超高相对分子质量三元乙丙橡胶与天然橡胶并用胶的疲劳和动态性能_杨绪迎

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图7 硫化仪最大扭矩和天然橡胶用量的关系

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图5 不同共混比例时, 三元乙丙橡胶和天然橡胶
0 前言
之前的研究主要是以天然橡胶为主、三元 乙丙橡胶（EPDM）为辅的共混胶料，其改善了 耐臭氧、耐紫外线或耐热的性能，而本研究将三 元乙丙橡胶作为了主体。超高相对分子质量三元 乙丙橡胶的应用带来了较高的物理性能。结果 表明，这种共混胶的耐热性和耐环境性远远优 于天然橡胶或以天然橡胶为主体的共混物。
第43卷第6期 2016年6月
世界橡胶工业 World Rubber Industry
Vol. 43 No.6：30～35 Jun. 2016
超高相对分子质量三元乙丙橡胶与 天然橡胶并用胶的疲劳和动态性能
杨绪迎 编译
（北京橡胶工业研究设计院， 北京 100143）
摘 要：三元乙丙橡胶优秀的化学稳定性使其能被广泛应用于动态领域中，但是其强度、耐疲劳性和回弹性不如
微小的纳米级别（10~50 nm）的微滴。这些天然 橡胶不仅很好地分散在三元乙丙橡胶基体中， 而且与炭黑填料粒子分离得很好。撕裂分析仪 测试表明，含纳米级微滴的胶料疲劳寿命会增 大（见图3）。天然橡胶用量更大时，天然橡胶相 形成了更大的细长域，尺寸达到几微米（见图 5）。这些域与炭黑粒子结合，大大减弱了三元乙 丙橡胶的耐撕裂增长性，三元乙丙橡胶主体中 的填料补强作用也被弱化。
1.875 147.75
尽管超高相对分子质量三元乙丙橡胶的耐 疲劳性与天然橡胶相近，通过与二烯类聚合物并 用，发现有进一步的改善。图3显示了5份二烯类弹 性体（天然橡胶）加入后的影响。而且，95%的超 高相对分子质量三元乙丙橡胶与5%的天然橡胶 共混后，其裂纹增长率与天然橡胶相近。
应用透射电子显微镜TEM研究天然橡胶/ 三元乙丙橡胶并用胶的形态。图4中的左图显示 了炭黑补强的三元乙丙橡胶胶料的形态。炭黑 粒子由直径为50~600 nm的聚集体和凝聚体组 成。图4中的右图显示三元乙丙橡胶和天然橡胶 并用胶的形态。有意义的是，天然橡胶相形成了
天然橡胶，从而限制了其应用。超高相对分子质量三元乙丙橡胶的推出使得三元乙丙橡胶的应用领域更广。超高相对分
子质量三元乙丙橡胶与少量二烯类橡胶的共混改善了其相关性能，大大提高了耐疲劳性、动态性能和强度。
关键词：超高相对分子质量；三元乙丙橡胶；耐疲劳性；动态性能
中图分类号：TQ 333.4
文献标志码：B
文章编号：1671-8232(2016)06-0030-06
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6
8
10
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图2 70 ℃时裂纹增长率和撕裂能量的关系 表2 天然橡胶配方
材料
天然橡胶-SVR CV60 N772炭黑
环烷基轻质油
加入量/份 天然橡胶- 低硫 天然橡胶- 中硫
100
100
30
30
5
5
IPPD1) 石蜡
2
2
2
2
ZnO 硬脂酸
3
3
2
2
CBS2)(80%)
1.875
TBBS3)
2
TBZTD4)(80%)
4.55
硫磺(80%)
0.64
合计
151.19
注: 1) N-异丙基-N-苯基对苯二胺; 2) N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺; 3) N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺; 4) 四苄基二硫化秋兰姆
2.2 与天然橡胶的对比 以前研究显示，超高相对分子质量三元乙
丙橡胶具有高物理性能和低阻尼性。耐疲劳性 可通过撕裂分析仪来测试，如图1所示。与以前 相比，该方法有了改进。
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2.1 聚合物特性
因为超高相对分子质量三元乙丙橡胶具有 很高的力学性能和抗周期性疲劳性能，所以可 进行深入研究。在胶料中应用炭黑，与中硫和低 硫天然橡胶进行对比。以前有研究报道称，超 高相对分子质量三元乙丙橡胶和普通三元乙丙 橡胶一样，仍然需要足够的补强剂（炭黑或白炭 黑）来产生较高的强度，因为三元乙丙橡胶不能 发生应变结晶。
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ASTM D 5774
高相 对分 子质量 和中等结晶度，让 超高相 对分子质量三元乙丙橡胶有了高强度和耐撕裂 性。高相对分子质量和窄相对分子质量分布，让 超高相对分子质量三元乙丙橡胶有了出色的动 态性能。
超高相对分子质量三元乙丙橡胶可提供最 高的强度和最低的阻尼，这是其他三元乙丙橡 胶或共混物无法达到的。
2.4 疲劳寿命 硫化程度增加，不会对疲劳寿命产生消极
影响，相反还会使其得到改善（见图13），不同 撕裂能量对应的三元乙丙橡胶和天然橡胶并用 胶疲劳寿命与天然橡胶相同或相近。
在70 ℃时进行试样测试，从而进一步研 究疲劳性能。在动态拉伸试验中测试模压试样
胶点聚焦
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世界橡胶工业
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2.3 低阻尼的硫化补偿 为了避 免 加 入 天 然 橡 胶 后胶 料 损 耗 因子
（阻尼）变大，需要增大硫化剂用量，配方如表4 所示。
测试结果表明，硫化剂用量增大，硫化胶的 阻尼的确得以改善（图9），同样，强度也提高了 （图10），也保持了高伸长率（图11）。较大的硫 化胶用量对热老化性能有最小的影响（图12）。
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并用胶的透射电子显微镜图片
图8 传递率曲线
tan δ
0.25 tan δ (200 Hz) 60 č
0.2
0.15
0.1
0.05
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图 6 损耗因子和天然橡胶用量的关系
图8显示了众所周知的传递率曲线，可以了 解防振应用性能。曲线显示了经过防振装置后 的传递能量与干扰频率的关系。固有频率( fn)作 为共振点，该频率时的干扰增强了以前的振动 能量。所有系统显示了一个或更多的固有频率， 因此防振系统设计时针对的频率要高于固有频
2) 三甲基二氢喹啉; 3) 巯基苯并噻唑; 4) 四甲基二硫化秋兰姆
0.88 0.64 225.19
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10 000 1000 100 10
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按照ISO 6502:1999，应用MDR 2000E硫化 仪（阿尔法公司）获得160 ℃及180 ℃时的硫化 特性。分别在160 ℃及180 ℃时制得硫化试片， 硫化时间是硫化仪测试所得tc(90)的两倍。按照 ISO 7619-1:2004测试硬度，按照ISO 37:2005测 试拉伸强度（试片为哑铃试片2），按照ISO 34-
表3 超高相对分子质量三元乙丙橡胶/ 5份天然橡胶配方
材料
加入量/份
三元乙丙橡胶 Keltan 9565Q 天然橡胶-SVR CV 60 N772炭黑 石蜡油
142.5 5 60 7.5
ZMBI1)
1
TMQ2)
0.75
ZnO
5
硬脂酸
1.5
MBT(80%) 3)
0.42
TMTD4)
硫磺(80%)
合计 注:1) 巯基苯并咪唑锌;
饱和的聚合物主链、超高相对分子质量三 元乙丙橡胶的强度和回弹性及混炼工艺使得三 元乙丙橡胶可以增强硫化胶的耐疲劳性，保持 很低的阻尼水平，更好地应用于发动机座、隔震 系统、排气管架和悬挂衬套等。
1试验
胶料密炼用密炼机为1.5L，型号为HF GK
1.5E，密炼后在两辊开炼机上完成终炼。原材料 有：Keltan 9565Q（EPDM,150 ℃时门尼黏度为65； 乙叉降冰片烯含量为5.5%；C2含量为62%；油含量 为33%）和天然橡胶SCR CV 60。另外还有填料、 工艺油及其他助剂等。对于密炼而言，填充系数为 72%，上顶栓压力为8 bar(1 bar=0.1 MPa)，转子速 度50 r/min，密炼机温度45 ℃。起初，将聚合物 放入密炼机，混炼30 s。接着，加入填料和增塑 剂（石蜡油）进行混炼。3 min后，上顶栓升起， 进行打扫，待5 min完全混炼之后，胶料排出。 在开炼机上加硫磺，温度为50 ℃，辊筒转速为 20 r/min，辊筒速比为1.2。
编译者简介：杨绪迎（1982— ），男，山东泰安人，北京橡胶工业研究设计院工程师，从事橡胶配方、加工工艺等方面的研究。
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第43卷第6期
杨绪迎. 超高相对分子质量三元乙丙橡胶与天然橡胶并用胶……
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1:2010测试撕裂强度，按照ISO 188:2007测试 热空气老化，按照ISO 815-1:2008测试压缩永 久变形，按照ISO 289-1:2005测试门尼黏度，按 照DIN 53509测试耐臭氧性能。对于疲劳裂纹 扩展，应用Coesfeld GmbH的撕裂分析仪测试， 烘箱温度为70 ℃，脉冲调幅为30 Hz，重复频率 为4 Hz。应用RPA 2000硫化仪（阿尔法公司， 180 ℃）来测量动态性能及MTS双圈剪切测试 （直径20 mm，厚6 mm的纽扣状试样，2 mm 的预应变）。利用门尼黏度计来测量生胶性能 （ASTM D 1646）、乙烯含量、C2含量（ASTM D 39 0 0A）、三元共聚物 类型 /含量（A ST M D 60 47）和油含量（AST M D 5774）。应 用 Mettler-Toledo的DMA/STDA 861e设备来进 行流变测量，两个硫化试样（厚度为1 mm，直 径为6 mm）对称安装在双剪切三明治式 试样 夹 持 器 中。为了表征 聚合 物 动 态 性 能，分 别 在 -60 ℃、-50 ℃、-40 ℃、-30 ℃、-20 ℃、-10 ℃、 0 ℃、10 ℃、20 ℃、40 ℃、60 ℃、80℃、100 ℃和 120 ℃时在10-2~103 Hz的范围内进行频率扫描。 应用的应力和变形在线性黏度的限度以内。如 果试样的变形接近或小于0.5 mm，应用的固 定力为0.5 N。如果不是，则应用的固定变形是 0.5 mm。振荡测量显示了剪切模量的量级G*和 损耗因数tan δ。在MTS 331.02上，对160 ℃硫化 得到的模压试样进行Bobbin测试，预负荷80 N， 频率为1 Hz，温度为70 ℃，振幅为±75 N。