无放射性, 吸光发光过程可无限次重复, 是高效安全的发光材料[1]。尤其是近年来，稀土发光材料在阴极射线CRT荧光材料中应用渐渐广泛，受到了国内外的重视。

3.发展历史

人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cinoCasciavolus 的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。现在我们知道这种石头的成分是BaSO4，其中含有Bi 或者Mn，加热后变成硫化物。，人类较早研究的是稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化物，硫化锌等[2]。但是稀土硫化物长余辉材料有着明显的缺点，如发光亮度低，余辉时间段，化学稳定性差，易潮解，虽然可以通过添加放射性元素，材料薄膜等手段来克服这些缺点，但是放射性元素对人体会造成辐射伤害，因而限制了其发展空间。20世纪60年代，palilla首次观察到了SrAl204的余辉现象[3],以后又对这种材料进行了进一步发展。90年代开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料，在稀土长余辉发光材料的发展历史上具有里程碑的意义，引起了人们的极大兴趣。近年来，稀土长余辉发光玻璃，稀土长余辉发光涂料的研究都取得了不错的成果。Qiu等[4]在1998年首先报道了Eu2+,Dy3+共掺杂的稀土碱土硼酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的长余辉发光现象。玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料，应用于激光、储能和显示等诸多领域。在显示领域的应用在本文中将做详细的介绍。

4.材料的作用原理和特点

4.1 主要发光模型

4.1.1 空穴转移模型[5]

对于一般的发光材料存在着两个能带——充满了电子的价带和的电子可在其中自由运动的导带，各带之间由一定的间隔分开，即禁戒的能量区带（禁带）。在晶格中引入杂质（激活剂）以及在晶格中存在着杂质或缺陷，这就为形成一些

分布在禁带中的能级提供了条件。

发光的“施主-受主”模型：如下图所示，

在光激发而形成电子与空穴之后，对于能级A1

来说最大可能是从价带俘获空穴，而对于能级

A2 来说是从导带俘获电子由于电子从能级A2 到

能级A1的跃迁产生发光这种模型被称为“施主-

受主”模型。

以Eu2+ 激活的MAl2O4:Eu2+,RE3+（M=碱

土金属元素，RE=稀土元素）为代表的新

型长余辉发光材料的空穴转移机理如右

图所示。由于Eu2+ 和RE3+ 的引入，在晶体

点阵中产生缺陷，便有了深浅不同的局部

能级。首先，发光体受紫外光或太阳光照

射时，发光中心Eu2+的基态4f7（8S）电子

吸收光子向激发态4f65d1 跃迁（1）,在4f 轨道上就产生了一个电子空位（即空穴），当电子重新跃回到基态与空穴结合时，便产生了发光（2）。处于价带中的电子可以从环境中获得能量并填补4f 轨道上的空穴，同时在价带上产生新空穴，该过程相当于空穴转移到价带且导致Eu2+ 变为Eu+（3）。价带中的空穴在价带中迁移，然后被RE3+的缺陷能带俘获使RE3+转变为RE4+(4)。随着时间的延长和热扰动，被RE3+俘获的空穴从环境中获得足够的能量重新回到价带（5）。回到价带中的空穴继续迁移，当靠近Eu+的局域能级时又会被Eu+俘获并与4f65d1 组态的电子复合而释放出光子形成余辉（6）。空穴转移模型认为，RE3+的作用就是俘获价带中的空穴，改变空穴的数量和浓度，然后随时间的延长和热扰动放出空穴，使发光中心重新俘获空穴，与电子复合发光，从而延长余辉时间和加强余辉强度。对于长余辉材料，缺陷能级的深度十分重要，能级较浅，电子在室温时容易从陷阱中热致逃逸出来，从而导致余辉是时间过短或观察不到长余辉；能级较深，则室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生。虽然