生物质基化学品及其制备技术

生物质基化学品及其制备技术贾建军，吴阳，刘娇萍(西安科技大学化学与化工学院, 西安 710000)摘要：生物质是种环境友好型的可再生资源，随着生物科技的进步、环境和资源问题的凸显，国内外对生物质的利用以及生物质基化学品的制备进行了广泛的研究。

本文对当前热点生物质资源及处理工艺进行了简要介绍，重点综述了生物质基大宗化学品的科研成果及制备技术。

关键词：生物质；化学品；制备技术Biomass-based chemicals and their preparation techniquesJIA jian-jun, WU yang, LIU jiao-ping(School of chemistry and chemical engineering, Xi`an university of science and technology,Xi`an 710000,China)Abstract:Biomass is the kind of environment-friendly renewable resource, along with prominent biotechnology advances, environmental and resource issues , that the use of biomass and the preparation of biomass-based chemicals were extensively researched in domestic and foreign. In this paper, the current biomass resources and treatment process are briefly reviewed, focusing on the research achievements and preparation techniques of biomass-based-bulk chemicals .Key words:biomass; chemicals; preparation technique21世纪面临的最严峻挑战便是如何在解决资源匮乏和能源危机的同时控制气候变暖[1]。

因此改变如今大多数的化工原料和能源物质来自于化石资源以及其利用所带来的严重环境问题的现状，实现人类社会经济的可持续发展，正迫切的要求世界各国寻找新的可再生资源，开发清洁、高效的资源加工技术。

生物质作为地球上唯一的可再生有机碳源，其开发利用正受到广泛的关注与研究。

生物质是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即包括植物、动物和微生物的一切有生命可以生长的有机物质通称为生物质，生物质资源通过加工既可作为能源物质，也可以制取多种其他化学品[2]，具有储量巨大、环境友好、可再生和分布广泛等优点，越来越受到世界各国的关注，是新生物经济产业的代表。

据世界经合组织估计，到2015 年，生物基化学品的产值将占全部化学品的12%～20%；美国农业部的报告预测，到2025 年，生物基化学品的产值将超过5000亿美元，占全部化学品的25%左右[3]。

1.生物质转化利用1.1生物质资源生物质的能源直接来源于太阳能，骨架来源于空气中的CO2，是太阳能和碳源最主要的吸收器和储存器，生物质通过光合作用合成组成丰富、结构多样的有机物，是人类发展所需资源和能源的源泉和基础。

生物质资源种类繁多，目前被广泛研究利用的有甘蔗、甜高粱、甜菜、小麦玉米淀粉、木薯、甘薯、农作物秸秆、木屑、微藻、动植物油脂、产油酵母、家畜粪便以及地沟油等[4]，根据其化学组成的不同可分为糖类、脂类、醇类、醛类、羧酸、苯类等，其中研究最为广泛的是糖类和脂类。

淀粉普遍存在于高等植物的种子、块根和块茎等细胞中，是植物体贮存能量的物质。

由葡萄糖分子聚合而成，聚合度为几百到几千，其通式为（C6H10O5）n，部分水解可得到麦芽糖C12H22O11，完全水解后可得到葡萄糖C6H12O6。

目前，我国玉米、木薯淀粉基燃料乙醇的生产能力达132 万吨/年，成为世界上继巴西、美国之后第三大生物燃料乙醇生产国[5]。

甘蔗是一种C4植物，并且具有适应性广、抗逆性强、高生物量、高可发酵糖量的特点，经简单的压榨工艺既可获得富含葡萄糖、果糖和蔗糖的甘蔗汁，这些甘蔗汁可以直接用于微生物发酵生产乙醇的底物，相对淀粉水解工艺简单易操作。

目前巴西的车用燃料都是添加了18%-25%甘蔗乙醇的汽油，甘蔗乙醇满足了巴西18%的能源需求，预计2019年甘蔗乙醇产量将达到640亿升[6]。

木质纤维素指植物细胞壁中伴生的纤维素、半纤维素和木质素三类物质。

纤维素是由葡萄糖通过β-1,4-糖苷键连接而成的聚合物，是一种结构上无分枝、分子量很大、性质稳定的多糖，其分子量可达几十万，甚至几百万；半纤维素是由几种不同结构、不同类型的单糖构成的异质多聚体，聚合度为60-200，半纤维素很容易水解，但是由于半纤维素总是和纤维素交杂在一起，所以只有当纤维素被水解时，半纤维素才可能全部被水解；木质素是具有三维空间结构的有机高分子聚合物，其基本结构单元是苯基丙烷，通过多种碳-碳键、醚键连接而成，性质特别稳定，不易水解，能够纤维素周围形成保护层，成为纤维素水解的一个障碍[1、7]。

木质纤维素是最具有前景的生物质资源，不仅可经水解液化制取化学品也可经气化、催化液化和热解等热化学作用制取生物油、合成气和木炭，再经分离、化合可获得所需的化学品[7]，，木质纤维素是替代化石资源生产化学品的重要可再生资源。

油脂类物质（动植物油脂、废弃油脂和微藻油脂）可在催化剂的作用下与醇（甲醇、乙醇）进行酯交换反应制成可替代石化柴油的再生性柴油燃料—生物柴油。

我国每年产生的废弃食用油量巨大，合理的回收利用制成生物柴油不仅避免了资源浪费也杜绝了废弃油的餐桌回流[8]，微藻油脂是目前生产生物柴油最有希望和前途的原料，它具有分布广泛、生长迅速、油脂含量高、环境适应力强等特点[9]，已成为各国发展生物能源产业的一项重要研究课题。

1.2处理工艺生物质通过一定的处理工艺可以转化为固态、液态和气态形式的化工品。

目前，对生物质的转化利用方法包括：微生物法、化学法和热化学法[10]。

生物法是指糖类、淀粉类的微生物技术水解、水解液的发酵制取乙醇、甲醇等，以及将发酵工业制糖工业有机废水、秸秆、油料作物渣和家畜粪便等生物质在甲烷菌作用下制取沼气；化学法是指制取生物柴油中的酯交换反应以及木质纤维素类制取乙醇工业中的稀酸水解、浓酸水解等预处理工艺；热化学法包括生物质的直接液化技术、间接液化技术、气化技术和热解技术，热化学法以其处理速度快、转化率高、产物组分宽泛等优点受到世界各国的大力发展[7、10、11]。

目前，国外气化技术发展的已相当成熟，早已实现大规模的工业化，主要应用在气化发电上。

我国在此方面业已重视技术开发，现已基本完成中试与小规模生产，正向着生物质气化的大型产业化生产阶段发展。

2.生物质基化学品及其制备工艺生物质经一定程度的降解可以用于制备多种大宗化学品和精细化学品，不仅解决了石油化工和煤化工产业高污染、高能耗的缺点，同时也为经济的可持续发展开拓了新的思路。

下文对几种重要的平台化合物的生物质制取工艺进行了综述。

2.1乙醇乙醇是重要的化工中间体，也可作为车用燃料的添加物，改善汽油的燃烧特性，甚至可以作为车用燃料，替代汽油。

目前工业上用于生产乙醇的生物质包括甘蔗、甜高粱、甜菜、小麦玉米淀粉、木薯、甘薯和木质纤维素等，其中最为成功的巴西采用甘蔗发酵制乙醇，价格约为0.2美元/升，其国内50%的能源均来自可再生能源，美国和我国主要采用玉米淀粉发酵制乙醇，价格分别为0.33美元/升和0.39美元/升[6]。

为了解决与人争粮、与人争地的弊端，国内积极发展非粮生物质制乙醇，天冠集团、中粮生物质能源率先投产木薯乙醇项目，随后又投产了纤维素乙醇试点生产线，国内科研单位对甜高粱、甜菜、甘薯等生物质也进行了广泛的研究。

天冠集团闫德冉[12]等对甘蔗生产燃料乙醇工艺进行了研究，经切断、撕裂、压榨和过滤获得的甘蔗汁，采用单浓度双流加连续发酵的工艺，21h发酵，乙醇浓度既可达到9.5%vol，糖醇转化率为96%左右，工艺流程如图1所示。

淀粉类（小麦、玉米和木薯）生物质制取燃料乙醇的主要工艺过程包括原料粉碎、蒸煮糊化、糖化、酵母发酵、乙醇蒸馏、精馏等，另外还包括糖化工艺糖化曲培养和发酵工艺的酵母培养环节[13]，典型的淀粉质原料乙醇生产工艺流程如图2所示。

木质纤维素类生物质可经过机械粉碎、高温分解、空气爆破、化学处理、酶处理或生物处理等预处理水解技术得到二糖或者单糖，然后采用发酵技术生产乙醇，该法制燃料乙醇清洁环保，燃烧产生的CO2与生物质原料光合作用消耗的CO2基本是等量的，有效的解决了温室效应。

目前木质纤维素乙醇的生产依然处于试点生产的科研阶段，还难于满足大规模工业化的生产的要求。

刘茂玲[14]利用驯化了的混合酵母菌群，发酵水葫芦制取燃料乙醇，产量得到显著提高，达到0.2215g/g水葫芦，并进行了500L发酵罐的半连续中试实验，其工艺过程如图3所示。

由于木质纤维素的水解速度慢、转化率低、成本高等缺点，因此工业上更多的是采用热化学处理法，将其先转化为合成气，再经生物发酵技术或者催化剂催化制备燃料乙醇。

2.2甲醇甲醇是一种重要的化工原料，既可以作为基础化学品用于合成多种化合物及聚合物，也可以作为燃料直接燃烧。

目前甲醇的生产主要采用天然气、石油和煤化工工艺，然而随着化石资源的枯竭、温室效应的加剧，人们迫切的需要需找一种清洁的可持续资源，生物质气化制甲醇逐渐受到人们的关注。

许庆利[15]对玉米秸秆气合成甲醇工艺进行了研究，首先对秸秆气配氢调节氢碳比，再以直流流动等温积分反应器为反应装置，对空速、压力、温度和催化剂进行了正交试验，结果表明，C301铜基催化剂最合适，最佳工艺参数为：空速8000 Lkgcat-1h-1、压力5.0MPa、温度235℃。

汪俊峰[16]等人在高压微型反应装置上对生物质合成气催化制取甲醇进行了研究，结果表明，最适温度为260℃、压力4MPa、空速5280h-1，最适条件下甲醇的质量分数可达到96.2%。

生物质气化催化合成甲醇的工艺流程如图4所示。

2.3乳酸乳酸是生物基化学品中中开发较为成功的一个，其发酵水平已经达到了非常高的水平，完全取代了化学合成法。

作为化工原料的应用潜力巨大，可以转化为多种重要化学品，被广泛应用于食品、制药、饲料、医药、农药、日用化工、皮革和纺织等行业。

乳酸是糖类不完全氧化的产物，微生物一般在缺氧条件下产生乳酸。

陶泰河[17]在带有螺带搅拌桨的发酵罐中对磨浆并深度除毒后的玉米秸秆生产乳酸进行了研究，当发酵条件为pH5.5、温度48℃时，最终乳酸浓度可达74.2g/L ，相应得率59.76%，生产速率可达1.03g/Lh -1，其工艺流程如图5所示。