储能发光材料
多功能储能式发光涂料技术规程
多功能储能式发光涂料技术规程一、涂料基本要求1. 涂料应具有优异的储能性能，能够有效储存并释放能量。
2. 涂料应具有良好的发光性能，能够在储能释放时发出明亮的光线。
3. 涂料应具有优良的物理和化学稳定性，能够在不同的环境条件下保持性能稳定。
4. 涂料应无毒、无害，符合环保要求。
二、发光性能标准1. 发光颜色：涂料应能够发出多种颜色的光线，以满足不同需求。
2. 发光亮度：在储能释放时，涂料的发光亮度应符合相关标准。
3. 发光持续时间：涂料的发光持续时间应足够长，以满足使用要求。
4. 发光均匀性：涂料的发光应均匀一致，无明显色差。
三、储能材料选择1. 储能材料应具有良好的储能性能，能够有效储存并释放能量。
2. 储能材料应具有较高的能量密度，以提高储能效率。
3. 储能材料应具有良好的循环寿命，能够保证长期使用。
4. 储能材料应无毒、无害，符合环保要求。
四、涂层制备工艺1. 涂料制备应按照规定的配方和工艺进行，确保产品质量。
2. 涂层制备过程中应控制涂料的粘度、湿度等参数，以确保涂层质量。
3. 涂层制备完成后应进行质量检查，确保符合要求。
五、性能测试方法1. 发光性能测试：采用光谱仪等设备对涂料的发光性能进行测试。
2. 储能性能测试：采用专业设备对涂料的储能性能进行测试。
3. 物理性能测试：采用硬度计等设备对涂层的硬度、附着力等物理性能进行测试。
4. 化学性能测试：采用气相色谱仪等设备对涂层的耐候性、耐腐蚀性等化学性能进行测试。
六、安全使用规范1. 使用前应仔细阅读产品说明书，了解产品的使用方法和注意事项。
2. 使用时应遵守相关安全规定，避免接触眼睛、皮肤等敏感部位。
3. 使用后应及时清洗手部和接触部位，避免长期残留。
4. 对于不慎摄入或误用的情况，应立即就医。
七、环境保护措施1. 在生产和使用过程中，应遵守国家和地方的环境保护法规，确保废气、废水等的排放符合标准。
2. 应优先选择环保型的原材料和生产工艺，减少对环境的负担。
长余辉发光材料
4、长余辉发光的应用
（1）传统的“夜光粉” 长余辉发光材料由于撤除光照后在黑暗中能较长时
间的发光，所以人们将这种材料通俗地称为“夜光粉”。 传统的夜光粉有两大类：硫化物型和放射线激发型。硫 化物型包括ZnS、CaS等，这类材料化学性能相对而言不 太稳定，在水分和紫外线的作用下容易水解或光解。
②一些电子在受激时落入陷阱中心被束缚光照撤除后 ， 受环境温度的扰动，束缚于陷阱的电子跳出陷阱落到 基态，释放的能量激发发光中心形成发光。
③束缚于陷阱的电子逐渐跳出陷阱，因此发光表现为 一个长时间的过程，即形成了长的余辉。
3、光能的释放
光能的释放（发光过程）
发光的形式有两种：
1）升高温度时，发光体释出的光叫热释光。其发 光强度对温度的关系叫做热释光曲线。所得光 和（总光能）叫做热释光和。
2、发光原理
发光的衰减有赖于电子进入导带后的行为陷阱在发 光的弛豫过程中起非常重要的作用
—俘获电子 —热骚动的作用下放出电子 —可能同时存在多种陷阱 —发光的衰减是多种衰减过程的总和
基本发光原理是：
①在材料制备的过程中，掺杂的元素在基质中形成发 光中心和陷阱中心，当受到外界光激发时，发光中心 的基态电子跃迁到激发态，当这些电子从激发态跃迁 回基态时，形成发光。
5.4燃烧法
该法是针对高温固相法制备中的材 料粒径较大, 经球磨后晶形遭受破 坏, 而使发光亮度大幅度下降的缺 点而提出的。1990 年印度学者 首 次报道了用该法合成的长余辉发光 材料。
5.5共沉淀法
共沉淀法与高温固相法相比, 优点是可制备出活性 大、颗粒细和分布均匀的坯料, 并且可以优化材料 结构和降低烧结温度。沉淀法是指在包含一种或 多种离子的可溶性盐溶液中, 加入沉淀剂( 如OH- 、 C2O42- 、CO32-等) 或在一定温度下使溶液发生水解 后, 形成的不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类从 溶液中析出,并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去, 经热分解或脱水得到所需的氧化物粉料的方法。 共沉淀法是指含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂 后, 所有离子完全沉淀的方法, 它又可分为单相共 沉淀法和混合物共沉淀法。
关于长余辉材料的发光分析
关于长余辉材料的发光分析摘要：长余辉材料具有长余辉现象，即在停止一定波长的高能电磁波辐射以后，物质自身仍然能发射可见光数秒至数个小时的现象。
因此，长余辉材料也是一种潜在的绿色储能材料，非常有研究的意义。
传统的长余辉材料分为有机和无机两类，其中无机长余辉材料，也是本次课题的研究对象。
尽管自20世纪末，人们已经注意到了无机长余辉材料，但是进展仍是缓慢的。
如今无机长余辉材料面临着三大难题，①发光机理不确定；②红光长余辉材料较为匮乏；③在实际环境中容易受影响，应用上存在困难。
近年来长余辉材料的研究取得了很大的进展，然而，其背后的机理仍然是有争议的主题。
在这篇综述中，我们将主要介绍长余辉材料的发展历史、发光分析以及将来可能应用的前景。
关键词：发光材料长余辉荧光粉MgGeO3我们熟知的发射蓝光和绿光的长余辉材料无论是实验设计还是制备工艺都比较成熟了，例如，B.M等人利用固相法制备的SrAl2O4:Eu2+，Dy3+晶体可以发射很强且较长余辉寿命的绿光；Lin等人通过陶瓷合成法生长的Sr2MgSi2O7: Eu, Dy晶体发射的蓝光寿命可高达十多个小时[1]。
[YUANHUA LIN, 2001 #23]然而发射红光及近红外可见光的长余辉材料种类还是比较匮乏，且其光学性能也有待提高，因此，寻找稳定发射红光的长余辉材料非常迫切。
在近年来引起人们广泛注意的生物有机组织成像方面，近红光对有机组织的伤害小，穿透能力强，并且具有高的信噪比（信号值与影响它的表示精度的破坏性噪声的比值，比值越高，表示信号越不容易受到干扰）因此发射近红外光的长余辉材料也是作为光学探针的首选[2]。
过去二十年中，硫化物例如MS(M指Ca，Zn等)经常被作为基质，掺入Mn，Eu等过渡金属和稀土元素来改良这些长余辉材料的光学性能，使其发射红光，并提高其亮度和余辉寿命，但是硫化物的物理化学性质不稳定，易潮解且有毒性，不适合作为发光基质[3-4]。
Lin最先发现Dy，Mn共掺的Mg2SiO4可以发射红色长余辉；Zhang和Zhiping先后在Sr3Bi(PO4)3基质中掺入微量的Eu，Sm来获得发射红光的长余辉磷酸盐，并改变其稀土离子的含量，来取得发光强度最大的最优掺杂配比。
长余辉材料
2、材料制备
目前长余辉发光材料的合成方法主要有高温固相法、化学共沉淀法、溶胶凝胶法、微波合 成法、燃烧法、水热（溶剂）合成法等。其中高温固相法是发光材料行业中传统的也是目
前最主要的制备方法,生产工艺比较成熟，但是焙烧温度高(1100~1400℃)，反应时间长
(2~3h），产品冷却需要较长的时间，产物的硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必
长余辉材料
长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料。它是一类吸收太阳或人工光源所产 生的光发出可见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。具有利用阳光或灯光储光， 夜晚或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发光材料。长余辉材料不消耗电能，但 能把吸收的自然光储存起来，在较暗的环境中呈现出明亮可辨的可见光，具有照明功能， 可以起到指示照明的作用，是一种“绿色”光源材料。尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余 辉材料的余辉时间可达 12h 以上，具有白昼蓄光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特点， 有着广泛的应用前景。
余辉时间，对人体和环境有危害，而在铝酸盐体系中这是不需要的。 但铝酸盐长余辉材料也具有如下缺点：发光颜色单调，合成温度高，发射光谱主要集
中在 440—520nm 范围之间；遇水不稳定。
（3）硅酸盐基
采用硅酸盐为基质的长余辉材料，由于硅酸盐具有良好的化学稳定性和热稳定性，同 时原料 SiO2 廉价、易得，近些年来越来越受人们重视，并且这种硅酸盐材料广泛应用于照 明及显示领域。自从 1975 年日本首先开发出硅酸盐长余辉材料 Zn2SiO4:Mn,As，其余辉 时间为 30min。
须球磨，耗时耗能，且粉体发光亮度衰减严重。
3、长余辉发光材料分类
（1）硫化物体系 发蓝紫光的 CaS：Bi，发黄光的 ZnCd：Cu。硫化物系列发光材料主要包括硫化锌、硫化
稀土长余辉发光材料的发展
稀土长余辉发光材料的发展、发光机理及应用 李沣 刘志宇 黄云翔 史怡摘要：产品中的每一种材料在其中都发挥着其它材料所无可替代的作用，长余辉发光材料就是这众多材料中的一种。
它，用量少，但是它长时间发出的余辉，确实很好地解决了许多看似不起眼但是实际办起来又很棘手的问题。
关键词：长余辉发光、硫化物、铝酸盐、稀土金属离子、空穴、缺陷能级1.相关概念1.1 荧光与磷光最初的发光分为荧光及磷光两种。
荧光是指在激发时发出的光，磷光是指在激发停止后发出的光。
由于瞬态光谱技术的发展，现在对荧光和磷光不作严格区别，荧光和磷光的时间界限已不清楚。
但发光总是延迟于激发的，目前从概念上区分这两种发光的判据是从激发到发射是否经历了中间过程。
发光的衰减规律常常很复杂，很难用一个反映衰减规律的参数来表示，所以在应用中就硬性规定当激发停止时的发光亮度L衰减到L0的10%时所经历的时间为余辉时间，简称余辉。
一般以持续时间10-8 s为分界，短于的10-8 s称为荧光，长于10-8 s的称为磷光。
1.2 吸收光谱与激发光谱吸收光谱是描述吸收系数随入射光波长变化的谱图。
发光材料的吸收光谱主要决定于材料的基质，激活剂和其他杂质对吸收光谱也有一定影响。
多数情况下，发光中心是一个复杂的结构，发光材料基质晶格周围的离子对它的性质会产生影响，也可以是由发光材料制备中形成的基质晶格的空位决定。
被吸收的光能一部分辐射发光，其余的以晶格振动等非辐射方式消耗掉。
大多数发光材料主要吸收带在紫外光谱区。
激发光谱是指发光材料在不同波长的激发下，该材料的某一发光谱线的发光强度与激发波长的关系。
激发光谱反映了不同波长的光激发材料的效果。
一个有价值的长余辉发光材料应在可见光与长紫外线区域内有较好的吸收与激发效果。
1.3 发射光谱与磷光光谱发射光谱是指在某一特定波长的激发下，所发射的不同波长光的强度或能量分布。
许多发光材料的发射光谱是连续谱带，由一个或几个峰状的曲线所组成，这类曲线可以用正态分布曲线表示。
储能型发光涂料的研制
根据有关资料记载, Sr (A lB ) 2O 4: Eu2+ 的发 光光谱为一宽带谱, 见图 1。Κm ax 为 520 nm , 半宽 带为 80 nm。参考表 1, 所发的光应以绿光为主的 黄绿色光。
图 2 Sr (A lB ) 2O 4: Eu2+ 的长余辉特性 (1～ 100 m in)
可以释放该波长光的能量跃回 4f 轨道。 所以说 S r (A lB ) 2O 4: Eu2+ 发光材料是典型的 Eu2+ 的 5d2 4f 跃迁所引起的发光。
除了光照之外, 热能也能引起电子跃迁, 也就 是说在某一温度条件下也能引发热释发光。
T ——时间 (m in)
312 发光光谱与热释发光光谱 各种有色光波的波长的大致范围如表 1 所
m in
m cd m 2
1
2300
5
600
15
210
30
50
50
45
70
20
100
10
图 4 发光涂料的长余辉特性
从测试的数据可以明显地看出, 在 1 m in 时, 即起始亮度可达 2300 m cd m 2, 而 5 m in 后达 600 m cd m 2。
所以说, 发光粉料在制作发光涂料的过程中, 通过某些工艺方法, 可以提高其发光亮度和改善 长余辉特性。
目前发展的是以 Eu2+ (销) 激活的铝酸盐等 这一类发光材料, 其性能稳定, 抗老化性能好, 并 已得到广泛应用。
LED灯荧光粉常识
LED灯荧光粉知识所谓荧光粉是指那些可以吸收能量（这些所吸收的能量包括电磁波（含可见光、X射线、紫外线）、电子束或离子束、热、化学反应等），再经由能量转换后放出可见光的物质，也称之为荧光体或夜光粉。
当某种物质受到诸如光的照射、外加电场或电子束轰击等激发后，只要该物质不会因此而发生化学变化，它总要回复到原来的平衡状态。
在这个过程中，一部分多余的能量会通过光或热的形式释放出来。
如果这部分能量是以可见光或近可见光的电磁波形式发射出来的，就称这种现象为发光。
目前发光材料的发光机理基本是用能带理论进行解释的。
不论采用那一种形式的发光，都包含-激发-能量传递-发光-三个过程激发过程：发光体中可激系统（发光中心、基质和激子等）吸收能量以后，从基态跃迁到较高能量状态的过程称为激发过程。
发光过程：受激系统从激发态跃回基态，而把激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程，称为发光过程。
一般有三种激发和发光过程1. 发光中心直接激发与发光（1）. 自发发光过程1：发光中心吸收能量后，电子从发光中心的基态A跃迁到激发态G过程2：当电子从激发态G回到基态A，激发时吸收的一部分能量以光辐射的形式发射出来的过程。
发光只在发光中心内部进行。
1. 发光中心直接激发与发光（2）. 受迫发光若发光中心激发后，电子不能从激发态G直接回到基态A（禁戒的跃迁），而是先经过亚稳态M （过程2），然后通过热激发从亚稳态M跃迁回激发态G（过程3），最后回到基态A（过程4）发射出光子的过程，成为受迫发光。
受迫发光的余辉时间比自发发光长，发光衰减和温度有关。
2. 基质激发发光基质吸收了能量以后，电子从价带激发到导带（过程1）；在价带中留下空穴，通过热平衡过程，导带中的电子很快降到导带底（过程2）；价带中的空穴很快上升到价带顶（过程2’），然后被发光中俘获（过程3’），2. 基质激发发光导带底部的电子又可以经过三个过程产生发光。
（1）. 直接落入发光中心激发态的发光导带底的电子直接落入发光中心的激发态G（过程3），然后又跃迁回基态A，与发光中上的空穴复合发光（过程4）2. 基质激发发光（2）. 浅陷阱能级俘获的电子产生的发光导带底的电子被浅陷阱能级D1俘获（过程5），由于热扰动，D1上的电子再跃迁到导带，然后与发光中心复合发光（过程6）。
储能自发光涂料的研制及性能
储能自发光涂料的研制及性能黄韦星;曾和平;余力;彭益文【摘要】Synthesis of afterglow rare earth luminescent materialsSrAl2O4 ;Eu2+ , Dy3+ were described by combustion method. A new kinds of afterglow self - luminous coatings was prepared by adding proper dosage of luminescent powders and other aids into polyacrylic acid resin modified by Siloxane - silica sol. Optimum formulation for the self - luminous coatings were determined. Various properties of the self - luminous coatings were tested. Factors influencing the self - luminous coatings performance were also discussed.%采用燃烧法制备了长余辉稀土发光材料SrAl2O4:Eu2+,Dy3+.以有机硅-硅溶胶改性丙烯酸树脂为基料,添加适当的发光粉及助剂研制出一种新型长余辉发光涂料,确定了该涂料的最佳配方,测定了发光涂料的各种性能,探讨了影响发光涂料性能的各种因素.【期刊名称】《华南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2011(000)003【总页数】5页(P66-70)【关键词】丙烯酸树脂;长余辉;硅溶胶改性;自发光涂料【作者】黄韦星;曾和平;余力;彭益文【作者单位】华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631;华南师范大学化学与环境学院,广东广州510631【正文语种】中文【中图分类】O63以SrAl2O4: Eu2+, Dy3+为代表的铝酸盐长余辉储能发光材料是20世纪90年代发展起来的新一代发光材料[1-2]. 该类发光材料在太阳光或灯光等可见光照射下吸收并储存光能，光照停止后，将吸收的能量再以可见光的形式缓慢释放出来[3-4]. 此类发光材料发光亮度高，余辉时间长，无放射性辐射，余辉性能可调等特性，与传统ZnS 基质发光材料相比，制备过程中不会产生有毒物质[5-8]. 这种功能性光致发光材料用途十分广泛，可用于建筑装饰装璜、公共场所安全通道的警示标志，还可用作应急照明[6-7].由于稀土金属铝酸盐材料自身耐水性差，极易吸水而失去发光特性，在制作水性涂料时，发光材料必须先对表面进行耐水处理(包膜)[8-10]，工艺复杂.作为发光涂料,选用的成膜物必须具备的基本条件:(1)成膜物与发光粉的匹配性能要好;(2)成膜物的透明性要好,杂质含量要低,不带其他色调,只有透明的胶料才能充分显示发光效果;(3)树脂的附着性、耐磨性,尤其是抗老化性能等各项指标要符合实际应用的需要[11].丙烯酸类树脂具有良好的透光性、耐油性、耐氧化性和耐候性，对极性和非极性表面均具有很强的附着力，但其耐水性、耐沾污性差及低温变脆、高温变粘等缺点严重影响了其性能的发挥[12]；而有机硅树脂具有耐热性、耐候性、憎水性能和保光性等，但不能常温自干，对底层的附着力差，耐有机溶剂性差，价格较贵[13]. 因此，本文将2类高分子材料复合在一起，制备出兼具二者优异性能的新材料.1.1 实验试剂和仪器试剂：Sr(NO3)2(A.R)；A1(NO3)3·9H2O(A.R)；尿素(A.R)；H3BO3(A.R)；HNO3(A.R)；Eu2O3(99.99%)；Dy2O3(99.99%)；无水乙醇(A.R)；正硅酸乙酯(A.R)；γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A.R)；甲基丙烯酸甲酯(A.R)；甲基丙烯酸丁酯(A.R)；甲基丙烯酸(A.R)；过氧化二苯甲酰(A.R)；助剂(A.R);以上试剂均来自上海晶纯试剂有限公司.仪器：SX2-4-13高温箱式电阻炉，武汉亚华电炉有限公司；日立F-2500型荧光光谱仪；TES-1332A光照度计，泰仕电子工业股份有限公司；DW-3数显电动搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；国家标准不锈钢74 μm检验筛，金坛市富华仪器有限公司；11W，220W日光灯；刚玉坩埚.1.2 发光材料的制备与性能依次称取适量氧化铕、氧化镝粉末，用稀释后的浓硝酸溶解，加热搅拌配成离子溶液A，再依次称取适量硝酸锶、九水硝酸铝、尿素、硼酸，用二次蒸馏水溶解，配成基体溶液B，在加热搅拌状态下，将B缓慢加入到A中得到混合溶液，80 ℃蒸发部分水后至溶胶状，将前驱体溶液迅速转移到刚玉坩埚中，密封；预先将高温电阻炉预热至600 ℃，将装有前躯体溶液的坩埚快速放入，关闭炉门.前驱体溶液受热即刻沸腾，燃烧反应激烈进行，反应放出大量的热，整个过程在5 min 完成，取出样品后室温冷却，产物为淡黄绿色疏松多孔固体，对产物研磨，即为SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ 发光材料粉体，其初始照度15 lux，余辉时间长达12 h，激发峰为320 nm和365 nm，发射峰为510 nm[14].如果发光粉粒度达到纳米级时，Dy和Eu的相对含量发生变化，或者晶格被破坏，发光亮度降低甚至不发光[15].但发光粉的粒度过大,会导致涂膜不均匀或者表观不光滑，在本试验中发光粉粒径在75 μm以上.1.3 发光涂料的制备1.3.1 涂料的制备过程(1)改性硅溶胶的制备取10.42 g 正硅酸乙酯和9.15 g无水乙醇，搅拌均匀，于70 ℃水浴加热，然后缓慢加入7.2 g蒸馏水继续搅拌，用少量乙酸作催化剂，直至混合溶液由混浊变澄清形成溶胶，用浓盐酸调节溶胶pH至2，静置陈化后使用[15].取一定质量上述制备的硅溶胶，加入2倍量的硅烷偶联剂(γ―甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，于70 ℃水浴加热搅拌3 h，静置陈化备用.(2)涂料的制备丙烯酸树脂采用本体聚合的方法[16]，所用试剂配方见表1.首先向四口烧瓶中通入氮气5 min，然后抽空，再通入氮气5 min,再抽空，往复3次，以保障反应中为无氧氛围，同时，按表1配比先加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸丁酯，然后加入少量引发剂，搅拌,并打开冷凝装置,控制在85 ℃，反应时间为2～3 h，产物为白色澄清透明丙烯酸树脂.继续添加适量有机硅-硅溶胶,并补加引发剂过氧化二苯甲酰，85 ℃继续搅拌2 h，整个反应始终在氮气的保护下进行.1.3.2 涂料的性能指标有机硅-硅溶胶改性丙烯酸树脂配备的涂层性能测试方法见表2.1.3.3 发光涂料的制备在上述制备的涂料中按一定比例加入荧光粉(5%～50%)，搅拌均匀后备用，成膜时按照表1比例在上述树脂中加入适量固化剂，在玻璃板上室温固化成膜.1.4 发光涂料的辉度测试将制备的发光涂料样板进行辉度测试，测试条件为：220 W日光灯照射5 min，发光涂料板与灯距离20 cm，照度计与发光涂料板距离3.0 cm.1.5 发光涂料的激发光谱和发射光谱测试用日立F-2500型荧光分光光度计测定样品的激发光谱和发射光谱,光源为150 W 氙灯.2.1 发光涂料的发光强度、长余辉特征表3看出，照射5 min的样板在暗室前1 min内衰减最快，从13.7 lux快速衰减到1.2 lux，随后衰减逐渐趋缓，从第6 min到60 min照度只衰减了0.1 lux，6h后持续照度0.4 lux，这比人眼最低可见0.35 lux仍高，余辉衰减曲线如图1所示.2.2 发光涂料的激发光谱和发射光谱图2为SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ 发光粉的激发光谱和发射光谱，图3为SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ 发光涂料的激发光谱和发射光谱.从图2看出，该材料的激发光谱是一个较宽的谱带，在320 nm和365 nm附近各有1个激发峰，属于Eu2+的 4f →5d 跃迁.该激发谱在可见光区仍有较大强度，说明此类发光粉可应用于以可见光为激发光源的领域.将发光光度计的激发波长固定在 320 nm和365 nm，测得此样品的发射峰均为510 nm，属于 Eu2+的5d→4f跃迁[15].图3表明，稀土长余辉发光涂料的激发和发射光谱与图2中稀土长余辉发光粉的激发和发射光谱相似.长余辉涂料的发射光谱峰值也在510 nm处，属于Eu2+的5 d→4f跃迁.2个图中激发光谱存在细微区别，365 nm的激发峰较图2中有所减弱，可能是涂料母体的影响，但整体来看，改性丙烯酸涂料对发光粉的光致发光特性几乎无影响.2.3 发光涂料的照度随质量分数的变化曲线如果仅考虑发光涂料的照度，一般随着发光粉质量分数的增加,发光涂料的照度也会随着增加，但当发光粉质量分数超过30%时，涂料照度增加缓慢，超过50%,对照度提高不明显(图4).发光粉的掺入量对发光涂料的余辉照度和时间以及干燥时间也有影响，发光粉的掺入量越大，发光涂料的余辉亮度越高，衰减越慢，余辉时间越长，干燥时间也越短，但当超过50%时涂料很容易固化而导致发光粉与涂料混合不匀.2.4 发光涂料在不同光源下的余辉特性图5(发光粉质量分数为30%)表明，太阳光光源初始照度最高(10.8 lux)，最后余辉照度也最高(0.5 lux，比人眼可见最低照度0.35 lux高)，在前60 s快衰减阶段，太阳光衰减最慢，因为太阳光为复合光，波谱宽亮度也较高.220 W日光灯照30 min比照5 min的初始亮度要高，但在10 s后衰减照度基本相同，最后余辉亮度和时间也基本相同(0.5 lux，16 h).但是日光灯11 W照射15 min,比用220 W照射5 min效果要差(220 W、5 min初始照度6.8 lux，11 W、30 min初始照度3.4 lux)，说明光照强度越高，初始亮度和余辉亮度都会较高.2.5 发光涂料的化学稳定性将发光涂料涂于玻璃基板上，在水、质量分数(下同)5%NaCl溶液、体积分数(下同)5%HCl溶液、质量分数(下同)5%NaOH溶液中各浸泡96h，其发光性能基本无变化(表4)，表明该发光涂料可在潮湿的环境甚至酸碱性较强的环境中长期使用.从图6和表4中可以看出，在5%HCl中初始照度比未处理前初始照度略低，这说明仍有极少量盐酸溶液浸入涂料母体与发光粉发生反应，但其对余辉照度和余辉时间并没有太大影响.相对来说，5%HCl溶液和5%NaOH溶液处理后初始照度较低及余辉衰减较快，但最后持续照度和时间在60 s后基本相同.(1)以有机硅-硅溶胶改性丙烯酸树脂为成膜物质，加入长余辉发光粉及其他助剂，研制出超长余辉稀土发光涂料，其中发光粉的含量为30%～50%时，成膜性较好，余辉时间可达12 h以上.(2)发光粉的掺入量越大，初始亮度越高，衰减越慢，余辉时间也越长.考虑成本及亮度等相关因素，掺入量40%效果较好，同时发光粉粒径也应该控制，既要保持其亮度，同时又需保证成膜后的光滑性.(3)在采用SrAl2O4: Eu2+, Dy3+ 发光粉和有机硅-硅溶胶改性丙烯酸树脂制备发光涂料时，SrAl2O4: Eu2+, Dy3+发光粉不需要预先包膜处理，制备工艺简单.发光涂料经复合光如太阳光照射时其发光亮度和余辉性能均比日光灯或者单一波长光源照射效果较好.Key words: polyacrylic acid resin; long afterglow; modified silica-sol; self-luminous coatings【相关文献】[1] 罗昔贤，于晶杰，林广旭.长余辉发光材料研究进展[J].发光学报，2002，23 (5)：497-502. 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第3章 长余辉发光材料
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长余辉材料用在建筑装潢方面，可以装饰、美 化室内外环境，简便醒目，节约电能。 英国一家公司将发光油漆涂于楼道，白昼储光 ，夜间释放光能，长期循环以节省照明用电。
还可用于广告装饰、夜间或黑暗环境需要显示 部位的指示，如暗室座位号码、电源开关显示。 长余辉材料还可用于仪器仪表盘、钟表表盘的 指示，日用消费品装饰，如发光工艺品、发光玩具 、发光渔具等。 德国利用发光油墨印刷夜光报纸，在无照明的 23 情况下仍然可以阅读。
第三章 长余辉发光材料
1
应用领域
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4
长余辉发光材料简称长余辉材料，又称夜光材料
。它是一类吸收太阳光或人工光源所产生的光发出可
见光，而且在激发停止后仍可继续发光的物质。 长余辉材料具有利用日光或灯光储光，夜晚 或在黑暗处发光的特点，是一种储能、节能的发 光材料。
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长余辉材料不消耗电能，但能把吸收的 天然光等储存起来，在较暗的环境中呈现出 明亮可辨的可见光，具有照明功能，可起到 指示照明和装饰照明的作用，是一种“绿色 ”光源材料。 尤其是稀土激活的碱土铝酸盐长余辉 材料的余辉时间可达12h以上，具有白昼蓄 光、夜间发射的长期循环蓄光、发光的特 点，有着广泛的应用前景。
稀土激活的硫化物长余辉材料的发光颜 色较为丰富，尤其是红色发光是其他基质长 余辉材料尚无法实现的。 ZnS：Eu2+ ；SrS：Eu2+, Er3+ ； Ca1-xSrxS：Eu2+, Dy3+, Er3+
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⑵ 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料
几种发光机理解释
（1）空穴转移模型
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⑵ 稀土激活的碱土铝酸盐长余辉材料
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长余辉材料是研究和应用最早的发光材料， 有关它的研究已有140多年的历史。
硅基有机红外及可见电致发光
硅基有机红外及可见电致发光摘要：近年来，随着人们对硅基有机材料的研究深入，硅基有机红外及可见电致发光逐渐成为热门研究领域。
本文对硅基有机红外及可见电致发光的研究进展进行了综述。
首先，对硅基有机材料的结构特点进行了概述，介绍了硅基有机材料的制备方法及其在红外及可见电致发光中的应用。
然后，对硅基有机电致发光的机理、量子效率和发光稳定性进行了讨论。
最后，探讨了硅基有机材料在光电子学和生物医学等领域的应用前景。
关键词：硅基有机材料，红外发光，可见发光，电致发光，量子效率，发光稳定性，应用前景一、绪论硅是一种广泛应用于半导体工业中的材料，具有优良的光电性能。
硅的使用范围已经远远超过半导体器件领域，如：硅光电流电池（Si-APD）、硅基光电倍增管、硅基光开关等，硅材料的广泛应用已成为光电子学领域的一个热点。
然而，由于硅材料禁带宽度太窄，不能发出可见光，因此其在光学领域的应用受到了一定的限制。
为了解决这个问题，人们研究了硅基有机材料。
硅基有机材料是一种由硅原子与有机基团构成的复合材料，具有良好的光学性能，其禁带宽度比硅宽，能够发出可见光，因此在光电子学领域有广泛的应用。
二、硅基有机材料的制备硅基有机材料的制备方法主要有两种：有机溶剂法和气相沉积法。
有机溶剂法是将硅烷和有机化合物在有机溶剂中混合，通过控制温度和反应时间来合成硅基有机材料。
气相沉积法是将硅源和有机化合物在一定的温度和压力下反应，通过升温和离子束注入来得到硅基有机材料。
硅基有机材料的制备方法及条件对其性能有很大的影响。
三、硅基有机红外发光硅基有机红外发光主要是通过电致发光实现的。
硅基有机材料的电致发光是由载流子在材料内部运动而产生的。
通过载流子的复合，能量被释放出来，导致电致发光。
硅基有机材料的电致发光光谱主要分布在红外波段，其发光波长范围从800nm到1300nm。
四、硅基有机可见电致发光硅基有机材料的可见电致发光是指发光波长分布在可见光波段的现象。
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储能发光材料的综合论述姓名：虞淼淼班级：无机非金属材料0904 学号：1101090422（南京工业大学材料科学与工程学院）摘要：储能发光材料主要指的是稀土发光材料，稀土发光材料在照明、阴极射线管和场发射等领域已经得到广泛应用; 在节能荧光灯、三基色荧光粉、发光二极管灯、平面无汞荧光灯等节能照明领域拥有无限广阔的发展前景。
本文主要从储能发光材料的产生背景，材料的发展历程，材料的主要作用原理和特点，以及在各方面的应用情况等几方面对储能发光材料进行论述。
关键词：稀土，发光材料，节能利用，长余辉材料，机理，阴极射线，CRT荧光粉；Comprehansive discussion of Energy storage luminescence material Abstract：Energy storage luminescence material is mainly aboout Rare earth luminescence material,rare earth Luminescenece materials are widely applied in illumination.cathode-ray tube and field emission,etc.As well as many energy saving illumination fields,such as fluorescent lamps,three-band phosphors,light-emitting diode and flat mercury-free flurescent lamps.This paper will discuss the backgroud of energy storage luminescence material,the devolepment progress of material,the action principle,character and the application of material.Keywords：rare earth,luminescence material,energy utilization,mechanism;1.引言众所周知，能源问题在当今社会中凸显出来的问题越来越严重，许多国家都面临着能源危机或者在未来不长的时间出现能源短缺的问题。
但同时能源是国民经济的基础产业和战略性资源，是保障和促进经济增长与社会发展的重要物质基础。
随着石油、煤炭、天然气等石化能源面临枯竭，以及传统能源所引起温室效应等环境污染问题的凸现，对新能源、能源转换及储能系统的开发，越来越受到各国政府的高度重视。
储能发光材料因为其特殊和良好的性能，已经在诸多领域显示出了其优越性，在倡导节能的今天也发挥着积极的作用。
2.产生背景发光材料在国内外已经得到非常广泛的应用, 传统的发光材料主要为反射型发光材料和硫锌型荧光材料。
反射型发光材料已大量应用在标志材料上, 其主要通过反射外界光线来发光, 在无外光源情况下不会发光, 有很大局限性。
硫锌型荧光材料, 虽然可以通过吸收光线并在无光情况下发射光线, 但其发光强度低, 持续发光时间短, 所需吸收光源要求高(一般需紫外光作激发光源) ,具有一定的放射性, 对人体有一定伤害。
近年来,出现了一种新型的储能型发光材料,它通过稀土金属离子激活, 具有极大极强的吸光、蓄光、发光能力, 它能吸收可见光, 并能在黑暗处持续发光数小时以上, 起始发光亮度可达6.0cd/m2以上，是传统荧光材料发光强度的数十倍, 且无放射性, 吸光发光过程可无限次重复, 是高效安全的发光材料[1]。
尤其是近年来，稀土发光材料在阴极射线CRT荧光材料中应用渐渐广泛，受到了国内外的重视。
3.发展历史人类对长余辉材料的了解可以追溯到1603年，一位名叫Vencen cinoCasciavolus 的意大利鞋匠，他试图通过加热不同的矿石获得金子，当然他没有等到金子，而是得到了能在夜间发红色冷光的石头。
现在我们知道这种石头的成分是BaSO4，其中含有Bi 或者Mn，加热后变成硫化物。
，人类较早研究的是稀土硫化物长余辉发光材料，如碱土硫化物，硫化锌等[2]。
但是稀土硫化物长余辉材料有着明显的缺点，如发光亮度低，余辉时间段，化学稳定性差，易潮解，虽然可以通过添加放射性元素，材料薄膜等手段来克服这些缺点，但是放射性元素对人体会造成辐射伤害，因而限制了其发展空间。
20世纪60年代，palilla首次观察到了SrAl204的余辉现象[3],以后又对这种材料进行了进一步发展。
90年代开发的以碱土铝酸盐为基质的稀土长余辉发光材料，在稀土长余辉发光材料的发展历史上具有里程碑的意义，引起了人们的极大兴趣。
近年来，稀土长余辉发光玻璃，稀土长余辉发光涂料的研究都取得了不错的成果。
Qiu等[4]在1998年首先报道了Eu2+,Dy3+共掺杂的稀土碱土硼酸盐玻璃和铝硅酸盐玻璃的长余辉发光现象。
玻璃由于均匀、透明，并且易于加工成各种形状，而且玻璃中可以掺杂较高浓度的稀土激活离子，所以玻璃就成为稀土长余辉发光材料的良好基质材料，应用于激光、储能和显示等诸多领域。
在显示领域的应用在本文中将做详细的介绍。
4.材料的作用原理和特点4.1 主要发光模型4.1.1 空穴转移模型[5]对于一般的发光材料存在着两个能带——充满了电子的价带和的电子可在其中自由运动的导带，各带之间由一定的间隔分开，即禁戒的能量区带（禁带）。
在晶格中引入杂质（激活剂）以及在晶格中存在着杂质或缺陷，这就为形成一些分布在禁带中的能级提供了条件。
发光的“施主-受主”模型：如下图所示，在光激发而形成电子与空穴之后，对于能级A1来说最大可能是从价带俘获空穴，而对于能级A2 来说是从导带俘获电子由于电子从能级A2 到能级A1的跃迁产生发光这种模型被称为“施主-受主”模型。
以Eu2+ 激活的MAl2O4:Eu2+,RE3+（M=碱土金属元素，RE=稀土元素）为代表的新型长余辉发光材料的空穴转移机理如右图所示。
由于Eu2+ 和RE3+ 的引入，在晶体点阵中产生缺陷，便有了深浅不同的局部能级。
首先，发光体受紫外光或太阳光照射时，发光中心Eu2+的基态4f7（8S）电子吸收光子向激发态4f65d1 跃迁（1）,在4f 轨道上就产生了一个电子空位（即空穴），当电子重新跃回到基态与空穴结合时，便产生了发光（2）。
处于价带中的电子可以从环境中获得能量并填补4f 轨道上的空穴，同时在价带上产生新空穴，该过程相当于空穴转移到价带且导致Eu2+ 变为Eu+（3）。
价带中的空穴在价带中迁移，然后被RE3+的缺陷能带俘获使RE3+转变为RE4+(4)。
随着时间的延长和热扰动，被RE3+俘获的空穴从环境中获得足够的能量重新回到价带（5）。
回到价带中的空穴继续迁移，当靠近Eu+的局域能级时又会被Eu+俘获并与4f65d1 组态的电子复合而释放出光子形成余辉（6）。
空穴转移模型认为，RE3+的作用就是俘获价带中的空穴，改变空穴的数量和浓度，然后随时间的延长和热扰动放出空穴，使发光中心重新俘获空穴，与电子复合发光，从而延长余辉时间和加强余辉强度。
对于长余辉材料，缺陷能级的深度十分重要，能级较浅，电子在室温时容易从陷阱中热致逃逸出来，从而导致余辉是时间过短或观察不到长余辉；能级较深，则室温下从陷阱中逃逸出的电子数量较少或不存在，同样不利于长余辉现象的产生。
虽然通过实验已经验证了价带中空穴的存在，但是此机理目前仍没有被确认，对于空穴转移模型，人们提出质疑：Eu+存在与否尚无定论，镧系元素的三价离子态比较稳定，所以在普通可见光源的激发下生成四价离子是很困难的，而且还没有证据说明在基质中存在Eu+ 和Er4+ 、Ho4+ 、Dy4+ 等异常价态离子。
4.1.2 位移坐标模型针对空穴转移模型的缺陷，借助于位移坐标模型，解释长余辉现象的可能机理——热释光机理模型被提了出来。
如左图所示，A 是Eu2+ 的基态，B是Eu2+ 的激发态，C 是缺陷能级，位于A和B 之间。
由于这种缺陷能级主要是由固定的稀土离子的加入，取代M2+（如 Sr2+）使晶格畸变而产生，它是俘获电子的陷阱。
当电子受激发从基态跃迁到激发态后（1）,有一部分电子跃迁回低能级产生发光（2），另一部分电子通过弛豫过程（即被激发电子向低能态跃迁的过程）储存在缺陷能级C 中（3）。
当缺陷能级中的电子吸收能量时，重新受到激发回到激发态能级B，然后跃迁回基态A 而发光，这个就是产生的余辉。
其余辉的长度与缺陷能级中存储的电子的数量及吸收的能量有关，缺陷能级中的电子数量多，则余辉时间长；吸收的能量多，使得电子容易克服缺陷能级与激发能级之间的能量间隔（E T），从而产生持续发光的现象。
但并非吸收能量的持续增加就会使长余辉时间延长，假如能量过大，电子在很短时间内全部返回激发态能级，那样只能看到一瞬间较强的亮光，并不有利于余辉时间的延长；反之，吸收的能量过少，不足以使电子返回激发态能级，同样也观察不到长余辉现象。
余辉持续时间的长短决定于缺陷能级中电子的数量和它们返回激发态能级的速率；余辉的强度则取决于缺陷能级中电子在单位时间内返回的速率。
4.2 发光机理[7]长余辉发光机理十分复杂，又缺乏直接的实验手段进行测量，因此，稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理还不十分清楚。
上述模型只是用来做一个参考，用来解释一些实验现象。
在以上各种发光模型的基础上，人们提出一种普遍认可的稀土掺杂长余辉发光材料的发光机理。
稀土离子在晶格中占据一定的晶格位置，而由于不同离子的价态、半径不同，是晶格发生畸变，从而产生缺陷能级。
因为激活剂的离子彼此相距很远，这些能带不会扩大到整个晶体，而只是局部的起作用。
激活剂掺入后，可以在近代中形成一些局部能级（或称杂质能级），这些能级位于导带下面，对在导带中运动的电子起势阱作用。
下图为稀土长余辉发光材料的能级模型。
靠近导带的陷阱能级是由于晶格的畸变，特别是激活剂的引进产生的。
进入导带的电子有可能落入陷阱能级，它们可以在这些陷阱能级中停留相当长时间，只有在外界能量的作用下（多半是热运动下）才能获释。
电子在陷阱能级中停留的时间由能级的深浅决定。
合适的陷阱深度对于长余辉发光材料十分重要。
在光子激发下，电子从激活剂基态能级跃迁到激发态能级（跃迁１），如果电子直接返回到基态能级即产生瞬时发光现象（跃迁２），这就是荧光发射；除此之外，光激发还会使一部分电子跃迁到导带上（跃迁３），并被限制在陷阱能级中（跃迁４）。
这些电子在得到必需的能量后会从陷阱能级中释放出来（跃迁５），这时电子或者重新被陷阱所俘获（跃迁６），或者与发光中心复合发光（跃迁２），这即引起长时间发光，也就是余辉。