4 第四章 磺化反应(学习要点)
第四章磺化
δ
-
O
δ+
S
Oδ-
形成3个σ键，同时，S还以Pd2杂化π轨 道与3个O形成垂直于分子平面的四中 心六电子大π键∏46。
SO3性质
十分活泼，室温时便容易发生聚合。存在α、β、γ、δ 四种晶型。
磺化剂
γ型在常温下为液态，但不稳定，有微量水存在，便转变为固 态的α型和β型，可加入少量稳定剂。
磺化剂
◈ 工业上采用SO3 作磺化剂的三种形式
（1）硫酸的离解性质
硫酸能按几种方式离解，不同浓度的硫酸有不同 的离解方式。
a. 发烟硫酸 b. 100%硫酸 c. 100%硫酸 +水
a. 发烟硫酸
发烟硫酸的联合散射光谱表明：除SO3外，还含有 H2S2O7(SO3·H2SO4) 45% H2S3O10(2SO3·H2SO4) 62% H2S4O13(3SO3·H2SO4) 71%
二、磺化剂
◈ 常用磺化剂 取代磺化剂：硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、三氧化硫。 置换磺化剂：亚硫酸盐
◈ 强度顺序
SO3＞ClSO3H＞发烟硫酸＞H2SO4 SO3＞SO3·HCl＞SO3·H2SO4＞SO3·H2O
磺化剂
1. 三氧化硫 (SO3)
结构式
δ-
中心S原子以SP2杂化轨道与3个O原子
O
δO- δ+ OH
δ
-
O
S Clδ-
Cl电负性大，S上带有较大部分正电荷， 比H2SO4和发烟H2SO4磺化能力强得多。
SO3· HCl的物理性质
4. 其他
硫酰氯(SO2Cl2)、氨基磺酸(H2NSO3H)、SO2和亚硫 酸根离子。
各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价
磺化剂
磺化反应
磺化反应●概述●磺化剂的种类●磺化反应历程●磺化反应的影响因素●磺化方法●磺化后处理一、概述1，目的Ar-H + H2SO4 → Ar-SO3H①使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力如产物表面活性②将-SO3H 转变为-OH,-NH2,-CN,-X等，从而制成系列中间体基团置换§2.1概述③利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解安定蓝B 色基2，磺化方法（引入SO3H的方法）过量硫酸法共沸去水法（溶剂法）三氧化硫法氯磺酸（Cl SO3H ）磺化法亚硫酸盐磺化法（NaHSO3）二、磺化剂的种类1，SO 3---最有效的磺化剂SO32，H 2SO 4和发烟硫酸H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠 三、磺化反应历程 ● 磺化动力学 ● 反应历程 1、磺化动力学可能的磺化质点是不同溶剂化的SO 3分子 , a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO 3，b, 在较浓的硫酸中的质点为H 2S 2O 7，它是SO 3和H 2SO 4溶剂化的形式C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H 3SO 4＋，它是SO 3和H 3O ＋溶剂化形式磺化反应动力学SO 3+H 2SO 4H 2S 2O 7SO 3+H 3O+H 3SO 4+133333]][)[()(SO ArH SO k SO v HArSO SO ArH K k=−→←+-+2、反应历程四、磺化反应的影响因素●被磺化有机物的性质●磺基的水解●磺化温度●磺化剂的浓度和用量●添加剂的影响1、被磺化物的性质磺化反应是亲电取代，已有取代基是给电基团，使反应易进行；已有取代基为吸电基团使反应难进行 常见有机物磺化反应难易程度2、 磺基的水解磺基的水解规律● 有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低，磺基难 水解 ● 有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较高，磺 基容易水解● 介质中H ＋3O 的浓度越高，水解速度越快，因此磺酸的水解都采用中等浓度的硫酸● 磺化和水解的速度与硫酸温度有关,每升高10℃,磺化速度增加2倍,水解速度增加2.5-3.5倍。
第4章磺化和硫酸化.
幻灯片44
磺化：
+ H2SO4
160℃ 2h
SO3H SO3H + + H2O
摩尔比
1：1.08
95%
5%
SO3H
水解吹萘
中和盐析
2 SO3H
+ H2O(气)
H2SO4
+ H2SO4
生产实例 —— β-萘磺酸钠的生产
β-萘磺酸钠盐为白色或灰白色结晶,易溶于水,是制备β-萘酚的重要中间体
15%Na2SO3 水 水蒸气 熔融萘
Na2SO3 水溶液 SO2
磺化
98%H2SO4
水解 吹萘
回收萘
中和
结晶
过滤 洗涤
废水
β-萘磺酸钠
160℃
90℃
32℃
图2 β-萘磺酸钠生产过程
先将熔融萘加入磺化反应釜中，在140℃下慢慢滴加 96~98%的硫酸。由于反应放热,能自动升温至160℃左右，保 温两小时。当磺化反应的总酸度(用标准氢氧化钠溶液滴定反 应液,生成的萘磺酸和未反应的硫酸按硫酸的当量来计算,分析 所得出的酸度),达到25~27%时,即认为到达磺化反应终点.
• 设备：磺化锅 铜锅或铸铁锅（带夹套）
4.1 芳香族化合物的磺化
低粘度液相磺化器
•搅拌器： 取决于反应体系的粘度，高温磺化，粘度低，对搅拌的要求 不高；低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。 •加料次序： 取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜 中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地 二磺化物。 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在 磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再 升高温度→提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。 •终点判断：总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断。
磺化反应知识点总结
磺化反应知识点总结一、磺化反应的机理磺化反应的机理主要包括三个步骤：磺酸酯或磺酰氯的亲核取代、醇解和亲核加成。
1. 磺酸酯或磺酰氯的亲核取代磺化反应通常以磺酸酯或磺酰氯作为试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
当磺酸酯或磺酰氯与化合物中的氢原子发生交换时，产生磺化产物。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OH + R'-OSO2Cl → R-OSO2R' + HCl其中，R和R'分别是有机基团，可以是烷基、芳基等。
2. 醇解醇解是磺化反应中的一个重要步骤，它是指磺酸酯或磺酰氯与醇在碱性条件下发生反应，生成磺酸盐。
具体的化学方程式如下：R-OSO2R' + H2O → R-OH + R'-OSO3H3. 亲核加成在一些特殊的情况下，磺酸酯或磺酰氯也可以与烯烃或炔烃等化合物发生亲核加成反应，生成磺酸酯或磺酰氯。
这个过程可以用下面的化学方程式表示：R-OSO2R' + R"CH=CH2 → R'-OSO2R"CH-CH2SO2R'以上就是磺化反应的机理，通过以上三个步骤，磺化反应引起了有机物中的氢原子的取代，生成了磺化产物。
二、磺化反应的影响因素磺化反应的速率和选择性受到许多因素的影响，包括试剂的种类、反应条件、溶剂等。
下面具体介绍一下各种影响因素：1. 试剂的种类磺酸酯和磺酰氯是磺化反应中最常用的试剂，它们在反应中起到亲核取代的作用。
不同种类的试剂对反应速率和选择性具有不同的影响，通常情况下，磺酸酯的活性要比磺酰氯高，因此磺酸酯在磺化反应中的应用更为广泛。
2. 反应条件反应条件包括温度、pH值、反应物浓度等，这些条件对磺化反应的速率和选择性有着重要的影响。
通常情况下，较高的温度和碱性条件有利于加速磺化反应的进行，提高产物的产率。
3. 溶剂溶剂在磺化反应中起到溶解反应物和促进反应的作用，不同溶剂对反应速率和选择性也有着一定的影响。
第4章磺化和硫酸化 精细有机合成化学与工艺学课件
很窄
活泼性
低
低
低
低
备注
移除水，需要催 需要催化剂， 化剂，生成SOCl2 生成磺酸 和HCl
需在水介 需在水介质中
质中加热
加热
四、 磺化方法
亲电取代
芳香族 化合物
过量硫酸磺化法（液相磺化法，H2SO4） 共沸去水磺化法（气相磺化法， H2SO4） 三氧化硫磺化（SO3） 氯磺酸磺化（ClSO3H） 芳伯胺烘焙磺化法
磺化铜酞菁
如：
C O C O C = C
C O N H
（靛 蓝） （还原染料）
浓 硫 酸
S O 3 H
C O C O C = C
S O 3 H
或 低 浓 度 发 烟 硫 酸
N H N H
（5，5—靛蓝二磺酸） （可溶性酸性染料）
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2, -CN,-Cl等。
表2-0 各种常用的磺化和硫酸化试剂的评价（续）
试剂 分子式 物理状态
主要用途
氯磺酸 ClSO3H
液态
醇类、染料与医药
应用范围 活泼性
中等 高度活泼
硫酰氯
SO2Cl2 液态
96%～100%硫酸 H2SO4 液态
炔烃磺化， 芳香化合物的磺化 实验室方法
主要是研究 用
中等
广泛 低
备注
放出HCl，必须设法 生成SOCl2
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3） 置换磺化
磺化反应
§2 磺化剂的种类
1，SO3---最有效的磺化剂 2，H2SO4和发烟硫酸 3，氯磺酸 4，亚硫酸钠或亚硫酸氢钠
§3 磺化动力学
可能的磺化质点是不同溶剂化的SO3分子 ,
a, 在发烟硫酸中主要的磺化质点为SO3， b, 在较浓的硫酸中的质点为H2S2O7，它是SO3和H2SO4溶 剂化的形式 C,在较低浓度的硫酸中（80％－85％）主要是H3SO4＋，
4
[ SO
3]
K 1[ H 2 SO 4 ] 2 [ H 3 O ][ HSO 4 ]
v ( SO 3 ) k ( SO 3 )[ ArH
]
[
K H3
1[ O
H
2
][
SO HSO
4
]
2 4
]
H 2 O H 2 SO 4 K H 3 O HSO
4
[ H 3 O ] [ HSO 4 ] [ H 2 O ] 1 [ H 2 SO 4 ]
举例如下: 如:甲基(CH3),用还原法给它加上 一个氢原子(-H)将其还原为甲烷,因为我们 知道甲烷是一个分子,呈点中性,而氢原子电 负性很低,通常与其他基团结合时都显正电 场,故此甲基就应该显负电场,根据上面的定 义可知甲基为供电基团. 再如:硝基(NO2),用 还原法给它加上一个羟基(-OH)使之构成硝 酸分子(HNO3),因羟基显负电,故硝基显正 电,根据上述定义可知硝基为吸电子基团.
二、磺基的水解
Ar 3 H S H 2 O O A rH H 2 S4O
磺基的水解规律
有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度较低， 磺基难 水解
有给电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度比较 高，磺 基容易水解
介质中H＋3O的浓度越高，水解速度越快，因此磺 酸的水解都采用中等浓度的硫酸
磺化反应方程式
磺化反应方程式
Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S
YOU:反应化学工艺及应用
磺化反应通常用于处理含硫的合成物，如石油或汽油精制产物，以及工业废
气或污水中的污染物。
磺化反应可以将汽油精制产物中的高硫组份转变成氢硫化碱（H2S），从而降低汽油的发炎指标，而对大气环境的污染也有一定的影响。
在工业废气处理方面，磺化反应可以将废气中的有害物质改性处理，从而达到净化废气，减少对环境的污染。
在水处理方面，磺化反应可以将硫含量高的废水进行处理，以降低其污染程度，并使得成品水按照国家规定的标准排放。
另外，磺化反应还可以用于生产乙烯和乙醇等重要的化工产品。
乙酸用激磺缩合反应生产乙烯，乙酸乙酯用激磺立体成环反应生产乙醇。
磺化反应作为苯乙烯的重要合成过程，可以将苯的一对碳氢反应成烯烃，达到生产苯乙烯的目的。
而且，磺化反应也可以用于合成多种芳香化合物，如苯胺、苯乙酰胺等。
《磺化反应》课件
合成磺化高分子材料的方法主要有两种 ：一种是先合成含有活性基团的高分子 ，然后再进行磺化反应；另一种是直接
在高分子链上引入磺酸基团。
在合成磺化高分子材料时，需要选择合 适的高分子原料和磺化剂，并控制好反
应条件，以确保产品量和产率。
磺化反应在药物合成中的应用
磺化反应在药物合成中也有广泛应用。例如，某些药物的合成过程中需要进行磺化反应，以 获得更好的药效和稳定性。
在药物合成中，磺化反应可以用于合成磺酸酯类、磺酰胺类等化合物。这些化合物具有较好 的药理作用和生物活性，因此在药物研发和生产中具有重要意义。
在药物合成中应用磺化反应时，需要严格控制反应条件和产品质量，以确保药物的安全性和 有效性。
PART 04
磺化反应的实验操作与注 意事项
实验操作步骤
配制溶液
按照实验要求，将试剂溶解在 适量的溶剂中，配制成所需的 溶液。
制备磺化纤维素的方法主要有两种：一种是直接磺化法，即将纤维素与 硫酸进行反应；另一种是间接磺化法，即先将纤维素转化为纤维素硫酸
酯，然后再进行磺化反应。
磺化纤维素的制备过程中，需要控制好反应条件，如温度、浓度、反应 时间等，以确保产品质量和产率。
磺化高分子材料的合成
磺化高分子材料是指高分子链上含有磺 酸基团的一类高分子材料。这类材料具 有良好的耐热性、耐腐蚀性和绝缘性， 因此在石油、化工、电子等领域得到广
。
离去基团
离去基团离去，形成磺酸衍生物和 氢离子。
平衡移动
平衡向生成磺酸衍生物的方向移动 ，最终得到稳定的磺酸衍生物。
PART 02
磺化反应的机理
亲电取代机理
总结词
亲电取代机理是磺化反应中最常见的机理，涉及到正电基团 对硫原子的攻击。
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到收率较高的一磺化产物。
(2) 、芳伯胺烘焙磺化时，磺基一般只进入氨基的邻位，当邻位被占据时，进入对位，极少进入其它位置。 (3) 、磺化剂氯磺酸(ClSO3H )常温常压是液体，加料方便，计量准确，而且可以在有水介质中使用。 (4) 、氯磺酸磺化时，等摩尔比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化，得到芳磺酰氯。 (5) 、为什么高碳链烷烃不能用硫酸、氯磺酸、氨基磺酸或三氧化硫等亲电试剂进行取代磺化？链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺 氯化有何异同？ (6) 、烯烃和炔烃与亚硫酸盐的加成磺化一般是通过自由基链反应而完成的，但是，当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、氰基、硝 基等强吸电子基时，它与亚硫酸盐的反应就不是自由基加成反应，而是亲核加成反应。 9、讲过的课后作业。
2
下列陈述是否正确：2013 (1)、 苯用过量硫酸磺化在苯环上引入磺酸基、苯磺酸的水解都是亲电反应历程，亲电试剂都是进攻苯环上闭合离域的π电子体 系。 (2) 、芳伯胺烘焙磺化时，磺基一般只进入氨基的邻位，当邻位被占据时，进入对位，极少进入其它位置。 (3) 、磺化剂氯磺酸(ClSO3H )常温常压是液体，加料方便，计量准确，而且可以在有水介质中使用。 (4) 、氯磺酸磺化时，等摩尔比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；
1
10、 用三氧化硫作磺化剂的缺点有（ A、反应强烈放热，需冷却；
） D、反应有时粘度有时较高； ）
11、下列反应属于亲电反应历程的是（ A、有机分子中胺基上N-酰化；
B、芳磺磺酸的水解脱磺基； D、芳环上的磺化反应。
C、使用硫酸为磺化剂的磺化反应中，副产物砜通过芳磺酰阳离子与芳香化合物的反应；
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