材料的界面理论
复合材料的界面理论
Section 15.8---15.12
3-5 复合材料的组成与结构(composition and structure of composites) 3-5-1复合材料定义及分类(definition and classification of composites) 1. 定义(P225页)
2. PMC的组成 (1) 基体 热固性基体(thermosetting matrix)： i) 熔体或溶液粘度低，易于浸渍与浸润，成型工艺性好 ii) 交联固化成网状结构，尺寸稳定性、耐热性好，但性脆 iii) 制备过程伴有复杂化学反应 热塑性基体(thermoplastic matrix)： i) 溶体或溶液粘度大，浸渍与浸润困难，需较高温度和压力 下成型，工艺性差 ii) 线性分子结构，抗蠕变和尺寸稳定性差，但韧性好 iii) 制备过程中伴有聚集态结构转变及取向、结晶等物理现象) (2) 增强体主要有碳纤、玻纤维、芳纶纤维、硼纤维等 树脂基体与增强体相容性、浸润性较差，多经过表面处理 与表面改性，浸润剂、偶联剂、涂复层的使用，使其组成复 杂化。
3-5 复合材料的组成与结构
STRUCTURE OF COMPOSITE MATERIALS
Composition and Structures of Composites Materials
Concept, Types and Properties Structures
Interfacial Phase
（2）复合材料的特性(character) 一般特性： a. 可设计性 b. 构件复合与成型一次性完成，整体性好 c. 性能分散性大，性能对工艺工程及工艺参数甚至一些 偶然性因素都十分敏感，难以精确控制结构和性能 d. 复合效应（多种复合效应）(principle of combined action) 一般性能特点： a. 比强度、比模量大 b. 破坏安全性高 c. 耐疲劳性好 d. 阻尼减震性好 e. 耐烧蚀性能好
材料界面性质的研究及应用
材料界面性质的研究及应用材料的界面性质是指两种或多种不同材料在接触处的性质，这在材料科学研究中是非常重要的。
在材料的应用中，界面性质的研究和理解会影响新材料的开发、新技术的应用以及材料在各个领域的具体性能和使用效果。
本文将介绍界面性质的定义、研究方法、现有的应用以及未来的发展方向。
一、界面性质的定义在色谱、纳米材料、涂层、复合材料等领域，不同材料之间界面的化学和物理性质是一个关键因素。
这种性质能影响材料的力学性能、热力学稳定性、光电性质等等。
不同材料之间的界面可以是原材料经过工艺处理后的接触面，也可以是不同材料之间的交界处。
在某种意义上，界面性质也可以看作是两种不同材料之间的异质性质。
这种异质性质在很多情况下是非常有意义的，比如，使用美国国家科学基金的研究中心进行研究的一种原子薄膜金属元素交换活性的硅芯片，在这种芯片上，金属元素的交换与界面水的结构有关。
因此，无论是从材料学的角度，还是从物理、化学、生物学等学科的角度，界面性质都是非常重要的。
二、界面性质的研究方法当前，界面性质研究的方法主要有以下几种：1. 电子顺磁共振(EPR)和核磁共振(NMR)这些方法在材料学中是非常常见的。
在EPR技术中，利用化学反应、改变温度或进一步控制电磁波的频率，可以观察到材料界面的变化。
而在核磁共振方法中，通过放置样品在高的磁场中，可以观察到不同原子质量的变化和干扰信号的变化。
2. X射线、中子衍射和表面散射这些方法主要依靠通过材料中的相应实体的固有难度散播的信号来研究材料中的界面固定位和动力学结构。
通过中子、X光、及电子在材料中的衍射能力和表面电子与材料中粒子的碰撞以及表面区域的成像，可以研究材料的界面结构和阶段。
3. 光学和波导这些方法是研究材料的光学性质及其界面的物理性质。
利用光学和波导的技术，可以观察到材料间的光电响应及其他特性。
4. 相转变和热量测定这种方法主要利用其热能活性方法来研究材料中不同材料的相转变和相互作用。
材料的表面与界面
（2）贝尔比层：材料经抛光后，表面形成厚度约5-100nm的光亮而致密层，称为· 金属和合金的贝尔比层往往存在非晶、微晶和金属氧化物.贝尔比层坚硬并且具有 良好的耐腐蚀性. 机械加工后金属表面组织：氧化物层（10-100nm）-贝尔比层（5-100nm）-严重 畸变区（1-2μ m）-强烈畸变区-轻微畸变区
通过晶格的收缩或扩张而形成特殊排列的位错作为两相的过渡区.过渡区的位错称为失配位错.
多晶材料中的界面；（1）多晶材料中的相平衡 两个非共格相界的平衡： ①120︒<ψ <180︒时，第二相在母相中呈圆形，对母相不润湿，呈柱状分布； ②60︒<ψ <120︒时，第二相在母相三晶粒交界处沿晶界部分渗入； ③0︒<ψ <60︒时，第二相在母相三晶粒交界处形成三角状，随二面角减小铺展的越开； ④ψ =0︒时，第二相在母相的晶界区铺开；
旋转对称：旋转角θ =2π /n,n为正整数，称为旋转对称的滑移群：对某一直线作镜像反应后，再沿此线平行方向滑移 半个平移基失.镜像滑移群+点群→17种对称群，称为二位空间群. 原子的表面密度：单胞中某一表面上原子的总面积与该表面积之比.ρ =Aa/As （2）清洁表面：在真空中分开晶体，或将已有表面在真空中经过离子轰击、高温 脱附后得到的表面，这种表面没有吸附其它异类原子，只存在表面原子的排列变化 ①表面重构：形成晶体表面的悬空键的存在，使其处于高能不稳定状态，为了降低 表面自由能，表面原子的位置必然发生变化，这种变化的结果，使得表面原子的 平移对称性与理想表面显著不同，这种表面变化称为表面重构. ②表面弛豫：为了降低体系能量，表面上的原子会发生相对正常位置的上或者下 位移，表面原子的这种位移称为表面弛豫.其显著特征是表面第一层原子和第二层 原子之间的距离改变，越深入体相，弛豫效应越弱，并迅速消失. ③表面台阶结构：存在各种各样的缺陷：TLK模型，T指平台，L表示单原子高度的 台阶，K表示单原子尺度的扭折. （3）吸附表面：除了表面原子几何位置发生变化外，还通过吸附外来原子来降低 表面自由能.包括物理吸附(弱、快、无选择性)和化学吸附（强、慢、选择性）. 表面热力学：①表面自由能：自由能极图 ②表面自由能的各向异性影响因素：a.键能Eb； b.单位面积键的数量 ③晶体的稳定形状：表面自由能趋向最小，所以对于各向同性的液体来说，形状 总是趋于球形.定义体积恒定情况下表面自由能最小的形状为平衡形状. 对于各向异性的晶体来说，晶体的平衡形状就是自由能极图的最大内接多边形 实际表面：①表面粗糙度（表面不平整程度小于1mm时）R=Ar/Ag Ag为几何表面积；Ar为包括内表面在内的实际表面积 ②表面杂质的偏析（表面杂质浓度比体内大时）与耗尽（表面浓度比体内小时） 如果杂质原子在表面能使表面自由能降低，则形成偏析，反之形成耗尽； 由热力学条件得出、且偏析尺度为原子尺度（纳米级），称为平衡偏析； 实际上表面的偏析主要发生在几十纳米到几个微米的范围，这种偏析为非平衡 偏析，原因：表面区内存在许多空位、晶格畸变等缺陷，它们形成了明显的应力 场，并引起相应的畸变能，与主成分原子半径不同的各种杂质，进入畸变区域后， 将有利于畸变能的减少，使表面自由能降低，故形成各种非平衡偏析. ③金属与合金的表面组织受环境温度、氧气分压、合金组分浓度等的影响； 表面组织： （1）表面层晶粒尺寸变化：在切磨、抛光等机械加工时，产生大量的热，使表面
复合材料的界面理论
复合材料的界面理论1、界面形成及其形成1.1界面的定义复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结合的、能起载荷传递作用的微小区域。
复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米。
此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。
这一界面区由五个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有关。
界面区域如图1-1所示。
1.2界面的形成复合材料体系对界面要求各不相同，它们的成形加工方法与工艺差别很大，各有特点，使复合材料界面形成过程十分复杂，理论上可分为两个阶段: 第一阶段:增强体与基体在一组份为液态(或粘流态)时的接触与浸润过程。
在复合材料的制备过程中，要求组份间能牢固的结合，并有足够的强度。
要实现这一点，必须要使材料在界面上形成能量最低结合，通常都存在一个液态对固体的相互浸润。
所谓浸润，即把不同的液滴放到不同的液态表面上，有时液滴会立即铺展开来，遮盖固体的表面，这一现象称为“浸润”。
第二阶段:液态(或粘流态)组份的固化过程，即凝固或化学反应。
固化阶段受第一阶段的影响，同时它也直接决定着所形成的界面层的结构。
以固热性树脂的固化过程为例，固化剂所在位置是固化反应的中心，固化反应从中心以辐射状向四周扩展，最后形成中心密度大、边缘密度小的非均匀固化结构，密度大的部分称为胶束或胶粒，密度小的称胶絮。
2、界面对复合材料性能的影响及影响界面结合强度的因素 2.1界面对复合材料性能的影响复合材料内界面结合强度是影响复合效果的最主要因素。
界面的结合强度主要取决于界面的结构、物理与化学性能。
具有良好结合强度的界面，可以产生如下强化效应:(1)阻止裂纹的扩散，提高材料的韧性;(2)通过应力传递，使强化相承受较大的外载荷，提高复合材料的承载能力;(3)分散和吸收各种机械冲击和热冲击的能量，提高抗外加冲击的能力;(4)使强化相与基体产生既相互独立又相互协调的作用，弥补各自的缺点，获得新的材料使用性能。
材料科学中的表面和界面研究
材料科学中的表面和界面研究材料科学的发展水平已经到了让人瞠目的地步，这离不开表面和界面这两个重要的研究方向。
表面和界面科学早已成为材料科学研究的重要部分。
无论是材料的性能还是材料的组织结构，其都与材料表面和界面有着密不可分的联系。
本文将从表面和界面科学的基本概念到理论研究和实践应用等方面给大家进行介绍，并就其在实际应用中进行一些探讨。
一、表面和界面科学的基本概念表面和界面科学主要关注的是物质的表面和界面所具有的性质、结构和功能等。
其研究的主要对象是具有表面和界面的材料，如液体、气体、固体等。
材料的表面是指物质和外界的接触面，它是材料表征和性能调控的重要途径。
而界面则是指两相材料之间的分界面，如液体-气体、液体-固体、固体-气体等。
材料的界面位置不同，其表现出的性质也不同，因此表面和界面科学可以对这一方面进行探讨。
二、表面和界面科学的理论研究表面和界面科学的理论研究探讨的是在材料表面和界面上发生的一系列物理和化学过程，其目的是为了揭示表面和界面上的基本规律和特性。
主要分为表面物理学和表面化学两个方向。
表面物理学研究的是表面的物理性质，如最大吸附量、表面结构、电子结构等，通过研究表面物理性质，可以揭示表面吸附和反应的本质，从而解决许多实际问题。
表面化学则是揭示表面化学反应的机理和动力学规律，以及表面吸附和反应行为的影响因素，如温度、压力和化学势等。
三、表面和界面在实际应用中的作用表面和界面在实际应用中有着广泛的应用，如催化剂、电子器件、涂料等。
在催化剂方面，表面和界面通常可以调节催化剂的活性和选择性，提高催化反应的效率。
在电子器件方面，表面和界面技术目前已经成为了制造先进微电子器件的重要手段。
在涂料领域，表面和界面对于材料抗腐蚀、抗磨损、增强粘附等方面有着显著的影响。
以上便是表面和界面科学的基本概念、理论研究和实际应用方面的简单介绍。
表面和界面科学是材料科学研究的重要组成部分，其在材料性能、结构和功能的探讨和改进方面所发挥的作用不可小觑。
材料表面与界面-4
= γ SV − γ SL
发生条件：
Wi > 0
体现固体和液体间的粘附能力
Wi
也称为粘附张力A
铺展 spreading
∆G = γ SL + γ LV − γ SV
铺展系数
Si = −∆G = γ SV − γ SL − γ LV
发生条件：
S >0
粘附过程
Wa = γ LV + γ SV − γ SL = A + γ LV
小于γc的液体能够在固 体表面上铺展， γc称为 临界表面张力
γc
γLV
非同系物液体
cosθ=1 cosθ
γc
γLV
2）临界表面张力规律 polymer PTFE 甲基硅树脂 PE PP PMMA PET PA66 脲醛树脂 γc 18 20 31 29 39 43 46 61
① 固体表面润湿性与固体极性有关，极性 大，润湿性好
5.4.4 高能表面的自憎现象
S = γ SV − γ SL − γ LV
γ SV > 100mN / m
高能表面吸附液体形成单分子层，使固体的临 界表面张力小于液体本身的表面张力，使液体 无法在固体表面铺展的现象，称为表面自憎现 象，液体称为自憎液体
1－辛醇 γ 27.8
－CH3 γc 22 非极性液体可铺展，极性液体取决 于它们的表面张力和临界表面张力
Wi = A
S = γ SV − γ LV − γ SL = A − γ LV
Wa > Wi > S
若S > 0，一切形式的润湿类型均可发生
S 为体系的润湿指标
S = A − γ LV
物理意义：固体和液体间粘附张力克服液体的 表面张力，铺展才可以进行
Comp(界面理论3)ok
由于γ1v、γsv随气体的性
质不同而变化， 质不同而变化，通过改变加工气氛可以控制固体 与液体之间的润湿状况。 与液体之间的润湿状况。 例子：如银表面不含氧的表面能为 例子：如银表面不含氧的表面能为1.2J·m-2，含 10%氧气时为 氧气时为0.4J·m-2 。此时，银很容易润湿用 此时， 氧气时为 镍涂层Al 的晶须。 镍涂层 2O3的晶须。
⑴高温时，复合材料各组分处于热力 高温时， 学平衡且两相反应动力学十分缓慢。 学平衡且两相反应动力学十分缓慢。 ⑵基材和增强材料的润湿性、粘接性。 基材和增强材料的润湿性、粘接性。 基体材料的表面改性: 基体材料的表面改性: 增强材料的表面改性: 下面章节讲） 增强材料的表面改性:（下面章节讲）
14
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⑶含氟高聚物
通常用钠萘四氢呋喃溶液处理聚四氟乙烯、 通常用钠萘四氢呋喃溶液处理聚四氟乙烯、聚 三氟乙烯等，提高其润湿性和粘结性。 三氟乙烯等，提高其润湿性和粘结性。
⑷橡胶
丁苯和丁腈橡胶粘结性差，用甲醇擦洗、 丁苯和丁腈橡胶粘结性差，用甲醇擦洗、金钢 砂打磨其表面，再用浓硫酸、氢氧化钠溶液浸泡、 砂打磨其表面，再用浓硫酸、氢氧化钠溶液浸泡、 冲洗和烘干。 冲洗和烘干。
集合平均方程只适用于高能表面， 集合平均方程只适用于高能表面，一般采用 只适用于高能表面 7 调和平均法来测量表面张力 来测量表面张力。 调和平均法来测量表面张力。
γ sd
调和平均法是通过测试两种液体的接触角， 调和平均法是通过测试两种液体的接触角，来 计算表面张力： 计算表面张力：
γ 1d γ sd γ 1p γ sp + p ( 1 + cos θ 1 )γ 1 = （ d 4 ） (3-3) d p γ1 + γ s γ1 + γ s
Comp(界面理论3)ok共18页PPT资料
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பைடு நூலகம்
常用纤维及基体的热膨胀系数（×10-6/℃）
SiC Al2O3 C(轴向) B Si3N4 Al
Mg Ti
Ni
4~6 8.3 -1 6.3 3.6 24.5~25.8 26 9.6~14.1 5.5~17.5
3.1 润湿性 润湿性的定义: 描述液体在固体表面上自动铺展的程度。 润湿性的测量: 液滴试验模型； 接触角测定仪。
3
3.2 液滴试验模型
将增强体制成光滑平板，将基体（如热 塑性高聚物）切割成立方体置于其上，用 高频加热，随温度升高，熔化的基体材料 由立方形状逐渐变成圆球、椭圆球、半圆 球直至铺展。
例子：如银表面不含氧的表面能为1.2J·m-2，含 10%氧气时为0.4J·m-2 。此时，银很容易润湿用 镍涂层Al2O3的晶须。
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3.5 复合材料中纤维与基体 的界面相容性
3.5.1 物理相容性
⑴纤维与基体的润湿性 液态基体要很好 地润湿纤维，以保证复合材料界面结合力 强，充分发挥其传递载荷功能。
调和平均法来测量表面张力。
7
d s
调和平均法是通过测试两种液体的接触角，来
计算表面张力：
(1co 1s)1（ 41 d1 d sdsd1 p1 p spsp）(3-3)
(1co 2s)2（ 42 d2 d sdsd2 p2 p spsp）(3-4)
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⑶改变温度 一般而言，温度升高可增 进润湿性，但要考虑温度升高会对材料带来 的损坏，氧化等。
⑷增加液体压力 增加外压，有利于克 服或降低纤维间的毛细管压力，使液体容易 渗入纤维束。
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并有大量的文献报道，但由于材料的多样化
及界面的复杂性，至今尚无一个普通性的理 论来说明复合材料的界面行为。 对复合材料来讲，材料组元之间相互浸 润是复合的首要条件。
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一、浸润性
复合材料在制备过程中，只要涉及到 液相与固相的相互作用，必然就有液相与
固相的浸润问题。
20
在制备聚合物基复合材料时，一般是把
5一增强剂表面；6-增强剂
12
基体和增强物通过界面结合在一起，
构成复合材料整体，界面结合的状态和强
度对复合材料的性能有重要影响。 因此，对于各种复合材料都要求有合 适的界面结合强度。
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界面的结合强度一般是以分子间力、 表面张力(表面自由能)等表示的；而实际
上有许多因素影响着界面结合强度。
14
如表面的几何形状、分布状况、纹理结构；
3
在化学成分上，除了基体、增强物及
涂层中的元素外，还有基体中的合金元素
和杂质、由环境带来的杂质。
这些成分或以原始状态存在，或重新
组合成新的化合物。
因此，界面上的化学成分和相结构是 很复杂的。
4
界面是复合材料的特征，可将界面的机能 归纳为以下几种效应。
(1)传递效应 界面能传递力，即将外力 （载荷）传递给增强物，起到基体和增强物之 间的桥梁作用。
式中称为接触角。
COS [( SG SL ) / LG ]
1
26
由可知浸润的程度。 ＝0o时，液体完全浸润固体； ＝180o时，不浸润；
0o＜ ＜180o时，不完全浸润(或称部 分浸润)，随角度下降，浸润的程度增加。 ＞90o时常认为不发生液体浸润。
27
8
因而在任何复合材料中，界面和改善界 面性能的表面处理方法是关于这种复合材料 是否有使用价值、能否推广使用的一个极重 要的问题。 界面效应既与界面结合状态、形态和物
理--化学性质等有关，也与界面两侧组分材
料的浸润性、相容性、扩散性等密切相联。
9
复合材料中的界面并不是一个单纯的 几何面，而是一个多层结构的过渡区域， 界面区是从与增强剂内部性质不同的某一
22
一滴液体滴落在一固体表面时，原来固
--气接触界面将被液--固界面和液--气界面
所代替，用LG 、SG 、SL分别代表液--气、 固--气和固--液的比表面能或称表面张力(即 单位面积的能量)。
23
按照热力学条件，只有体系自由能减少 时，液体才能铺展开来，即
SL LG SG聚合物(液态树脂)均匀地浸渍或涂刷在增强
材料上。
树脂对增强材料的浸润性是指树脂能否
均匀地分布在增强材科的周围，这是树脂与 增强材料能否形成良好粘结的重要前提。 浸润性是表示液体在固体表面上铺展的程 度。
21
好的浸润性意味着液体(基体)将在增强
材料上铺展开来，并覆盖整个增强材料表面。
假如基体的粘度不是太高，浸润后导致 体系自由能降低的话，就会发生基体对增强 材料的浸润。
由此可见，在研究和设计界面时，不 应只追求界面粘结而应考虑到最优化和最 佳综合性能。
17
第二节 复合材料界面理论
复合材料是由性质和形状各不相同的
两种或两种以上材料组元复合而成，所以
必然存在着不同材料共有的接触面---界面。
18
正是界面使增强材料与基体材料结合为
一个整体。人们一直非常重视界面的研究，
性等性能提高。
6
(5)诱导效应
一种物质(通常是增强物)
的表面结构使另一种(通常是聚合物基体)与
之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改 变，由此产生一些现象，如强的弹性、低的 膨胀性、耐冲击性和耐热性等。
7
界面上产生的这些效应，是任何一种单 体材料所没有的特性，它对复合材料具有重 要作用。 例如在纤维增强塑料中，纤维与基体界 面能够阻止裂纹进一步扩展。
(2)阻断效应 结合适当的界面有阻止裂纹 扩展、中断材料破坏、减缓应力集中的作用。
5
(3)不连续效应
在界面上产生物理性能
的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗电性、 电感应性、磁性、耐热性、尺寸稳定性等。 (4)散射和吸收效应 光波、声波、热弹
性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，透光
性、隔热性、隔音性、耐机械冲击及耐热冲击
复合材料的界面虽然很小，但它是有 尺寸的，约几个纳米到几个微米，是一个
区域或一个带、或一层，它的厚度呈不均
匀分布状态。
1
界面通常包含以下几个部分： 1、基体和增强物的部分原始接触面； 2、基体与增强物相互作用生成的反应产 物，此反应产物与基体及增强物的接触面；
2
3、基体和增强物的互扩散层；
4、增强物上的表面涂层（如偶联剂）； 5、基体和增强物上的氧化物及它们的反 应产物之间的接触面等。
表面吸附气体和蒸气程度；
表面吸水情况，杂质存在； 表面形态在界面的溶解、浸透、扩散和
化学反应等；
表面层的力学特性，润湿速度等。
15
聚合物基复合材料界面的形成可分为两个
阶段：
第一阶段是基体与增强纤维的接触与浸润
过程；
第二阶段是聚合物的固化阶段。
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界面最佳态的衡量是当受力发生开裂 时，这一裂纹能转为区域化而不产生近一 步界面脱粘。 即这时的复合材料具有最大断裂能和 一定的韧性。
对于一个结定的体系，接触角随着
温度、保持时间、吸附气体等而变化。 浸润性仅仅表示了液体与固体发生
接触时的情况，而并不能表示界面的粘
结性能。
28
一种体系的两个组元可能有极好的浸润 性，但它们之间的结合可能很弱，如范德华 物理键合形式。 因此良好的浸润性，只是两个组元间可
点开始，直到与树脂基体内整体性质相一
致的点间的区域。
10
界面区域的结构与性质都不同于两相 中的任一相。
从结构上来分，这一界面区由五个亚
层组成(见下图所示)：
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每一亚层的性能均与树
脂基体和增强剂的性质、偶
联剂的品种和性质、复合材
料的成型方法等密切有关。
界面区域示意图 1一外力场； 2-树脂基体
3-基体表面区； 4-相互渗透区
因此，铺展系数SC(Spreading Coefficient) 被定义为：
SC SG ( SL LG )
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（a）不完全浸润
（b）不浸润 不完全浸润(a)和不浸润(b)情况示意图
25
只有当铺展系数SC＞0时，才能发生浸 润。不完全浸润的情况如图所示，根据力平 衡，可得
SG SL LG COS